一种玻璃纤维增强的阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种玻璃纤维增强的阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯(polypropylene，简称pp)具有良好的力学性能、易成型加工以及低成本等优点，是四大通用材料之一。聚丙烯树脂是一种半结晶的热塑性塑料，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀等优异的性能，同时具有良好的电性能及高频绝缘性，对其进行改性后可以使其在工业界得到广泛的应用，尤其是家电、汽车、建筑或畜牧业漏粪板等领域。
3.但是由于聚丙烯的组成元素仅有c和h，氧指数低(只有17.5左右)，在空气中极易燃烧且难自熄，燃烧时释放大量的热量及熔滴，火焰传播速度非常快，因此，需要加入阻燃剂对聚丙烯树脂进行阻燃改性，而耐热改性需要添加大量的阻燃剂，阻燃剂的加入虽然能够提高聚丙烯材料的阻燃性能，但是会降低聚丙烯的力学强度。为了使力学性能达到工程要求，通常会在阻燃聚丙烯材料中加入玻璃纤维进行增强处理，得到玻璃纤维增强的阻燃聚丙烯复合材料，玻璃纤维增强聚丙烯复合材料在燃烧过程中的“灯芯效应”使得其燃烧过程更加剧烈，因此，玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的阻燃比聚丙烯的阻燃更加困难。
4.很多研究学者致力于研究聚丙烯材料的阻燃性能和力学性能的同时提升，例如中国专利《一种无卤阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法》用偶联剂对玻璃纤维进行表面改性，再利用偶联剂与成炭剂之间的氢键作用，制备得到负载成炭剂的玻璃纤维增强体，界面相阻燃机制与基体相阻燃机制协同作用，既可以提高聚合物的阻燃性能又改善了增强体与基体之间的界面结合，使得力学性能也得到了进一步的提高，但是由于表面负载的成炭剂在聚丙烯中的分散不均匀，所以材料的力学性能仍有待进一步提升。
5.因此，亟需开发一种既能够显著提高力学性能，又不降低阻燃性能的聚丙烯的改性方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于，克服现有的聚丙烯材料的阻燃性能和力学性能仍有待进一步同时提高的问题，提供一种玻璃纤维增强的阻燃聚丙烯复合材料。
7.本发明的另一目的在于提供所述玻璃纤维增强的阻燃聚丙烯复合材料的制备方法。
8.本发明的另一目的在于提供所述玻璃纤维增强的阻燃聚丙烯复合材料在家电、汽车、建筑或畜牧业中的应用。
9.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种玻璃纤维增强的阻燃聚丙烯复合材料，包括按照如下重量份的组分：
[0011][0012]
其中，所述复合改性剂为溴化环氧树脂、酚醛树脂和三聚氰胺氰尿酸盐按照重量比1～3:0.5～2:1复配而成的混合物。
[0013]
本发明的体系中，溴化环氧树脂与酚醛树脂复配形成的交联复合树脂网络结构，在极性作用下，容易富集在玻璃纤维表面，降低了玻璃纤维的烛芯效应，且溴化环氧树脂与酚醛树脂还可以与阻燃剂协同作用进一步提高聚丙烯的阻燃效果，在较少量的阻燃剂的添加量的情况下，就可以达到很好的阻燃效果。
[0014]
但是仅靠阻燃剂的阻燃效果的提升仍然有限，得到的复合材料的氧指数仍然较低，因此，本发明的发明人通过大量研究发现，如添加三聚氰胺氰尿酸盐至本发明的体系中，三聚氰胺氰尿酸盐与溴化环氧树脂和酚醛树脂按照一定的比例复配后，在复合材料燃烧时，三聚氰胺氰尿酸盐能在溴化环氧树脂与酚醛树脂的协同作用下，具有更高的成碳率，形成的碳层具有很好的耐高温隔热性能和阻氧性能，具有很好的快速熄灭性能，这相比于其作为常规的阻燃协效剂通过释放氨气阻燃的阻燃性具有更好的应用价值；同时，三聚氰胺氰尿酸盐中的胺基极性基团还可以与酚醛树脂以及溴化环氧树脂之间通过氢键形成物理化学双重交联网络，能够将体系中的无机组分(如玻璃纤维、含锑化合物等)均匀稳定地分散到聚丙烯树脂基体中，显著增强复合材料的力学性能。本发明可以在不添加成炭剂的情况下，具有很好的阻燃隔热性能。
[0015]
优选地，溴化环氧树脂、酚醛树脂和三聚氰胺氰尿酸盐的重量比为2:1:1。
[0016]
优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
[0017]
为了便于加工，优选地，所述聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔融指数为0.5～60g/10min。
[0018]
本发明中，聚丙烯的熔融指数按照iso 1133-1:2011标准方法测试得到。
[0019]
优选地，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
[0020]
优选地，所述玻璃纤维的平均直径为10～17μm。
[0021]
优选地，所述溴化环氧树脂(简称beo)为双酚a型环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂或二溴季戊二醇型环氧树脂中的一种或几种的组合。
[0022]
为了进一步提高聚丙烯材料的力学性能，进一步优选地，所述溴化环氧树脂为刚性结构更好的双酚a型环氧树脂。
[0023]
优选地，所述溴化环氧树脂的重均分子量为1000～30000。溴化环氧树脂的分子量大小决定了树脂中溴元素含量的高低，本发明人研究还发现，在本发明的体系中，溴化环氧树脂的分子量对聚丙烯的阻燃效果的影响较小，这可能是因为其阻燃作用的主要是阻燃
剂，溴化环氧树脂主要是与酚醛树脂形成交联网络结构来提高聚丙烯材料的力学性能；在该分子量范围内，制备得到的聚丙烯复合材料的力学性能较好，且利于加工。
[0024]
本发明中，重均分子量参照标准《astm d4001-2013》，选用光散射法测试得到。
[0025]
优选地，所述酚醛树脂为线性苯酚甲醛树脂、线性双酚a甲醛树脂或线性邻甲酚甲醛树脂中的一种或几种的组合。
[0026]
优选地，所述阻燃剂为溴系阻燃剂，所述阻燃剂包括但不限于十溴二苯乙烷、乙撑双(四溴邻苯二甲酰胺)中的一种或几种的组合。
[0027]
为了进一步提高聚丙烯复合材料的阻燃性能，所述阻燃剂为十溴二苯乙烷。
[0028]
优选地，所述含锑化合物为三氧化二锑。
[0029]
优选地，所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐。
[0030]
本发明中还可根据需要添加其它添加剂赋予聚丙烯其它功能，包括但不限于抗氧剂、润滑剂或抗滴落剂中的一种或几种的组合。
[0031]
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
[0032]
所述改性玻璃纤维增强的阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0033]
将聚丙烯树脂、玻璃纤维、溴化环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺尿酸盐、卤素阻燃剂、含锑化合物、相容剂和其它添加剂混合均匀后，经熔融挤出制备得到。
[0034]
优选地，所述混合在高速混合机中进行。
[0035]
优选地，所述熔融挤出的温度为180～210℃。
[0036]
优选地，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行。
[0037]
优选地，所述双螺杆挤出机的转速为300～500rpm。
[0038]
上述改性玻璃纤维增强的阻燃聚丙烯复合材料在家电、汽车、建筑或畜牧业中的应用也在本发明的保护范围内。
[0039]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0040]
本发明通过三聚氰胺氰尿酸盐与溴化环氧树脂和酚醛树脂按照一定的比例复配后，加入到含有玻璃纤维和阻燃剂的聚丙烯体系中，形成物理、化学双重交联网络结构，能够均匀、稳定地分散体系中的无机组分，提升复合材料的力学性能，且还能够显著提升复合材料在燃烧时的成碳率，使火灾能够快速熄灭。本发明的阻燃聚丙烯复合材料具有很好的力学强度和高氧指数，其中，拉伸强度≥86.1mpa，弯曲模量≥5720mpa，同时氧指数保持在较高水平，均在26.1％以上，可高达26.9％。
具体实施方式
[0041]
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
[0042]
本发明的实施例采用以下原料：
[0043]
聚丙烯：
[0044]
1#：pph-t03，均聚聚丙烯，230℃、2.16kg条件下的熔融指数为0.5g/10min，购自茂名石化；
[0045]
2#：pp hp500n，均聚聚丙烯，230℃、2.16kg条件下的熔融指数为15g/10min，购自中海壳牌；
[0046]
3#：pp m60t，均聚聚丙烯，230℃、2.16kg条件下的熔融指数为60g/10min，购自镇海炼化；
[0047]
4#：pph-mn90b，均聚聚丙烯，230℃、2.16kg条件下的熔融指数为90g/10min，购自中石化；
[0048]
5#：pp ep300m-z，共聚聚丙烯，230℃、2.16kg条件下的熔融指数为9g/10min，购自中海壳牌；
[0049]
玻璃纤维：
[0050]
1#：ecs10-03-508a，平均直径为10μm，购自中国巨石；
[0051]
2#：ecs13-03-508a，平均直径为13μm，购自中国巨石；
[0052]
溴化环氧树脂(beo)：
[0053]
1#：双酚a型环氧树脂，cxb-714c，平均重均分子量为1000，购自韩国宇进；
[0054]
2#：双酚a型环氧树脂，ep-15k，平均重均分子量为15000，购自江苏兴盛化工；
[0055]
3#：双酚a型环氧树脂，ep-30k，平均重均分子量为30000，购自江苏兴盛化工；
[0056]
4#：双酚a型环氧树脂，ep-50k，平均重均分子量为50000，购自江苏兴盛化工；
[0057]
酚醛树脂：
[0058]
1#：线性苯酚甲醛树脂，pf-8211，购自美国圣莱科特；
[0059]
2#：间苯二酚甲醛树脂，elaztobond
tm
a220，购自美国圣莱科特；
[0060]
三聚氰胺氰尿酸盐：
[0061]
mca：mca-101，购自山东海王化工；
[0062]
阻燃剂：
[0063]
1#：十溴二苯乙烷：saytex 4010购自美国雅宝；
[0064]
2#：乙撑双(四溴邻苯二甲酰胺)：bt-93w，购自美国雅宝；
[0065]
含锑化合物：
[0066]
三氧化二锑：市售；
[0067]
相容剂：
[0068]
pp-g-mah：ad-105，购自佛山市南海柏晨高分子材料有限公司；
[0069]
其它添加剂：
[0070]
抗氧剂1010：市售；
[0071]
抗氧剂168：市售；
[0072]
润滑剂：硬脂酸钙，市售；
[0073]
需要说明的是，本发明中，各实施例和对比例中使用的其它添加剂相同。
[0074]
实施例1～18
[0075]
本实施例提供一系列玻璃纤维增强的阻燃聚丙烯复合材料，按照表1～2中的配方，按照包括如下步骤的制备方法制备得到：
[0076]
将聚丙烯树脂、玻璃纤维、溴化环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺尿酸盐、卤素阻燃剂、含锑化合物、相容剂和其它添加剂添加至高速混合机中混合1～5min，高速混合机的转速为500r/min，混合均匀后，添加至75d同向双螺杆挤出机中，在180～210℃(双螺杆挤出机
从喂料段到机头的十个区的温度依次为180℃、200℃、210℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃)、300～500rpm转速下熔融挤出、水下切粒得到所述玻纤增强的阻燃聚丙烯复合材料。
[0077]
表1实施例1-8的聚丙烯复合材料的各组分用量(重量份)
[0078][0079]
表2实施例9～18的聚丙烯复合材料的各组分用量(重量份)
[0080]
[0081][0082]
对比例1
[0083]
本对比例提供一种聚丙烯复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，“溴化环氧树脂：酚醛树脂：三聚氰胺氰尿酸盐的重量比为0.5:1:1”。
[0084]
对比例2
[0085]
本对比例提供一种聚丙烯复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，“溴化环氧树脂：酚醛树脂：三聚氰胺氰尿酸盐的重量比为3.5:1:1”。
[0086]
对比例3
[0087]
本对比例提供一种聚丙烯复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，“溴化环氧树脂：酚醛树脂：三聚氰胺氰尿酸盐的重量比为2:0.3:1”。
[0088]
对比例4
[0089]
本对比例提供一种聚丙烯复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，“溴化环氧树脂：酚醛树脂：三聚氰胺氰尿酸盐的重量比为2:2.5:1”。
[0090]
对比例5
[0091]
本对比例提供一种聚丙烯复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，未添加溴化环氧树脂。
[0092]
对比例6
[0093]
本对比例提供一种聚丙烯复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，未添加酚醛树脂。
[0094]
对比例7
[0095]
本对比例提供一种聚丙烯复合材料，其配方与实施例2的不同之处在于，未添加三聚氰胺氰尿酸盐。
[0096]
性能测试
[0097]
对上述实施例和对比例制备得到的聚丙烯复合材料的性能进行测试，具体测试方法如下：
[0098]
1.力学性能测试
[0099]
将聚丙烯复合材料注塑成哑铃型样条，然后按照《gb/t1040.1-2008》标准，在10mm/min，23℃条件下进行测试拉伸强度；按照《gb/t9341-2008》标准，在2mm/min，23℃条件下进行测试弯曲强度；
[0100]
2.阻燃性能
[0101]
将聚丙烯复合材料注塑成125
×
13
×
0.8mm方板，根据ul-94-2018标准进行测试，等级越低，阻燃水平越高；
[0102]
3.氧指数(loi)
[0103]
将聚丙烯复合材料注塑成100
×
10
×
4mm长条，根据gb/t 2406.2-2009进行测试，数值越大，阻燃效率越高；
[0104]
测试结果见表3。
[0105]
表3性能测试结果
[0106][0107][0108]
从上述结果中可以看出：
[0109]
本发明实施例制备得到的聚丙烯复合材料同时具有良好的力学性能和阻燃性能，其中，拉伸强度≥86.1mpa，弯曲模量≥5720mpa，同时氧指数保持在较高水平，均在26.1％以上，可高达26.9％，阻燃ul94等级均达到v-0等级。
[0110]
实施例2、实施例5-6、对比例1-2的结果表明，复合改性剂中，随着溴化环氧树脂的占比的增加，制备得到的聚丙烯复合材料的拉伸强度和弯曲模量逐渐提高，极限氧指数先
增加后降低。
[0111]
实施例2、实施例7-8、对比例3-4的结果表明，复合改性剂中，随着酚醛树脂的占比的增加，制备得到的聚丙烯复合材料的拉伸强度和弯曲模量先增加后降低，极限氧指数逐渐降低。
[0112]
实施例2、实施例9-12的结果表明，聚丙烯熔融指数在3-60g/10min范围内力学性能和燃烧性能无明显变化，超过60g/10min以后材料的拉伸强度略有降低，阻燃性能无变化。
[0113]
实施例2、实施例13、实施例17、实施例18的结果表明，常规的玻璃纤维、酚醛树脂以及阻燃剂均可用于本发明中，且得到的复合材料的性能较好。
[0114]
实施例2、实施例14-16的结果表明，溴化环氧树脂的分子量越高，材料的拉伸强度和弯曲模量逐渐提高，阻燃性能无明显变化，当分子量超过3万后性能有所下降，而阻燃性能略有下降。
[0115]
对比例5-7的结果表明，复合改性剂中三种组分对复合材料的力学性能和阻燃性能的提升存在协同作用。
[0116]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。