一种聚乙二醇改性密胺树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种聚乙二醇改性密胺树脂及其制备方法。


背景技术：

2.密胺树脂又称三聚氰胺甲醛树脂或蜜胺甲醛树脂，是由三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。常作为胶黏剂、层压材料、涂料、模塑料用树脂，以及作为织物、纸张、皮革等的处理剂。
3.密胺树脂的传统制备方法是在一定的温度和ph值条件下，三聚氰胺与固体多聚甲醛在水作溶剂条件下发生羟甲基化反应生成多羟基三聚氰胺，此阶段树脂多为低聚体，粘度也较小。随后再进行酸性缩聚反应：多羟基三聚氰胺在酸性条件下缓慢发生三维网状聚合反应，获得有一定分子量的三聚氰胺树脂。
4.密胺树脂的固化是通过亚甲基或二亚甲基醚键相互交联实现的。因亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环，并且多个亚甲基同三嗪环间相互交错，所以固化后树脂硬度大，不易弯曲、伸展，几乎没有韧性。交联密度越大，树脂固化后冲击强度、弯曲强度越低。为了提高强度，降低脆性，对密胺树脂进行聚乙二醇改性是一个可行的方法。聚乙二醇具有柔性长链，可在一定程度上改善密胺树脂的脆性(马天信,聚乙二醇对三聚氰胺甲醛树脂的改性研究.《粘接》1999年02期)。
5.专利cn 106750073 a公开了一种聚乙二醇改性三聚氰胺树脂合成工艺，通过在80-90℃、ph＝8.0-9.0条件下，三聚氰胺与37％甲醛溶液发生羟甲基化反应生成多羟基三聚氰胺；然后向多羟基三聚氰胺中加入聚乙二醇，在弱酸性条件下发生三维网状聚合反应，得三维网状多聚树脂。其主要效果是通过聚乙二醇改性，提高三聚氰胺树脂的稳定性以及降低游离甲醛含量，达到更高的环保等级要求。
6.通过聚乙二醇对三聚氰胺树脂进行改性虽然可以在一定程度上改善脆性及降低游离甲醛含量，但由于长链聚乙二醇具有较强的亲水性及分子柔性，其会对产品的吸水率和耐热性造成不利影响。因此，得到一种高强度，耐热性好，吸水率低的聚乙二醇改性密胺树脂具有显著的商业价值。


技术实现要素：

7.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚乙二醇改性密胺树脂的制备方法。本发明的制备方法通过在密胺树脂中引入苯环结构提升体系的耐热性，并通过引入长链聚硅氧烷结构降低吸湿率及进一步改善分子柔性，最终所得密胺树脂同时具有高强度、高耐热性及低吸湿率的综合性能。
8.本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的聚乙二醇改性密胺树脂。
9.本发明目的通过以下技术方案实现：
10.一种聚乙二醇改性密胺树脂的制备方法，包括如下制备步骤：
11.(1)将聚乙二醇、聚醚封端聚硅氧烷、对苯二酚、三聚氰胺、水和酸性催化剂加入到反应器中搅拌混合均匀，然后升温至85～95℃保温反应，得到预聚体；
12.(2)向步骤(1)的预聚体中加入ph调节剂调节ph为7～9，然后降温至80℃以下，加入对苯二酚、三聚氰胺、甲醛和碱性催化剂，升温至90～100℃保温反应；
13.(3)步骤(2)反应完成后加入水和甲醇稀释，得到聚乙二醇改性密胺树脂。
14.进一步地，步骤(1)中所述聚乙二醇优选聚乙二醇200～2000。
15.进一步地，步骤(1)中所述聚醚封端聚硅氧烷具有如下式i所示的结构：
[0016][0017]
式中n为0～20的整数，m为0～20的整数；聚醚封端聚硅氧烷的平均分子量为350～4000。
[0018]
本发明所述聚醚封端聚硅氧烷的制备参照聚醚改性硅油的制备方法，通过如下方法制备得到：
[0019]
将端含氢硅油与烯丙基聚醚搅拌混合均匀，氮气保护条件下加入氯铂酸催化剂，升温至90～115℃保温反应1～6h至体系为均一透明相，真空脱除未反应低沸物，得到聚醚封端聚硅氧烷。
[0020]
进一步地，步骤(1)中所述酸性催化剂为硫酸或盐酸。
[0021]
进一步地，步骤(1)中各物料的加入量重量份配比如下：
[0022][0023]
进一步地，步骤(1)中所述反应时间优选为1～4h。
[0024]
进一步地，步骤(2)中所述ph调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
[0025]
进一步地，步骤(2)中各物料的加入量重量份配比如下：
[0026]
[0027]
进一步地，步骤(2)中所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、三乙醇胺中的至少一种。
[0028]
进一步地，步骤(2)中所述反应时间优选为0.5～2h。
[0029]
进一步地，步骤(3)中各物料的加入量重量份含量如下：
[0030]
水
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50～200份；
[0031]
甲醇
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50～100份。
[0032]
一种聚乙二醇改性密胺树脂，通过上述方法制备得到。
[0033]
本发明原理为：在酸性条件下，通过聚乙二醇、聚醚封端聚硅氧烷及对苯二酚分子两端的羟基与三聚氰胺反应，从而使聚乙二醇、聚硅氧烷的柔性长链及苯环热稳定性结构参加到分子结构中，得到具有大分子链的预聚体。在酸性条件下，聚乙二醇、聚醚封端聚硅氧烷及对苯二酚与三聚氰胺发生的部分反应示意图如图1所示(其余可能反应还包括进一步的微交联反应及羟基之间的醚化反应)。反应结束后，在碱性条件下，上述大分子链的预聚体再通过与甲醛脱水缩合并相互交联，形成大分子网络交联结构。同时进一步加入对苯二酚、三聚氰胺与甲醛脱水缩合并相互交联，形成小分子网络交联结构。通过大分子网络交联结构与小分子网络交联结构的结合，从而制成兼具韧性、耐热和低吸水率的密胺树脂。
[0034]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0035]
(1)本发明通过在密胺树脂中引入聚乙二醇结构，可以显著改善密胺树脂的脆性缺陷。
[0036]
(2)本发明通过聚醚封端聚硅氧烷在密胺树脂中引入聚硅氧烷结构，聚硅氧烷结构具有相比聚乙二醇更好的分子柔性，可进一步改善密胺树脂的脆性缺陷。同时聚硅氧烷结构具有强疏水性，可以显著降低密胺树脂的吸水率，极大提升材料的耐水性。
[0037]
(3)本发明通过在密胺树脂中引入苯环结构，可以显著改善密胺树脂的耐热性。
[0038]
(4)本发明的制备方法通过在预聚体的制备过程中加入聚乙二醇，其与三聚氰胺反应后可以显著改善其水溶性，同时改善聚醚封端聚硅氧烷、对苯二酚、三聚氰胺在水性反应体系中的混合均匀性，可以明显促进预聚体的生成，并最终改善所得产品的综合性能。
[0039]
(5)本发明通过具有大分子链的预聚体与甲醛脱水缩合并相互交联，形成大分子网络交联结构。同时进一步加入对苯二酚、三聚氰胺与甲醛脱水缩合并相互交联，形成小分子网络交联结构。通过大分子网络交联结构与小分子网络交联结构的结合，从而制成兼具韧性、耐热和低吸水率的密胺树脂。
附图说明
[0040]
图1为本发明聚乙二醇、聚醚封端聚硅氧烷及对苯二酚与三聚氰胺发生的部分反应示意图。
具体实施方式
[0041]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0042]
实施例1
[0043]
本实施例的一种聚乙二醇改性密胺树脂的制备方法，包括如下制备步骤：
[0044]
(1)按表1所示的物料名称及投料量(重量份)，将物料1～6加入到反应器中搅拌混
合均匀，然后在30min内搅拌升温至约90℃保温反应1.5h，红外光谱监测羟基吸收峰消失，得到预聚体。
[0045]
(2)向步骤(1)的预聚体中加入物料7调节ph为7.5，然后降温至60℃，加入物料8～11，再次升温至约95℃保温反应1h反应完成。
[0046]
(3)向反应器中加入物料12～13搅拌混匀，得到聚乙二醇改性密胺树脂。
[0047]
表1.物料代号及配比
[0048][0049]
本实施例中聚醚封端聚硅氧烷平均分子量为800，其通过如下方法制备得到：
[0050]
将平均分子量为400的端含氢硅油与平均分子量为200的烯丙基聚醚按摩尔比为1:2的比例搅拌混合均匀，氮气保护条件下加入氯铂酸醇溶液催化剂，升温至105℃保温反应3.5h至体系为均一透明相，红外光谱检测双键特征峰消失，真空脱除未反应低沸物，得到聚醚封端聚硅氧烷。
[0051]
实施例2
[0052]
本实施例的一种聚乙二醇改性密胺树脂的制备方法，包括如下制备步骤：
[0053]
(1)按表2所示的物料名称及投料量(重量份)，将物料1～6加入到反应器中搅拌混合均匀，然后在30min内搅拌升温至约90℃保温反应2h，红外光谱监测羟基吸收峰消失，得到预聚体。
[0054]
(2)向步骤(1)的预聚体中加入物料7调节ph为7.5，然后降温至70℃，加入物料8～11，再次升温至约95℃保温反应1h反应完成。
[0055]
(3)向反应器中加入物料12～13搅拌混匀，得到聚乙二醇改性密胺树脂。
[0056]
表2.物料代号及配比
[0057][0058]
本实施例中聚醚封端聚硅氧烷平均分子量为1200，其通过如下方法制备得到：
[0059]
将平均分子量为800的端含氢硅油与平均分子量为200的烯丙基聚醚按摩尔比为1:2的比例搅拌混合均匀，氮气保护条件下加入氯铂酸醇溶液催化剂，升温至105℃保温反应3h至体系为均一透明相，红外光谱检测双键特征峰消失，真空脱除未反应低沸物，得到聚醚封端聚硅氧烷。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例的一种聚乙二醇改性密胺树脂的制备方法，包括如下制备步骤：
[0062]
(1)按表3所示的物料名称及投料量(重量份)，将物料1～6加入到反应器中搅拌混合均匀，然后在30min内搅拌升温至约90℃保温反应3h，红外光谱监测羟基吸收峰消失，得到预聚体。
[0063]
(2)向步骤(1)的预聚体中加入物料7调节ph为7.5，然后降温至65℃，加入物料8～11，再次升温至约95℃保温反应2h反应完成。
[0064]
(3)向反应器中加入物料12～13搅拌混匀，得到聚乙二醇改性密胺树脂。
[0065]
表3.物料代号及配比
[0066][0067]
本实施例中聚醚封端聚硅氧烷平均分子量为1600，其通过如下方法制备得到：
[0068]
将平均分子量为1000的端含氢硅油与平均分子量为300的烯丙基聚醚按摩尔比为1:2的比例搅拌混合均匀，氮气保护条件下加入氯铂酸醇溶液催化剂，升温至105℃保温反应4h至体系为均一透明相，红外光谱检测双键特征峰消失，真空脱除未反应低沸物，得到聚醚封端聚硅氧烷。
[0069]
对比例1
[0070]
本对比例与实施例1相比，预聚体制备过程中不加入聚乙二醇400，具体制备过程为：
[0071]
(1)按表1所示的物料名称及投料量(重量份)，将物料2～6加入到反应器中搅拌混合均匀，然后在30min内搅拌升温至约90℃保温反应，每隔1h取样进行红外光谱检测羟基吸收峰，经反应6h后羟基吸收峰仍未完全消失，得到预聚体。
[0072]
(2)向步骤(1)的预聚体中加入物料7调节ph为7.5，然后降温至60℃，加入物料8～11，再次升温至约95℃保温反应1h反应完成。
[0073]
(3)向反应器中加入物料12～13搅拌混匀，得到改性密胺树脂。
[0074]
对比例2
[0075]
本对比例与实施例1相比，预聚体制备过程中不加入聚醚封端聚硅氧烷，其余相同。
[0076]
对比例3
[0077]
本对比例与实施例1相比，预聚体制备过程及步骤(2)交联过程不加入对苯二酚，其余相同。
[0078]
对比例4
[0079]
本对比例与实施例1相比，步骤(2)交联过程不加入对苯二酚和三聚氰胺，具体制备过程为：
[0080]
(1)按表1所示的物料名称及投料量(重量份)，将物料1～6加入到反应器中搅拌混合均匀，然后在30min内搅拌升温至约90℃保温反应1.5h，红外光谱监测羟基吸收峰消失，得到预聚体。
[0081]
(2)向步骤(1)的预聚体中加入物料7调节ph为7.5，然后降温至60℃，加入物料11，再次升温至约95℃保温反应1h反应完成。
[0082]
(3)向反应器中加入物料12～13搅拌混匀，得到聚乙二醇改性密胺树脂。
[0083]
对以上实施例及对比例所得改性密胺树脂在实验板材上固化后进行性能测试，主要包括剪切冲击强度(gb/t 6328-86)、耐热性(热分解温度td)、阻燃性能(ul94)、吸水率(24h浸泡吸水率)。测试结果如下表4所示。
[0084]
表4
[0085][0086]
通过表4结果可以看出，本发明所得密胺树脂具有良好的韧性、耐热、阻燃和低吸水率的综合性能。通过实施例1与对比例1的比较结果可以看出，预聚体制备过程中不加入聚乙二醇，预聚体的生成比较缓慢，经反应6h后羟基吸收峰仍未完全消失，这是由于未加入聚乙二醇的情况下，三聚氰胺、聚醚封端聚硅氧烷和对苯二酚在水性反应体系中的溶解性较差，导致预聚过程缓慢，长链聚硅氧烷及耐热苯环结构聚合率较低，导致产物强度和耐热性改善效果不显著。说明聚乙二醇的加入对聚醚封端聚硅氧烷和对苯二酚的改性效果具有良好的协同作用。通过实施例1与对比例2的比较结果可以看出，在未加入聚醚封端聚硅氧烷的情况下，产物强度、耐热性、阻燃性能和吸水率均有一定程度的变差，特别是吸水率显著增加。这说明聚醚封端聚硅氧烷结构的引入可显著改善树脂耐水性，同时对产物的强度、耐热性、阻燃性能均具有良好的改善作用。通过与对比例3的比较结果可以看出，苯环结构的引入对产物耐热性改善效果显著。通过与对比例4的比较结果可以看出，通过预聚体直接与甲醛进行交联，产物强度及耐热性均明显降低，这是由于单纯含大分子链的预聚体通过与甲醛交联形成大分子网络交联结构的交联密度较低，其固化后并不能达到良好的强度及耐热性能。
[0087]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。