一种多色荧光碳点、其制备方法及应用

1.本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种多色荧光碳点、其制备方法及应用。


背景技术：

2.随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，人们对于可视化技术的需求越来越大。荧光材料作为一种释放光信号的材料，在光电器件、生物成像、防伪标记，信号传感等领域扮演着重要角色，在生产生活中的应用变得愈加广泛，与人们的距离也变得越来越近。因此，开发可大规模生产的无毒荧光材料就变得尤为重要。
3.碳点是一种新兴的碳基荧光纳米材料，除了具有优异的荧光性能，还具备材料来源广泛，生物毒性低，化学稳定性高，抗光漂白性好等优点，在光电转换、生物成像、光催化等领域都具备非常大的应用价值，也完美迎合了上述荧光材料的发展需求。
4.然而，目前常采用的碳点制备方法多为自下而上的水/溶剂热法，将前驱体分子置于高温高压的环境下进行反应。但通过该方法通常需要高温高压环境反应，且得到的碳点粗产物的组成往往比较复杂，会同时含有多个荧光组分，不仅不适用于宏量制备，而且这会对其中单色荧光碳点的提取造成一定的困难，从而严重限制其在生产生活中的应用。因此，开发出合成方法环保简便，易提纯提取，具有高光谱纯度和高量子产率的荧光碳点制备方法对于碳点的实际应用有重要价值。
5.并且，目前关于使用单独碳点作为发光层的报道非常少，而且普遍呈现亮度低且器件性能差的特点，而当前碳点基的电致发光器件其发光层大多数采用主客体掺杂体系，会存在主客体能量转移不充分、形成激基复合物等，使得器件性能差或者电致发光光谱出现杂峰等，不利于得到高性能单色光电致led器件。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高量子产率的多色荧光碳点、其制备方法及应用。
7.本发明提供了一种多色荧光碳点的制备方法，包括：
8.将含氮前驱体、含羟基碳前驱体与催化剂在溶剂中混合反应，分离纯化后，得到多色荧光碳点。
9.优选的，所述含氮前驱体选自邻苯二胺、间苯二胺与对苯二胺中的一种或多种；所述含羟基碳前驱体选自邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚与4-二甲氨基苯酚中的一种或多种；所述催化剂选自氢氧化钠、过氧化氢与高碘酸钾中的一种或多种；
10.所述溶剂选自水、乙醇、甲酰胺与n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述含氮前驱体与含羟基碳前驱体的总质量与溶剂的比例为(100～500)mg：(20～30)ml。
11.优选的，所述含氮前驱体与含羟基碳前驱体的质量比为(1～3)：(1～3)。
12.优选的，所述含氮前驱体与含羟基碳前驱体的总质量与催化剂的质量比为1：
(0.15～2)。
13.优选的，所述反应的温度为20℃～50℃；所述反应的时间为0.5～6h。
14.优选的，所述分离纯化为硅胶柱层析分离纯化；所述硅胶柱层析分离纯化的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合液；所述石油醚与乙酸乙酯的体积比为(10～25)：1。
15.本发明还提供了一种上述制备方法制备的多色荧光碳点，所述多色荧光碳点的乙醇溶液在紫外光激发下产生红色荧光；所述多色荧光碳点的n,n-二甲基甲酰胺溶液在紫外光激发下产生橙色荧光；所述多色荧光碳点的二氯甲烷溶液在紫外光激发下产生黄色荧光；所述多色荧光碳点的正己烷溶液在紫外光激发下产生绿色荧光。
16.本发明还提供了一种多色荧光膜，由混合液成型后得到；所述混合液包括上述制备方法制备的多色荧光碳点、树脂与有机溶剂。
17.优选的，所述多色荧光碳点、树脂与有机溶剂的质量比为(5～4)：5000：30000。
18.本发明还提供了上述制备方法制备的多色荧光碳点在制备光致发光器件或电致发光器件中的应用。
19.本发明提供了一种多色荧光碳点的制备方法，包括：将含氮前驱体、含羟基碳前驱体与催化剂在溶剂中混合反应，分离纯化后，得到多色荧光碳点。与现有技术相比，本发明制备方法具有操作温和简单、反应副产物少、产率高、能耗低且安全性高等优点；其次本发明所提供碳点的合成方法为一步法合成，前驱体原料廉价易得，溶剂绿色环保，经简单的一步柱层析分离即可得到光谱纯净的精细碳点产品，极大降低了碳点成品的获取难度和成本；此外，提纯后的产物荧光不仅覆盖从绿到红的发射光谱，分离纯化简单且实验可重复性高，而且具有很高的量子产率和荧光寿命。综上所述，本发明提供的碳点合成方法可实现高性能碳点的宏量制备与应用。
附图说明
20.图1为本发明实施例1多色荧光碳点的乙醇，n，n二甲基甲酰胺，二氯甲烷和正己烷溶液在可见光下的实物图及365nm紫外光照射下的实物图；
21.图2为本发明实施例1所得多色荧光碳点的正己烷溶液的吸收与发射光谱图；
22.图3为本发明实施例1所得多色荧光碳点的二氯甲烷溶液的荧光光谱图；
23.图4为本发明实施例1所得多色荧光碳点的n，n二甲基甲酰胺溶液的吸收与发射光谱图；
24.图5为本发明实施例1所得多色荧光碳点的乙醇溶液的吸收与发射光谱图；
25.图6为本发明实施例1所得多色荧光碳点的hrtem图像；
26.图7为本发明实施例1所得多色荧光碳点的红外谱图及结构标注图；
27.图8为本发明实施例1所得多色荧光碳点的xps谱图；
28.图9为本发明实施例6所得多色荧光碳点的荧光膜在可见光下及365nm紫外光照射下的实图；
29.图10为本发明实施例6中使用多色荧光碳点制作的单色光光致发光器件实物图及光谱图；
30.图11为本发明实施例8中使用多色荧光碳点制作的电致黄光器件的j-l-v曲线图；
31.图12为本发明实施例9中使用多色荧光碳点制作的电致黄光器件在不同电压下的
el光谱和点亮带有buct图案的器件图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.本发明提供了一种多色荧光碳点的制备方法，包括：将含氮前驱体、含羟基碳前驱体与催化剂在溶剂中混合反应，分离纯化后，得到多色荧光碳点。
34.其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
35.将含氮前驱体、含羟基碳前驱体与催化剂在溶剂中混合反应；所述含氮前驱体优选为含氨基的芳香族化合物，更优选为邻苯二胺、间苯二胺与对苯二胺中的一种或多种；所述含羟基碳前驱体优选为含羟基的芳香族化合物，更优选为邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚与4-二甲氨基苯酚中的一种或多种；所述含氮前驱体与含羟基碳前驱体的质量比优选为(1～3)：(1～3)，更优选为(1～2)：(1～3)；在本发明提供的实施例中；所述含氮前驱体与含羟基碳前驱体的质量比具体为1：1、1：3或2：1；所述催化剂优选为碱性催化剂和/或氧化性化合物，更优选为氢氧化钠、过氧化氢与高碘酸钾中的一种或多种；所述含氮前驱体与含羟基碳前驱体的总质量与催化剂的质量比优选为1：(0.15～2)，更优选为1：(0.15～1.5)，再优选为1：(0.15～1)，再优选为1：(0.15～0.5)，最优选为(0.15～0.25)；所述溶剂优选为水、乙醇、甲酰胺与n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种，其中水为避免引入其他离子优选为超纯水；所述含氮前驱体与含羟基碳前驱体的总质量与溶剂的比例优选为(100～500)mg：(20～30)ml，更优选为(200～500)mg：(20～30)ml，再优选为(200～400)mg：(20～30)ml，最优选为(200～400)mg：25ml；在本发明提供的实施例中，所述含氮前驱体与含羟基碳前驱体的总质量与溶剂的比例具体为200mg：25ml、400mg：25ml或300mg：25ml；在本发明中优选先将含氮前驱体与含羟基碳前驱体在溶剂中混合，然后加入催化剂；所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为超声；所述反应的温度优选为20℃～50℃，更优选为室温～50℃；在本发明提供的实施例中，所述反应的温度具体为室温、50℃或30℃；所述反应的时间优选为0.5～6h，更优选为1～4h，再优选为1～3h，再优选为1.5～2.5h，最优选为2h。
36.反应后，分离纯化；所述分离纯化优选为硅胶柱层析分离纯化；所述硅胶柱层析中硅胶粉的粒径优选为200～300目；所述硅胶柱层析分离纯化的洗脱剂优选为石油醚与乙酸乙酯的混合液；所述石油醚与乙酸乙酯的体积比优选为(10～25)：1，更优选为(10～20)：1；在本发明提供的实施例中，所述石油醚与乙酸乙酯的体积比具体为10：1、15：1或20：1.
37.分离纯化后，优选旋蒸，干燥后，得到多色荧光碳点。
38.本发明制备方法具有操作温和简单、反应副产物少、产率高、能耗低且安全性高等优点；其次本发明所提供碳点的合成方法为一步法合成，前驱体原料廉价易得，溶剂绿色环保，经简单的一步柱层析分离即可得到光谱纯净的精细碳点产品，极大降低了碳点成品的获取难度和成本；此外，提纯后的产物荧光不仅覆盖从绿到红的发射光谱，分离纯化简单且实验可重复性高，而且具有很高的量子产率和荧光寿命。综上所述，本发明提供的碳点合成
方法可实现高性能碳点的宏量制备与应用。
39.本发明还提供了上述制备方法制备的多色荧光碳点，所述多色荧光碳点的乙醇溶液在紫外光激发下产生红色荧光；所述多色荧光碳点的n,n-二甲基甲酰胺溶液在紫外光激发下产生橙色荧光；所述多色荧光碳点的二氯甲烷溶液在紫外光激发下产生黄色荧光；所述多色荧光碳点的正己烷溶液在紫外光激发下产生绿色荧光。
40.在本发明中，所述紫外光激发优选在365nm紫外光激发；所述多色荧光碳点的乙醇溶液在紫外光激发下产生红色荧光，具体为em＝617nm；所述多色荧光碳点的n,n-二甲基甲酰胺溶液在紫外光激发下产生橙色荧光，具体为em＝583nm；所述多色荧光碳点的二氯甲烷溶液在紫外光激发下产生黄色荧光，具体为em＝563nm；所述多色荧光碳点的正己烷溶液在紫外光激发下产生绿色荧光，具体为em＝509nm。
41.本发明还提供了一种多色荧光膜，其特征在于，由混合液成型后得到；所述混合液包括上述制备方法制备的多色荧光碳点、树脂与有机溶剂。
42.其中，所述树脂优选为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)与聚乙烯(pe)中的一种或多种；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，将树脂溶解即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或正己烷；所述多色荧光碳点、树脂与有机溶剂的质量比优选为(5～4)：5000：30000。
43.将上述混合液成型后即可得到多色荧光膜；所述成型的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；在本发明中，优选将混合液铺展后加热除去溶剂，得到多色荧光膜；所述加热的温度可根据溶剂的种类进行选择；铺展的厚度优选为3～8mm。
44.本发明提供的多色荧光膜具有光滑平整的外观和较好的透明度，在365nm紫外光照射下发出明亮荧光，可用于光致发光器件、荧光防伪、荧光示踪等多个领域。本发明以在光致发光器件中的应用为例，实现了使用同一种碳点通过选择不同的分散基质，制备得到绿、黄、橙、红四种单色光led。
45.本发明还提供了上述方法制备的多色荧光碳点在制备光致发光器件或电致发光器件中的应用。
46.在光致发光器件中，将多色荧光膜铺覆在灯罩表面，然后将其与紫外芯片结合，使荧光膜完全遮住芯片。
47.在电致发光器件中，本发明制备的多色荧光碳点作为发光层；所述发光层优选设置于空穴传输层与电子传输层之间。
48.本发明提供的电致发光器件优选按照以下步骤制备：s1)在阳极上形成空穴传输层；s2)将多色荧光碳点与有机溶剂混合得到溶液，然后在空穴传输层表面通过旋涂成膜，退火后，得到发光层；s3)在发光层上形成电子传输层；s4)在电子传输层上形成金属阴极，得到电致发光器件。
49.其中，所述空穴传输层为本领域技术人员熟知的空穴传输层即可，并无特殊的限制，本发明提供的实施例中具体以聚三苯胺(poly-tpd)为例说明；所述空穴传输层的厚度优选为20～80nm。
50.所述步骤s2)中的有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或正己烷；所述溶液中多色荧光碳点的浓度优选为1～20mg/ml，更优选为1～15mg/ml，再优选为1～10mg/ml，再优选为3～
8mg/ml，最优选为5mg/ml；所述旋涂的转读优选为1000～5000rpm，更优选为1000～4000rpm，再优选为2000～3000rpm；所述旋涂的时间优选为10～60s，更优选为20～40s，再优选为30s；所述退火的温度优选为80℃～150℃，更优选为90℃～120℃，再优选为100℃～110℃；所述退火的时间优选为5～20min，更优选为10～20min，再优选为15min。
51.所述电子传输层为本领域技术人员熟知的电子传输层即可，并无特殊的限制，本发明提供的实施例具体以tpbi薄膜为例；所述电子传输层的厚度优选为10～100nm，更优选为20～80nm，再优选为40～60nm。
52.所述金属阴极为本领域技术人员熟知的金属阴极即可，并无特殊的限制，本发明提供的实施例中具体以ca/al为双金属阴极。
53.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多色荧光碳点、其制备方法及应用进行详细描述。
54.以下实施例中所用的试剂均为市售。
55.实施例1
56.多色荧光碳点(m-cds)的制备：
57.称取100mg邻苯二胺、100mg 4-二甲氨基苯酚，溶于25ml超纯水中，在烧杯中超声至完全溶解后，向混合溶液中加入50mg双氧水，继续超声搅拌至溶解混合均匀，在室温下静置反应2h，得到红棕色溶液粗产物。通过硅胶柱层析对粗产物进行分离提纯(展开剂比例为石油醚：乙酸乙酯＝20:1)，进一步旋蒸，干燥，得到最终多色荧光碳点产物。
58.实施例2
59.多色荧光碳点(m-cds)的制备：
60.称取100mg邻苯二胺、300mg对苯二乙酸，溶于25ml超纯水中，在烧杯中超声至完全溶解后，向混合溶液中加入100mg naoh，继续超声搅拌至溶解混合均匀，在50℃下静置反应2h，得到红棕色溶液粗产物。通过硅胶柱层析对粗产物进行分离提纯(展开剂比例为石油醚：乙酸乙酯＝10:1)，进一步旋蒸，干燥，得到最终多色荧光碳点产物。
61.实施例3
62.多色荧光碳点(m-cds)的制备：
63.称取200mg间苯二胺、100mg对苯二酚，溶于25ml超纯水中，在烧杯中超声至完全溶解后，向混合溶液中加入50mg高碘酸钾，继续超声搅拌至溶解混合均匀，在30℃下静置反应2h，得到红棕色溶液粗产物。通过硅胶柱层析对粗产物进行分离提纯(展开剂比例为石油醚：乙酸乙酯＝15:1)，进一步旋蒸，干燥，得到最终多色荧光碳点产物。
64.实施例4
65.绿光荧光膜的制备：
66.配制2mg/ml的碳点的甲苯溶液(溶液a)。向事先装有5ml甲苯的玻璃瓶中依次加入100μl的溶液a、搅拌磁子和500mg的ldpe树脂。瓶口盖紧放置于加热温度100℃，转速500r/min的磁力搅拌器上加热搅拌30min。待树脂完全溶解后，将树脂溶液倒入直径为3.5cm的塑料培养皿中，溶液高度控制在0.5cm左右。培养皿放在60℃热台上加热2h完全去除溶剂，制得绿光荧光膜。
67.实施例5
68.黄光荧光膜的制备：
69.配制2mg/ml的碳点的乙醇溶液(溶液a)。向事先装有5ml乙醇的玻璃瓶中依次加入100μl的溶液a、搅拌磁子和500mg的pvp树脂。瓶口盖紧放置于加热温度45℃，转速500r/min的磁力搅拌器上加热搅拌30min。待树脂完全溶解后，将树脂溶液倒入直径为3.5cm的塑料培养皿中，溶液高度控制在0.5cm左右。培养皿放在45℃热台上加热2h完全去除溶剂，制得黄光荧光膜。
70.实施例6
71.橙光荧光膜的制备：
72.配制2mg/ml的碳点的乙醇溶液(溶液a)。向事先装有5ml超纯水的玻璃瓶中依次加入100μl的溶液a、搅拌磁子和500mg的pva树脂。瓶口盖紧放置于加热温度80℃，转速500r/min的磁力搅拌器上加热搅拌30min。待树脂完全溶解后，将树脂溶液倒入直径为3.5cm的塑料培养皿中，溶液高度控制在0.5cm左右。培养皿放在60℃热台上加热2h完全去除溶剂，制得橙光荧光膜。
73.实施例7
74.红光荧光膜的制备：
75.配制2mg/ml的碳点的n，n二甲基甲酰胺溶液(溶液a)。向事先装有5ml n，n二甲基甲酰胺的玻璃瓶中依次加入100μl的溶液a、搅拌磁子和500mg的pvdf树脂。瓶口盖紧放置于加热温度120℃，转速500r/min的磁力搅拌器上加热搅拌30min。待树脂完全溶解后，将树脂溶液倒入直径为3.5cm的塑料培养皿中，溶液高度控制在0.5cm左右。培养皿放在60℃热台上加热2h完全去除溶剂，制得红光荧光膜。
76.实施例8
77.碳点用于光致发光led器件的制备：
78.将实施例2～实施例5中得到的绿光、黄光、橙光和红光荧光膜分别嵌入到365nm紫外芯片与pmma灯罩之间，分别制得绿光、黄光、橙光和红光光致发光led。
79.实施例9
80.碳点作为单独发光层用于电致发光led器件的制备，器件结构为ito/poly-tpd/cds/tpbi/ca/al，包括以下步骤：
81.s1、将导电玻璃基底ito依次在洗涤剂、自来水、超纯水和乙醇中超声清洗，先在150℃烘箱中干燥5min，再用紫外臭氧(uvo)处理ito基片15min，提高ito电极表面功函。
82.s2、空穴传输层的制备：把5mg的poly-tpd溶于1ml甲苯，通过溶液旋涂法以4000rpm，30s的旋涂转速旋涂于ito基底上，100℃退火15min。
83.s3、碳点活性发光层的制备：把5mg荧光碳点溶于1ml dmf溶剂配置成5mg/ml的溶液，通过溶液旋涂法以2000rpm，30s的旋涂转速在空穴传输层poly-tpd之上旋涂成膜，100℃退火15min。
84.s4、电子传输层tpbi薄膜的制备：将ito基底转移至真空镀膜机中，在3
×
10-4
pa压力下以的速率蒸镀，厚度为40nm。
85.s5、阴极双金属层的制备：以ca/al为双金属阴极，蒸镀方法与上述tpbi层相同，最终两层厚度分别为20nm和100nm。最终得到碳点基电致发光led器件。
86.图1是分别分散在乙醇，n，n二甲基甲酰胺，二氯甲烷和正己烷溶液(浓度均为3mg/ml)中的实物图，其溶液颜色在可见光下均一透明，365nm紫外光照射下出现明亮的红、橙、
黄、绿色荧光。
87.图2～5中可以看出，四色荧光碳点的荧光光谱均非常纯净且具有较窄的半峰宽(≤60nm)，其中表1为实施例1碳点的荧光数据。
88.表1实施例1中荧光碳点在不同溶液中的光谱表征结果
89.溶剂发射峰位置(nm)发射半峰宽(nm)量子产率(％)正己烷5095337.76二氯甲烷5634880.56n，n二甲基甲酰胺5836075.83乙醇6176033.64
90.由表1可知，该碳点经一次提纯后就拥有纯净光谱、窄的半峰宽和较高的量子产率，是一类非常优良的荧光材料。
91.图6展示出制备得到的碳点均为尺寸较为均一的碳纳米点，其平均粒径为3nm左右。
92.从图7的红外光谱中可看出该碳点含有-n-h，-c-h，-c＝n和稠环结构，无明显-c＝o结构。结合图8的xps谱图分析出该碳点具有较高的碳含量，结构表征得出该碳点为稠环石墨核与边缘甲基和吡啶复合结构，这也是碳点具有溶剂化效应的原因，即随着溶剂极性增大，荧光发射峰逐渐从509nm红移至617nm。
93.图9显示了荧光膜在可见光下透明且呈现淡淡的橙色，说明碳点在基质中分散良好，制备的荧光膜具有优良的透光性；365nm紫外光照射下产生明亮的橙色荧光，说明制备所得的荧光膜具有较高的发光效率，适合用在发光领域。
94.图10展示了单色光led在3v工作电压下发出明亮单色荧光，光致器件的发光光谱与溶液状态荧光光谱类似，实现了使用同一种碳点通过选择不同的分散基质，同时制备得到绿、黄、橙、红四种单色光led，再结合碳点的低成本合成、简易提纯与优异的光学性质，说明该碳点非常适用于光致发光led。
95.结合图11和12可以看出，点亮的黄光器件亮度为2000cd/m2左右，器件在不同电压下只呈现出一个位于560nm处的发射峰，对应黄光发射，该发射峰来源是碳点，且该发光峰随电压逐渐升高无明显变化，表明器件在不同电压下均发黄光，这是目前为止碳点基电致发光二极管非掺杂黄光器件点亮的最高亮度，具有突破性的意义。