用于超临界水氧化TBP-煤油有机溶剂的前处理方法与流程

用于超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的前处理方法
技术领域
1.本发明涉及核废料处理领域，具体涉及一种利用超临界水氧化技术对核废料处理过程中所产生的放射性废液进行处理的方法。


背景技术：

2.磷酸三丁酯(tbp)是一类具备优良性能的萃取剂，当前许多国家铀纯化与乏燃料后处理大部分都通过tbp作为萃取剂、煤油作为稀释剂的tbp/煤油体系对铀、钚等核素实施萃取纯化。经多次循环使用后，因为其受到化学与辐照作用降解，导致性能变差，使得萃取效率降低。而由于含有铀、钚、钴等放射性核素，这些有机溶剂会作为放射性废物被贮存起来。目前，世界各国都将放射性有机废液归纳为难以处理的有机废物。有机废液的处理，对工业可持续发展有决定性的作用，也对改善生态环境污染具有重要意义。
3.超临界水氧化法是一种新型的湿法氧化技术，它利用有机废物、水、氧气在超临界水体系中完全混溶的特点，将有机物氧化分解为水、二氧化碳等气体，放射性核素进入到无机盐中，从而完成对有机废液的无机化处理。


技术实现要素：

4.鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的用于超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的前处理方法。
5.根据本发明的一个方面，提供了一种用于超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的前处理方法，该方法包括以下步骤：
6.将tbp-煤油有机溶剂存入容器中；
7.向存储有所述tbp-煤油有机溶剂的容器中加入去离子水；
8.向存储有所述tbp-煤油有机溶剂的容器中加入司盘80；
9.向存储有所述tbp-煤油有机溶剂的容器中加入正丁醇，由此形成混合物；
10.利用乳化机在所述容器中搅拌所述混合物，以使所述混合物混合均匀，以形成乳化混合物，停止搅拌，所述乳化混合物在预定时间内保持稳定状态而不产生沉淀或分层。
11.根据本发明的用于超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的前处理方法能够将tbp-煤油有机溶剂进行超临界水氧化之前的前处理工作，使得tbp-煤油有机溶剂能够以非常稳定的乳化状态存在4小时以上，由此为有机溶剂在输入超临界水氧化处理设备之前提供足够时长的均一稳定状态，从而有利于有机溶剂的超临界水氧化处理。
12.根据本发明的另一个方面，还提供了一种超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的方法，该方法包括：
13.对tbp-煤油有机溶剂进行前处理；以及
14.将经过所述前处理的tbp-煤油有机溶剂输送到超临界水氧化处理设备内，以进行超临界水氧化处理，
15.其中，根据如上所述的方法对tbp-煤油有机溶剂进行前处理。
16.利用根据本发明的超临界水氧化处理方法处理具有放射性的tbp-煤油有机溶剂，其无机化率达到99.9％以上，二次废水中放射性水平显著降低，固体残渣中聚集了大部分的放射性核素，对于二次废物放射性降级及放射性核素富集有较大的作用，有利于放射性废液的减量化和无害化处理。
附图说明
17.通过下文中参照附图对本发明所作的描述，本发明的其它目的和优点将显而易见，并可帮助对本发明有全面的理解。
18.图1是根据本发明的用于超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的前处理方法的流程图；
19.图2是根据本发明的超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的方法的流程图。
20.需要说明的是，附图并不一定按比例来绘制，而是仅以不影响读者理解的示意性方式示出。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一个实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
23.对于tbp-煤油有机溶剂的超临界水氧化过程，在将有机溶剂加入处理设备内进行处理之前，需要先将tbp-煤油有机溶剂与去离子水和乳化剂按一定比例混合并制成均一稳定的乳液后，才能输入超临界水氧化处理设备内，而且所制成的均一稳定的tbp-煤油有机溶剂的稳定时长需达到4h左右。为此，提出了本发明所述的用于超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的前处理方法。
24.因此，本发明的目的就是提供一种tbp-煤油有机溶剂和水相形成均一稳定体系的有机混合物制备方法，从乳化剂种类和加入量等方面进行选择，使均一稳定的乳液体系不沉积、不分层，从而进行管道输送，准确计量tbp-煤油有机溶剂的处理量，提供一种超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的前处理方法，使其具有工艺过程简单、节能环保、安全可靠的特点。
25.根据本发明的用于超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的前处理方法包括以下步骤，如图1所示：s102：将tbp-煤油有机溶剂存入容器中；s104：向存储有所述tbp-煤油有机溶剂的容器中加入去离子水；s106：向存储有所述tbp-煤油有机溶剂的容器中加入司盘80；s108：向存储有所述tbp-煤油有机溶剂的容器中加入正丁醇，由此形成混合物；以及s110：利用乳化机在所述容器中搅拌所述混合物，以使所述混合物混合均匀，以形成乳化混合物，停止搅拌，所述乳化混合物在预定时间内保持稳定状态而不产生沉淀或分层。
26.具体地，首先将1重量份的tbp-煤油有机溶剂存入容器中；随后向存储有tbp-煤油有机溶剂的容器中加入5-7重量份的去离子水；然后再向存储有tbp-煤油有机溶剂的容器
中加入0.05-0.1重量份的司盘；接着，向存储有tbp-煤油有机溶剂的容器中加入0.09-0.2重量份的正丁醇，由此形成混合物；最后，在所述容器中搅拌所述混合物，以使混合物混合均匀，形成乳化混合物，停止搅拌，所述乳化混合物在预定时间内保持稳定状态而不产生沉淀。因此，通过根据本发明的用于超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的前处理方法处理过的tbp-煤油有机溶剂为组分均一的液体，并且能够在至少4小时内保持不会发生分层或产生沉淀。由此能够确保在将处理过的tbp-煤油有机溶剂输送至超临界水氧化设备进行处理时保持稳定的均匀状态。在此有利地，可以向1重量份的tbp-煤油有机溶剂中加入5重量份的去离子水。1重量份的tbp-煤油有机溶剂中可加入5-7中任意重量份的去离子水，比如加入6或7重量份的去离子水，或者加入5-7中任意其他重量份的去离子水，均能够满足产生稳定均一的有机溶剂的要求。
27.为了实施根据本发明的用于超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的前处理方法，本发明进行了以下实验。首先，对待处理物进行配制，在此，待处理物为磺化煤油与tbp的混合物，在实际应用中，有机混合物中的磺化煤油与tbp的重量比通常为4:1，也可以采用作为稀释剂的单独的磺化煤油以及作为萃取剂的单独的tbp作为实验对象。比如可以配制一定量的磺化煤油与tbp的重量比为4:1的有机混合物，配制一定量的磺化煤油，以及配置一定量的tbp。
28.首先，对于仅包含单一的tbp的有机物，将10g的tbp加入容器中，然后向存储上述有机物的容器中加入50g去离子水，随后再加入0.5g司盘80以及0.9g正丁醇，利用乳化机在1000转/分的转速下对混合液体进行乳化30分钟，即可得到均一稳定的白色乳液，混合乳液的ph值为7，通过对实验进行计时，混合乳液的稳定时长可达4小时。
29.对于仅包含单一tbp的有机物，还进行了其他实验。将10g的tbp有机物加入容器中，然后向存储上述有机溶剂的容器中加入50g去离子水，随后再加入1g司盘80，利用乳化机在1000转/分的转速下对混合液体进行乳化30分钟。但是，通过上述方法并未获得均一稳定的乳液，而发生了分层现象。因此，仅添加司盘80不能够对单一tbp有机溶剂进行有效乳化。
30.进一步进行实验，将10g的tbp加入容器中，然后向存储上述有机物的容器中加入50g去离子水，随后再加入1g吐温60，利用乳化机在1000转/分的转速下对混合液体进行乳化30分钟。但是，通过上述方法未能获得均一稳定的乳液，同样发生了分层现象。因此，仅添加吐温60也不能对单一tbp有机溶剂进行有效乳化。
31.接着，将10g的tbp加入容器中，然后向存储上述有机溶剂的容器中加入50g去离子水，随后再加入1g司盘80和0.2g吐温60，利用乳化机在1000转/分的转速下对混合液体进行乳化30分钟。通过上述方法亦未能获得均一稳定的乳液，混合液同样发生了分层现象。因此，通过添加司盘80和吐温60同样不能对单一tbp有机物进行有效乳化。
32.随后进行了进一步的实验，在单一tbp的有机物中，加入50g去离子水，同时加入司盘80和正丁醇。在此，减少了司盘80的用量，司盘80的用量从0.1g依次增大到1g，每次实验增加0.1g，正丁醇的用量则从0开始一直增大到1.5g，同样是每次实验增加0.1g，经过多次实验得到如下结论，司盘80的用量在0.5g的情况下，逐渐增加正丁醇的用量，在正丁醇用量为0.9g时，能够获得均一稳定的白色乳液，其混合乳液的稳定时长能够达到4小时。在此基础上，继续增加正丁醇的用量，比如司盘80的用量为0.5g，正丁醇用量为1.0g或更多，稳定
时长未发生较大变化。另外，继续增加司盘80的用量，比如司盘80的用量增加为0.6g、0.7g，一直增加到1.0g，对混合液体的稳定时长并无太大影响。因此，对于包含单一tbp的有机混合液而言，优选采用0.5g司盘80和0.9g正丁醇的组合方案。
33.另外，还对向单一tbp的有机物中加入的去离子水的量进行了调整并进行了相关实验，将向单一tbp的有机物中加入的去离子水的量从50g调整为40g，发现有机物乳液的稳定时长有所变短，而当去离子水的用量从50g增加到60g或70g时，有机物乳液的稳定时长未发生明显变化。因此，对于单一tbp的有机物的乳化而言，向10g单一tbp的有机物中加入50g去离子水是优选的。
34.其次，对于磺化煤油与tbp的重量比为4:1的tbp-煤油有机混合物而言，可先称取8g磺化煤油和2g的tbp，将两者放入烧杯内，然后向烧杯内加入50g去离子水，接着向烧杯中加入1g司盘80以及0.2g吐温60，并同时加入2g正丁醇，利用乳化机以1000转/分的转速进行乳化30分钟，随后可得到均一稳定的白色乳液，混合物乳液的ph值为7，该混合乳液可稳定保持7天以上，即在7天时间内混合物乳液不会发生分层或沉淀。由于超临界水氧化处理之前的有机混合物乳液的稳定保持期限达到4小时即可，因此可以减少其中的正丁醇的用量。
35.随后，逐渐减小正丁醇的用量，从2g开始，以0.1g的级差进行减量，随着正丁醇用量的减小，乳化的有机溶剂的稳定时间逐渐变短。在正丁醇的用量为1.5g时，乳化的有机溶剂的稳定时间为40小时。当正丁醇的用量为1.3g时，乳化的有机溶剂的稳定时间为12小时。再次进行实验，正丁醇的用量为1.2g和1.1g时，乳化的有机溶剂的稳定时间同样为12小时。而当正丁醇的用量为1g时，乳化的有机溶剂的稳定时间为2小时，显然，这已经不能满足超临界水氧化处理的要求。如果继续减小正丁醇的用量，则乳化的有机溶剂的稳定时长进一步减小。因此，在对磺化煤油与tbp的重量比为4:1的tbp-煤油有机混合物进行处理的情况下，加入1g司盘80、0.2g吐温60以及1.1g正丁醇能够确保乳化的有机溶剂具有足够的稳定时间，同时将乳化剂的用量保持在尽可能小的范围内。
36.在此，还对向磺化煤油与tbp的重量比为4:1的tbp-煤油有机混合物中添加的去离子水的用量进行了调整并进行了相关实验，将所加入的去离子水的用量从50g调整为40g，发现有机物乳液的稳定时长明显变短，而当去离子水的用量从50g增加到60g或70g时，有机物乳液的稳定时长未发生明显变化。因此，对于磺化煤油与tbp的重量比为4:1的tbp-煤油有机混合物的乳化过程而言，向10gtbp-煤油有机混合物中加入50g去离子水是优选的。
37.再次，对于单一的磺化煤油的有机溶剂，可以将10g的磺化煤油加入烧杯中，然后向烧杯中加入50g去离子水，接着向烧杯中加入1g司盘80和0.2g吐温60，最后向烧杯中加入1.1g正丁醇，利用乳化机在1000转/分的转速下进行乳化30分钟，即可得到均一稳定的有机溶剂混合物，其中，有机溶剂混合物的ph值为7，其稳定时长可达10小时。
38.此外还对在单一磺化煤油的有机溶剂中的正丁醇的用量进行了研究，将10g的磺化煤油加入烧杯中，然后向烧杯中加入50g去离子水，接着向烧杯中加入1g司盘80和0.2g吐温60，最后向烧杯中加入2g正丁醇，利用乳化机在1000转/分的转速下进行乳化30分钟，即可得到均一稳定的有机溶剂混合物，该有机溶剂混合物的稳定时长可达7天左右。进一步地，从2g开始，以0.1g的级差进行减量，随着正丁醇用量的减小，乳化的有机溶剂的稳定时间逐渐变短。在正丁醇的用量为1.5g时，乳化的有机溶剂的稳定时间为40小时。当正丁醇的用量为1.3g时，乳化的有机溶剂的稳定时间为12小时。再次进行实验，正丁醇的用量为1.2g
和1.1g时，乳化的有机溶剂的稳定时间同样为12小时。而当正丁醇的用量为1g时，乳化的有机溶剂的稳定时间为2小时，显然，这已经不能满足超临界水氧化处理的要求。
39.如果继续减小正丁醇的用量，则乳化的有机溶剂的稳定时长进一步减小。因此，在对单一磺化煤油的有机混合物进行处理的情况下，加入1g司盘80、0.2g吐温60以及1.1g正丁醇能够确保乳化的有机溶剂具有足够的稳定时间，同时将乳化剂的用量保持在尽可能小的范围内。也就是说，处理单一磺化煤油的有机物溶剂以及磺化煤油与tbp的重量比为4:1的tbp-煤油有机混合物时，其采用的乳化剂的种类以及各个组分的含量是基本相同的，并且能够得到基本相同的乳化效果。此外，经过实验，如上所述的司盘80、吐温60和正丁醇的用量比例关系同样适用于磺化煤油与tbp的重量比大于4:1直到该比例为1:0的tbp-煤油有机混合物的情况。
40.根据本发明的用于超临界水氧化tbp-煤油有机溶剂的前处理方法能够将tbp-煤油有机溶剂进行超临界水氧化之前的前处理工作，使得tbp-煤油有机溶剂能够以非常稳定的乳化状态存在4小时以上，由此为有机溶剂在输入超临界水氧化处理设备之前提供足够时长的均一稳定状态，从而有利于有机溶剂的超临界水氧化处理。
41.根据本发明的有机物乳液的ph值可根据需要在乳液中加入氢氧化钠溶液进行调节，比如使用质量分数为20％的氢氧化钠溶液进行调节，在ph值为7-14的条件下仍能保持乳液体系的相对稳定。相应地，超临界水氧化设备内的体系的ph值为8-9，根据本发明的技术方案所制备的有机物乳液在超临界水体系下能够保持均一稳定的乳液状态。
42.另外，本发明还涉及一种对tbp-煤油有机溶剂进行超临界水氧化处理的方法，如图2所示，该方法包括：s202：对tbp-煤油有机溶剂进行前处理，以及s204：将经过前处理的tbp-煤油有机溶剂输送到超临界水氧化处理设备内，对其进行超临界水氧化处理。利用根据本发明的超临界水氧化处理方法处理具有放射性的tbp-煤油有机溶剂，其无机化率达到99.9％以上，二次废水中放射性水平显著降低，固体残渣中聚集了大部分的放射性核素，对于二次废物放射性降级及放射性核素富集有较大的作用，有利于放射性废液的减量化和无害化处理。
43.对于本发明的实施例，还需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。
44.以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。