一种用于邻苯二甲酸酐酯化的磺酸型负载催化剂的制备的制作方法

1.本发明属于邻苯二甲酸酐酯化催化剂的制备以及应用技术领域。


背景技术：

2.邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸酐与一元醇酯化形成的一种无色透明微黄色油状液体，能与乙醇、乙醚等一般有机溶剂混溶，不溶于水和石油醚，具有很强溶解力的增塑剂，能与多种纤维素树脂、橡胶、乙烯基树脂相溶，有良好的成膜性、粘着性和防水性。
3.我国工业化生产邻苯二甲酸酯目前均采用硫酸作为催化剂如公开号cn104072371a和cn110776419b；硫酸作为催化剂具有价格低廉、工艺成熟且产品收率较高等优点，但同时采用硫酸作为催化剂也存在易引起副反应、对设备腐蚀等问题。目前工业化生产邻苯二甲酸酯最突出的环境问题主要是：采用硫酸作为催化剂，在酯化反应结束后的中和除酸工序时，需要用氢氧化钠水溶液来中和硫酸催化剂并水洗，因而产生大量的硫酸钠及中和废水。
4.因此，探索用新的催化剂来代替硫酸是国内外都在研究和开发的热点，研究开发的催化剂有：强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸等；虽然强酸型阳离子交换树脂在乙酸乙酯等小分子酯类合成中工业化使用如公开号cn106478415b，但是由于树脂本身不耐温，导致反应温度仅仅在树脂的耐受温度下进行，反应效率比较低，且树脂的使用量比较大以及价格比较高，这使得树脂法(陈剑波等，郑州轻工业学院学报2003、(3)27-28)目前还未在该邻苯二甲酸酯中工业化应用；固体超强酸(林洵等，化工技术与开发2014(43)14-17)和杂多酸(刘刚、震荡流反应器中磷钨酸催化合成邻苯二甲酸二甲酯的研究-学位论文2013)这些催化剂及催化方法的选择各具特点,也有许多科研单位、高校等进行了深入地试验和筛选,但是，由于催化剂的效率、反应时间、成本及生产工艺的可行性等方面的原因，至今未得到较为满意的解决办法。


技术实现要素：

5.为了弥补现有技术的不足，解决背景技术中所存在的问题，本发明提出的一种用于邻苯二甲酸酯合成的磺酸型负载催化剂的制备。本发明采用化学负载的方法把氨基磺酸这类均相催化剂负载在表面含有羟基的无机物载体上，实现了催化剂可以循环利用，耐高温，制备简单、催化效率高等目标。
6.为此本发明采用如下的技术方案：
7.一种用于邻苯二甲酸酐酯化的磺酸型负载催化剂的制备，其特征在于，所述磺酸型负载催化剂是通过磺酸型硅烷与含表面羟基的无机物载体通过缩合反应把氨基磺酸负载在载体上制备；所述磺酸型硅烷通过氨基磺酸与γ-缩水甘油醚氧丙基烷氧基硅烷反应生成，其化学反应式为式1所示；所述式1中r1、r2为各自独立的烷基或芳基，其n为大于0的整数，m为包含0在内的整数，且m n＝3。
8.n(or2)mr1si——c3h6——o——c3h6o——nhso3h
9.式1
10.优选的，所述氨基磺酸与γ-缩水甘油醚氧丙基烷氧基硅烷硅烷按照摩尔比1：1～3，优选1：1～2，更优选1：1；所述氨基磺酸与γ-缩水甘油醚氧丙基烷氧基硅烷硅烷的反应温度在0～50℃，其反应时间1～6h。
11.优选的，所述γ-缩水甘油醚氧丙基烷氧基硅烷硅烷可以是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三丁氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷，优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
12.优选的，所述含表面羟基的无机物载体为石英石、方解石、云石、硅藻土、高岭土和氧化铝，优选硅含量高的石英石、云石类硬质矿物质的粒料，其粒径在5～500目之间。
13.优选的，所述磺酸型负载催化剂可以用于邻苯二甲酸酐与一元醇的酯化反应来制备邻苯二甲酸酯；所述一元醇可为甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；所述邻苯二甲酸酯可为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯和邻苯二甲酸二丁酯。
14.优选的，所述邻苯二甲酸酐与一元醇在回流条件下溶解后通过反应釜底部的循环泵进入装填有磺酸型负载催化剂的固定床中进行酯化反应；所述一元醇通过计量泵在固定床进口处与物料混合后进入固定床与邻苯二甲酸酐进行酯化反应，副产的水通过醇的蒸发被带出反应体系，当反应物酸值降低到3mg koh/g时停止反应，其反应物经过碱洗除去酸性物质得到合格品。
15.优选的，所述固定床反应器内温度控制在90～140℃，优选温度控制在100～130℃，当反应物酸值高于10mg koh/g时，固定床温度控制在110～130℃，当反应物酸值低于10mg koh/g时，固定床温度控制在100～120℃。
16.本发明的有益效果如下：
17.本发明所述的一种用于邻苯二甲酸酯合成的磺酸型负载催化剂的制备；通过γ-缩水甘油醚氧丙基烷氧基硅烷作为桥梁把氨基磺酸和表面含有羟基的无机物载体完美的结合在一起而制备出一种制备工艺简单、价格低廉、催化高效的固体酸催化剂，可以用来替代浓硫酸催化剂，在提高催化效率的同时，不会腐蚀设备；并且克服了强酸型阳离子交换树脂存在的耐温低的问题。
附图说明
18.下面结合附图对本发明作进一步说明。
19.图1是一种装填磺酸型负载催化剂的固定床反应器催化制备邻苯二甲酸酯的生产工艺的流程简图；
具体实施方式
20.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
21.所述磺酸型硅烷负载催化剂的制备方法如下所示：
22.s1:在1000ml的三口烧瓶中加入1mol的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与1mol的氨基磺酸在室温下搅拌1h；
23.s2:然后加入30目的石英砂800g，在机械搅拌强力混合下，把s1的反应物与石英砂
混合均匀；
24.s3:然后把s2反应物放置在空气中反应24h～48h。
25.s4:负载好的磺酸型负载催化剂在粉碎机中粉碎以及过筛，分离出30目的催化剂进行使用。
26.一种用于邻苯二甲酸酐酯化的磺酸型负载催化剂的制备，其特征在于，所述磺酸型负载催化剂是通过磺酸型硅烷与含表面羟基的无机物载体通过缩合反应把氨基磺酸负载在载体上制备；所述磺酸型硅烷通过氨基磺酸与γ-缩水甘油醚氧丙基烷氧基硅烷反应生成，其化学反应式为式1所示；所述式1中r1、r2为各自独立的烷基或芳基，其n为大于0的整数，m为包含0在内的整数，且m n＝3。
27.n(or2)mr1si——c3h6——o——c3h6o——nhso3h
28.式1
29.所述氨基磺酸与γ-缩水甘油醚氧丙基烷氧基硅烷硅烷按照摩尔比1：1～3，优选1：1～2，更优选1：1；所述氨基磺酸与γ-缩水甘油醚氧丙基烷氧基硅烷硅烷的反应温度在0～50℃，其反应时间1～6h。
30.所述γ-缩水甘油醚氧丙基烷氧基硅烷硅烷可以是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三丁氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷，优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
31.所述含表面羟基的无机物载体为石英石、方解石、云石、硅藻土、高岭土和氧化铝，优选硅含量高的石英石、云石类硬质矿物质的粒料，其粒径在5～500目之间。
32.所述磺酸型负载催化剂可以用于邻苯二甲酸酐与一元醇的酯化反应来制备邻苯二甲酸酯；所述一元醇可为甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；所述邻苯二甲酸酯可为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯和邻苯二甲酸二丁酯。
33.所述邻苯二甲酸酐与一元醇在回流条件下溶解后通过反应釜底部的循环泵进入装填有磺酸型负载催化剂的固定床中进行酯化反应；所述一元醇通过计量泵在固定床进口处与物料混合后进入固定床与邻苯二甲酸酐进行酯化反应，副产的水通过醇的蒸发被带出反应体系，当反应物酸值降低到3mg koh/g时停止反应，其反应物经过碱洗除去酸性物质得到合格品。
34.所述固定床反应器内温度控制在90～140℃，优选温度控制在100～130℃，当反应物酸值高于10mg koh/g时，固定床温度控制在110～130℃，当反应物酸值低于10mg koh/g时，固定床温度控制在100～120℃。
35.如图1所示，一种装填磺酸型负载催化剂的固定床反应器催化制备邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺,该生产工艺如下所示：
36.s1：将20kg的邻苯二甲酸酐和7kg的甲醇放置在容量50l的玻璃反应釜中，将温度控制在90℃，回流反应30min，然后脱出含水甲醇；
37.s2：然后将反应液通过循环泵进入到长径比4：1的固定床反应器中进行间歇循环酯化反应，甲醇通过计量泵进入到固定床进口，固定床通过夹套控制温度，温度设置在110～130℃；在固定床内装填有2kg的磺酸型负载催化剂，当反应物酸值在3mgkoh/g以下，脱出反应物中的甲醇；
38.s3：然后将脱醇后的物料中加入含有100g碳酸钠的500g水溶液进行水洗，除去产
品中的邻苯二甲酸单甲酯，此时水洗温度控制在50℃，水洗时间1h；
39.s4：水洗后的物料经过沉降分层分离出邻苯二甲酸二甲酯油相和含有邻苯二甲酸单甲酯钠盐的水溶液，含有邻苯二甲酸单甲酯钠盐的水溶液的上层的盐溶液采用酸中和分离出邻苯二甲酸单甲酯来进行循环套用，下层的产品经脱水、脱色后测定，酸值小于0.01mgkoh/g，色泽在5～10#，属于优级品。
40.表1：更换不同的原料及反应参数获得的数据
[0041][0042]
从表1可以看出，本技术发明的磺酸负载型催化剂可以很好的替代浓硫酸完成邻苯二甲酸酯的催化合成。
[0043]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。