结构用聚氨酯粘接剂的制作方法

1.本发明涉及结构用聚氨酯粘接剂。


背景技术：

2.以往，用于在由多个构件等构成的结构物(例如汽车、建筑物等)中将上述各构件粘接的结构用粘接剂是已知的。
3.作为结构用粘接剂，例如提出了一种2液氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其含有：主剂，其包含使聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇及4,4
’‑
二异氰酸酯基苯基甲烷反应而得到的氨基甲酸酯预聚物(a-1)、和五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(c1-2)；和固化剂，其包含3官能聚丙烯多元醇(b1-1)及由苯乙烯均聚物形成的微粒(d-5)(例如，参见专利文献1(实施例1)。)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开wo2016/080508号


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.另一方面，上述的2液氨基甲酸酯系粘接剂组合物存在粘接强度不充分这样的不良情况。
9.本发明为粘接强度优异的结构用聚氨酯粘接剂。
10.用于解决课题的手段
11.本发明[1]包括结构用聚氨酯粘接剂，其含有：多异氰酸酯成分，所述多异氰酸酯成分包含在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、及苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物；和多元醇成分，所述多元醇成分包含数均分子量为500以上10000以下、平均羟基数为1.9以上4.0以下的大分子多元醇。
[0012]
本发明[2]包括上述[1]所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，前述多异氰酸酯成分包含用于使前述氨基甲酸酯预聚物与苯二甲撑二异氰酸酯的前述衍生物相容化的相容剂，由fedors公式求出的前述相容剂的溶解度参数为7.5(cal/cm3)
1/2
以上13.0(cal/cm3)
1/2
以下。
[0013]
本发明[3]包括上述[2]所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，前述相容剂为选自由邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯及氢化邻苯二甲酸酯组成的组中的至少1种增塑剂。
[0014]
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，苯二甲撑二异氰酸酯的前述衍生物包含苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。
[0015]
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，苯二甲撑二异氰酸酯的前述衍生物的含量相对于前述氨基甲酸酯预聚物的总量100质量份而言为1.5质量份以上30质量份以下。
[0016]
本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，在前述多元醇成分中，大分子多元醇包含聚醚多元醇。
[0017]
本发明[6]包括上述[1]～[6]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂，其中，前述氨基甲酸酯预聚物为包含二苯基甲烷二异氰酸酯的原料多异氰酸酯、与包含大分子多元醇的原料多元醇的反应产物。
[0018]
本发明[8]包括上述[1]～[7]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂，其为具备由前述多异氰酸酯成分形成的主剂、和由前述多元醇成分形成的固化剂的2液固化型粘接剂。
[0019]
本发明[9]包括上述[1]～[8]中任一项所述的结构用聚氨酯粘接剂，其为无溶剂型粘接剂。
[0020]
发明的效果
[0021]
本发明的结构用聚氨酯粘接剂中，多异氰酸酯成分包含在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、及苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物，另外，多元醇成分包含数均分子量及平均羟基数为规定范围的大分子多元醇，因此能够得到优异的粘接强度。
具体实施方式
[0022]
本发明的结构用聚氨酯粘接剂为jis k 6800(1985年)中所定义的结构用粘接剂，具体而言，为“能长期耐受大的负荷的可靠的粘接剂”。
[0023]
更具体而言，结构用聚氨酯粘接剂包含作为含有游离(free)的异氰酸酯基的成分的多异氰酸酯成分、和作为含有游离(free)的羟基的成分的多元醇成分作为必需成分。
[0024]
需要说明的是，结构用聚氨酯粘接剂可以是预先混合有多异氰酸酯成分和多元醇成分的1液固化型粘接剂，另外，也可以是具备由多异氰酸酯成分形成的主剂(a液)和由多元醇成分形成的固化剂(b液)、在使用时将分别准备的主剂及固化剂进行混合的2液固化型粘接剂。
[0025]
从作业性、操作性等观点考虑，结构用聚氨酯粘接剂优选为2液固化型粘接剂。
[0026]
多异氰酸酯成分包含在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下称为异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。)、及苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物。
[0027]
异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物为在分子末端具有至少2个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，是通过使原料多异氰酸酯与原料多元醇以异氰酸酯基相对于羟基而言成为过量的方式反应而得到的反应产物。
[0028]
作为原料多异氰酸酯，例如可举出例如多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物等。
[0029]
作为多异氰酸酯单体，可举出例如芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。
[0030]
作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(tdi)、苯二异氰酸酯(间-、对-苯二异氰酸酯或其混合物)、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4
’‑
、2,4
’‑
或2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(mdi)、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯(todi)、4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
[0031]
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(xdi)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二
甲撑二异氰酸酯或其混合物)(tmxdi)、ω,ω
’‑
二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
[0032]
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯)、1,5-戊二异氰酸酯(pdi)、1,6-己二异氰酸酯(hdi)、2,4,4-或2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。
[0033]
另外，脂肪族多异氰酸酯中包括脂环族多异氰酸酯。作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(ipdi)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4
’‑
、2,4
’‑
或2,2
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯、它们的反式,反式-体、反式,顺式-体、顺式,顺式-体、或其混合物))(h
12
mdi)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或其混合物)(nbdi)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或其混合物)(h6xdi)等脂环族二异氰酸酯。
[0034]
这些多异氰酸酯单体可以单独使用或并用2种以上。
[0035]
作为多异氰酸酯衍生物，可举出例如上述的多异氰酸酯单体的多聚物(例如二聚物、三聚物(例如异氰脲酸酯衍生物、亚氨基噁二嗪二酮衍生物)、五聚物、七聚物等)、脲基甲酸酯衍生物(例如，由上述的多异氰酸酯单体、与已知的一元醇(后述)及/或已知的二元醇(后述)的反应生成的脲基甲酸酯衍生物等)、多元醇衍生物(例如，由多异氰酸酯单体与已知的三元以上的醇(后述)的反应生成的多元醇衍生物(醇加成物)等)、缩二脲衍生物(例如，通过上述的多异氰酸酯单体、与水、胺类的反应生成的缩二脲衍生物等)、脲衍生物(例如，通过上述的多异氰酸酯单体与二胺的反应生成的脲衍生物等)、噁二嗪三酮衍生物(例如，通过上述的多异氰酸酯单体与二氧化碳的反应生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺衍生物(通过上述的多异氰酸酯单体的脱羧缩合反应生成的碳二亚胺衍生物等)、脲二酮衍生物、脲酮亚胺衍生物等。
[0036]
此外，作为多异氰酸酯衍生物，还可举出聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗mdi、聚合mdi、含有多核体的二苯基甲烷二异氰酸酯)等。
[0037]
这些多异氰酸酯衍生物可以单独使用或并用2种以上。
[0038]
这些原料多异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。
[0039]
作为原料多异氰酸酯，从粘接强度的观点考虑，优选可举出多异氰酸酯单体，更优选可举出芳香族多异氰酸酯，进一步优选可举出二苯基甲烷二异氰酸酯，尤其优选可举出4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0040]
作为原料多元醇，可举出例如大分子多元醇。大分子多元醇是具有2个以上羟基的、数均分子量为300以上、优选为400以上、例如为10000以下的化合物。
[0041]
原料多元醇中，作为大分子多元醇，没有特别限制，可举出例如作为多元醇成分(固化剂)而在后文中说明的大分子多元醇等。这些大分子多元醇可以单独使用或并用2种以上。
[0042]
关于作为原料多元醇的大分子多元醇，优选可举出聚醚多元醇(后述)、聚酯多元醇(后述)、聚碳酸酯多元醇(后述)，更优选可举出聚醚多元醇(后述)，进一步优选可举出聚
氧(c2～3)亚烷基多元醇。
[0043]
作为原料多元醇的大分子多元醇的数均分子量(利用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的分子量)例如为300以上，优选为400以上，更优选为500以上，例如为10000以下，优选为8000以下，更优选为5000以下。
[0044]
原料多元醇的羟基当量例如为150以上，优选为200以上，另外，例如为10000以下，优选为8000以下。
[0045]
需要说明的是，对于羟基当量而言，可以由依照jis k 1557-1(2007年)的a法或b法的乙酰化法、邻苯二甲酰化法等求出羟值，并由该羟值算出(下同。)。
[0046]
作为原料多元醇的大分子多元醇的平均羟基数例如为1.8以上，优选为2以上，例如为6以下，优选为4以下，更优选为3以下。
[0047]
需要说明的是，平均羟基数可以由羟值、羟基当量及分子量、通过计算来算出。
[0048]
另外，平均羟基数也可以由原料成分的投入比算出。在这样的情况下，也可以由羟基当量及平均羟基数算出数均分子量(下同。)。
[0049]
作为原料多元醇，尤其优选可举出平均羟基数为2的大分子多元醇、与平均羟基数为3的大分子多元醇的并用。
[0050]
并用平均羟基数为2的大分子多元醇、和平均羟基数为3的大分子多元醇的情况下，相对于它们的总量100质量份而言，平均羟基数为2的大分子多元醇例如高于50质量份，优选为60质量份以上，例如为90质量份以下，优选为80质量份以下。另外，平均羟基数为3的大分子多元醇例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，例如低于50质量份，优选为40质量份以下。
[0051]
另外，原料多元醇可以根据需要而包含低分子量多元醇。
[0052]
低分子量多元醇是具有2个以上羟基的、数均分子量低于300、优选低于400的化合物，可举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、烷烃(c7～20)二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1,3-或1,4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚a、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚a、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。
[0053]
这些低分子量多元醇可以单独使用或并用2种以上。
[0054]
需要说明的是，相对于原料多元醇而言的低分子量多元醇的含有比例可在不损害本发明的优异效果的范围内适当地选择。
[0055]
更具体而言，相对于原料多元醇的总量100质量份而言，低分子量多元醇的含有比例例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，尤其优选为0质量份。
[0056]
即，从粘接强度的观点考虑，原料多元醇优选不含低分子量多元醇，而是由大分子多元醇形成的。
[0057]
而且，异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物可以通过使原料多异氰酸酯与原料多元
醇以原料多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于原料多元醇的羟基而言的当量比(nco/oh)大于1的比例、优选为1.3～50、更优选为1.5～3的比例进行氨基甲酸酯化反应而得到。
[0058]
氨基甲酸酯化反应可以依照已知的方法。氨基甲酸酯化反应中的反应温度例如为50℃以上，例如为120℃以下，优选为100℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为24小时以下，优选为15小时以下。
[0059]
另外，氨基甲酸酯化反应可以为无溶剂条件下的反应，也可以为有机溶剂的存在下的反应(溶液聚合)。
[0060]
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、例如乙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类、例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类、例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类、例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类、例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类、以及已知的非易燃性溶剂等。
[0061]
这些有机溶剂可以单独使用或并用2种以上。
[0062]
需要说明的是，溶液聚合中，有机溶剂的配合比例可根据目的及用途而适当地设定。
[0063]
另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要，可以以适当的比例添加例如胺类、有机金属化合物等已知的氨基甲酸酯化催化剂。
[0064]
作为胺类，可举出例如三乙胺、三乙二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、n-甲基吗啉等叔胺类、例如四乙基氢氧化铵等季铵盐、例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
[0065]
作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二硫醇二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基二氯化锡等有机锡化合物、例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物、例如环烷酸镍等有机镍化合物、例如环烷酸钴等有机钴化合物、例如辛烯酸铜等有机铜化合物、例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
[0066]
此外，作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
[0067]
这些氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用或并用2种以上。
[0068]
作为氨基甲酸酯化催化剂，优选可举出有机金属化合物。
[0069]
另外，在有机溶剂的存在下制备异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的情况下，可以根据需要通过已知的除去手段将这些有机溶剂除去。
[0070]
另外，根据需要，也可以通过例如蒸馏、萃取等已知的除去手段从得到的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物中除去游离的(未反应的)原料多异氰酸酯。
[0071]
异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(固态成分)的平均异氰酸酯基数例如为1.2以上，优选为1.5以上，更优选为2以上，例如为4以下，优选为3以下。
[0072]
异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(固态成分)的异氰酸酯基当量例如为84以上，
优选为150以上，进一步优选为168以上，例如为3500以下，优选为2800以下，进一步优选为2335以下。需要说明的是，异氰酸酯基当量与胺当量的含义相同，可以通过jis k 1603-1(2007)的a法或b法来求出。
[0073]
另外，异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(固态成分)的异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基含量，nco％)例如为1.2质量％以上，优选为1.5质量％以上，更优选为1.8质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，尤其优选为3.0质量％以上，例如为50质量％以下，优选为28质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为6质量％以下。
[0074]
异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物可以单独使用或并用2种以上。
[0075]
作为异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，优选可举出作为芳香族多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物，更优选可举出作为二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇的反应产物的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物。
[0076]
多异氰酸酯成分中，苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物可以通过将苯二甲撑二异氰酸酯的单体(monomer)用已知的方法进行改性(衍生物化)而得到。
[0077]
作为苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)，可举出1,2-苯二甲撑二异氰酸酯(o-xdi)、1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(m-xdi)、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯(p-xdi)作为结构异构体。
[0078]
这些苯二甲撑二异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。作为苯二甲撑二异氰酸酯，优选可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-苯二甲撑二异氰酸酯，更优选可举出1,3-苯二甲撑二异氰酸酯。
[0079]
作为苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物，更具体而言，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯的多聚物(例如二聚物、三聚物(例如异氰脲酸酯衍生物、亚氨基噁二嗪二酮衍生物)、五聚物、七聚物等)、脲基甲酸酯衍生物(例如，由苯二甲撑二异氰酸酯、与已知的一元醇及/或已知的二元醇的反应生成的脲基甲酸酯衍生物等)、多元醇衍生物(例如，由苯二甲撑二异氰酸酯与已知的三元以上的醇的反应生成的多元醇衍生物(醇加成物)等)、缩二脲衍生物(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯、与水、胺类的反应生成的缩二脲衍生物等)、脲衍生物(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯与二胺的反应生成的脲衍生物等)、噁二嗪三酮衍生物(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯与二氧化碳的反应生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺衍生物(通过苯二甲撑二异氰酸酯的脱羧缩合反应生成的碳二亚胺衍生物等)、脲二酮衍生物、脲酮亚胺衍生物等。
[0080]
这些苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物可以单独使用或并用2种以上。
[0081]
作为苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物，从粘接强度的观点考虑，优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物、苯二甲撑二异氰酸酯的缩二脲衍生物、苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇衍生物(醇加成物)。
[0082]
更具体而言，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物可以通过在已知的异氰脲酸酯化催化剂的存在下使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应而得到。需要说明的是，异氰脲酸酯化反应中的反应条件没有特别限制，可以依照已知的方法。
[0083]
另外，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物可以根据需要而利用一元醇及/或已知的二元醇进行改性(醇改性)。
[0084]
作为一元醇，可举出例如乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等c(碳原子数，下
同)2～6的直链状的一元醇、例如异丙醇、异丁醇(异丁基醇)、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、异己醇等c3～6的支链状的一元醇等。这些一元醇可以单独使用或并用2种以上。
[0085]
作为二元醇，可举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等c2～6的直链状的二元醇、例如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等c3～6的支链状的二元醇等。这些二元醇可以单独使用或并用2种以上。
[0086]
基于一元醇及/或二元醇的改性方法没有特别限制，例如可以使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类进行氨基甲酸酯化反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，由此得到经醇改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。
[0087]
需要说明的是，在苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物的醇改性中，反应条件及配方(醇改性量)可根据目的及用途而适当地设定。
[0088]
苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物例如可以通过下述方式来得到：使苯二甲撑二异氰酸酯、与上述一元醇及/或二元醇进行氨基甲酸酯化反应后，在已知的脲基甲酸酯化催化剂的存在下进一步进行脲基甲酸酯化反应。
[0089]
需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯化反应中的反应条件没有特别限制，可以依照已知的方法。
[0090]
苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇衍生物(醇加成物)例如可以通过使苯二甲撑二异氰酸酯与已知的三元以上的醇以异氰酸酯基相对于羟基而言成为过量的比例反应而得到。
[0091]
作为三元以上的醇，可举出例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇等。这些三元以上的醇可以单独使用或并用2种以上。作为三元以上的醇，优选可举出三元醇，更优选可举出三羟甲基丙烷。
[0092]
需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯与三元以上的醇的反应条件没有特别限制，可以依照已知的方法。
[0093]
苯二甲撑二异氰酸酯的缩二脲衍生物例如可以通过下述方式来得到：使苯二甲撑二异氰酸酯、与例如水、叔醇(例如叔丁醇等)、仲胺(例如二甲基胺、二乙基胺等)等进行反应后，在已知的缩二脲化催化剂的存在下进一步进行缩二脲化反应。
[0094]
需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的缩二脲化反应中的反应条件没有特别限制，可以依照已知的方法。
[0095]
作为这些苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物，从粘接强度的观点考虑，进一步优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物、苯二甲撑二异氰酸酯的缩二脲衍生物，尤其优选可举出苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。
[0096]
换言之，苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物优选含有苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。
[0097]
另外，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物被醇改性的情况下，有时作为副产物而得到苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物。即，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物已被醇改性的情况下，苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物可以与苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物一起以适当的比例包含作为副产物的苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物。
[0098]
在这样的情况下，关于苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物(总量)中包含的异氰脲酸酯
基与脲基甲酸酯基的比率(摩尔比)，相对于异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的总摩尔而言，异氰脲酸酯基例如为10摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选高于50摩尔％，进一步优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，通常低于100摩尔％。另外，脲基甲酸酯基例如高于0摩尔％，例如为90摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选低于50摩尔％，进一步优选为30摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
[0099]
需要说明的是，异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的比率(摩尔比)例如可以利用已知的方法，由通过1h-nmr测定的来源于异氰脲酸酯基的峰高度、与来源于脲基甲酸酯基的峰高度的比率等算出。
[0100]
另外，这样的苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物例如也可以通过将分别准备的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物与苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物混合来制备。
[0101]
在这样的情况下，相对于苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物的总量而言，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的混合比例例如为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选高于50质量％，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0102]
另外，相对于苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物的总量而言，苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物的混合比例例如高于0质量％，例如为90质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选低于50质量％，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[0103]
另外，苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物可以在无溶剂条件下制备，另外，也可以在有机溶剂的存在下制备。
[0104]
在有机溶剂的存在下制备苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物的情况下，可以根据需要通过已知的除去手段将这些有机溶剂除去。
[0105]
另外，根据需要，也可以通过例如蒸馏、萃取等已知的除去手段从得到的苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物中除去游离的(未反应的)苯二甲撑二异氰酸酯(单体)。
[0106]
苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物(固态成分)的平均异氰酸酯基数例如为1.2以上，优选为1.5以上，更优选为2以上，例如为4以下，优选为3以下。
[0107]
苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物(固态成分)的异氰酸酯基当量例如为84以上，优选为150以上，进一步优选为168以上，例如为1000以下，优选为800以下，进一步优选为500以下。需要说明的是，异氰酸酯基当量与胺当量的含义相同，可以通过jis k 1603-1(2007)的a法或b法来求出。
[0108]
另外，苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物(固态成分)的异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基含量，nco％)例如为15质量％以上，优选为16质量％以上，例如为50质量％以下，优选为22质量％以下，更优选为21质量％以下。
[0109]
在多异氰酸酯成分中，异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物、与苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物的含有比例可根据它们的异氰酸酯基当量、异氰酸酯基含量等而适当地设定。
[0110]
更具体而言，从粘接强度的观点考虑，相对于异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物与苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物的总质量而言，异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物例如为
70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，例如为99质量％以下，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下。另外，苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物例如为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
[0111]
另外，从粘接强度的观点考虑，相对于异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物的总量100质量份而言，苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物例如为1.0质量份以上，优选为1.5质量份以上，更优选为3.0质量份以上，例如为40质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
[0112]
另外，多异氰酸酯成分可以包含相容剂作为任选成分。
[0113]
优选多异氰酸酯成分包含相容剂。
[0114]
相容剂是用于抑制异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物与苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物的相分离从而使它们相容化的添加剂。
[0115]
本发明中，相容剂被定义成由fedors公式求出的溶解度参数(sp值)为7.5(cal/cm3)
1/2
以上13.0(cal/cm3)
1/2
以下的化合物。
[0116]
需要说明的是，fedors公式为由内聚能密度、摩尔体积(摩尔分子体积)等算出sp值的计算式，记载于r.f.fedors著“a method for estimating both the solubility parameters and molar volumes of liquids”(polymer engineering and science,1974年2月发行,val.14,no.2，p147-152)中。
[0117]
即，由fedors公式算出的sp值是由化合物的分子结构决定的计算值。
[0118]
本发明中，可以使用由fedors公式算出的sp值为7.5(cal/cm3)
1/2
以上13.0(cal/cm3)
1/2
以下的化合物作为相容剂。
[0119]
作为相容剂，更具体而言，可举出增塑剂等，作为增塑剂，可举出例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、氢化邻苯二甲酸酯等羧酸酯系增塑剂。
[0120]
作为邻苯二甲酸酯，可举出例如邻苯二甲酸二甲酯(dmp，sp值为11.54(cal/cm3)
1/2
)、邻苯二甲酸二乙酯(dep，sp值为11.07(cal/cm3)
1/2
)、邻苯二甲酸二丁酯(sp值为10.47(cal/cm3)
1/2
)、邻苯二甲酸二庚酯(sp值为9.96(cal/cm3)
1/2
)、邻苯二甲酸二正辛酯(sp值为9.85(cal/cm3)
1/2
)、邻苯二甲酸二异辛酯(sp值为9.73(cal/cm3)
1/2
)、邻苯二甲酸二2-乙基己酯(sp值为9.73(cal/cm3)
1/2
)、邻苯二甲酸二壬酯(sp值为9.30(cal/cm3)
1/2
)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp，sp值为9.64(cal/cm3)
1/2
)、邻苯二甲酸二异癸酯(sp值为9.57(cal/cm3)
1/2
)、邻苯二甲酸双十三烷基酯(sp值为9.48(cal/cm3)
1/2
)、邻苯二甲酸二丁基戊酯(sp值为9.64(cal/cm3)
1/2
)等。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0121]
作为己二酸酯，可举出例如己二酸二异壬酯(dina，sp值为9.13(cal/cm3)
1/2
)、己二酸二辛酯(sp值为9.18(cal/cm3)
1/2
)、己二酸二异癸酯(sp值为9.09(cal/cm3)
1/2
)等。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0122]
作为苯甲酸酯，可举出例如苯甲酸二醇酯(商品名benzoflex(注册商标)型号9-88sg，eastman chemical company制，sp值为10.86(cal/cm3)
1/2
)、二乙二醇二苯甲酸酯(sp值为11.30(cal/cm3)
1/2
)、环己烷-1,4-二基二亚甲基＝二苯甲酸酯(sp值为10.99(cal/cm3)
1/2
)等。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0123]
作为氢化邻苯二甲酸酯，可举出例如氢化邻苯二甲酸二异壬酯(dinch，sp值为
9.22(cal/cm3)
1/2
)等。它们可以单独使用或并用2种以上。
[0124]
这些增塑剂可以单独使用或并用2种以上。
[0125]
另外，相容剂不限定于增塑剂，例如，可举出sp值为上述范围的有机溶剂。
[0126]
作为有机溶剂，可举出例如甲苯(sp值为9.14(cal/cm3)
1/2
)、邻二甲苯(sp值为9.10(cal/cm3)
1/2
)等芳香族烃、例如丙酮(sp值为9.07(cal/cm3)
1/2
)、甲基乙基酮(sp值为8.98(cal/cm3)
1/2
)、环己酮(sp值为9.80(cal/cm3)
1/2
)等酮、例如乙酸乙酯(sp值为8.74(cal/cm3)
1/2
)、乙酸丁酯(sp值为8.70(cal/cm3)
1/2
)等酯、例如四氢呋喃(thf，sp值为8.28(cal/cm3)
1/2
)等醚、例如n,n-二甲基甲酰胺(dmf，sp值为10.2(cal/cm3)
1/2
)等极性非质子类等。
[0127]
这些有机溶剂可以单独使用或并用2种以上。
[0128]
作为相容剂，从粘接强度的观点考虑，优选可举出增塑剂，更优选可举出羧酸酯系增塑剂，进一步优选可举出邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、氢化邻苯二甲酸酯，进一步优选可举出苯甲酸酯。
[0129]
另外，从粘接强度的观点考虑，相容剂的sp值为7.5(cal/cm3)
1/2
以上，优选为8.0(cal/cm3)
1/2
以上，更优选为8.5(cal/cm3)
1/2
以上，进一步优选为9.0(cal/cm3)
1/2
以上，进一步优选为9.5(cal/cm3)
1/2
以上，尤其优选为10.0(cal/cm3)
1/2
以上，为13.0(cal/cm3)
1/2
以下，优选为12.5(cal/cm3)
1/2
以下，更优选为12.0(cal/cm3)
1/2
以下，进一步优选为11.5(cal/cm3)
1/2
以下，尤其优选为11.0(cal/cm3)
1/2
以下。
[0130]
在多异氰酸酯成分中，相容剂的含量可根据异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物及苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物的含量、它们的异氰酸酯基当量、异氰酸酯基含量等而适当地设定。
[0131]
例如，从粘接强度的观点考虑，相对于苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物的含量100质量份而言，相容剂的含量例如为10质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为70质量份以上，尤其优选为90质量份以上，例如为500质量份以下，优选为400质量份以下，更优选为300质量份以下，进一步优选为200质量份以下，尤其优选为150质量份以下。
[0132]
多元醇成分含有数均分子量为500以上10000以下、平均羟基数为1.9以上4.0以下的大分子多元醇作为必需成分。
[0133]
作为大分子多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、聚合物多元醇等。
[0134]
作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧(c2～3)亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。
[0135]
聚氧(c2～3)亚烷基多元醇是例如以上述的低分子量多元醇、已知的多胺化合物等为引发剂的、碳原子数2～3的环氧烷烃的加成聚合物。
[0136]
作为环氧烷烃，可举出例如环氧丙烷、环氧乙烷等。另外，这些环氧烷烃可以单独使用或并用2种以上。需要说明的是，聚氧亚烷基多元醇中包括例如环氧丙烷、与环氧乙烷的无规及/或嵌段共聚物。
[0137]
作为聚氧(c2～3)亚烷基多元醇，更具体而言，可举出例如聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯
·
聚氧丙烯(无规及/或嵌段)共聚物等。
[0138]
作为聚四亚甲基醚多元醇，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物、将烷基取代的四氢呋喃、上述的二元醇与四氢呋喃等的聚合单元进行共聚而得到的非晶性(非结晶性)聚四亚甲基醚二醇等。
[0139]
需要说明的是，所谓非晶性(非结晶性)，表示于常温(25℃)为液态。
[0140]
非晶性的聚四亚甲基醚二醇可以作为例如四氢呋喃与烷基取代的四氢呋喃(例如3-甲基四氢呋喃等)的共聚物(四氢呋喃/烷基取代的四氢呋喃(摩尔比)＝15/85～85/15，数均分子量为500～4000，优选为800～2500)、例如四氢呋喃与支链状二醇(例如新戊二醇等)的共聚物(四氢呋喃/支链状二醇(摩尔比)＝15/85～85/15，数均分子量为500～4000，优选为800～2500)等而得到。
[0141]
作为聚酯多元醇，可举出例如使上述的低分子量多元醇与多元酸在已知的条件下反应而得到的缩聚物。
[0142]
作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他的饱和脂肪族二羧酸(c11～13)、例如马来酸、富马酸、衣康酸、其他的不饱和脂肪族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、其他的芳香族二羧酸、例如六氢邻苯二甲酸、其他的脂环族二羧酸、例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸等其他的羧酸、及由这些羧酸衍生的酸酐、例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(c12～c18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、以及由这些羧酸等衍生的酰卤、例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
[0143]
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如来源于植物的聚酯多元醇，具体而言，可举出：以上述的低分子量多元醇为引发剂，在已知的条件下使含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。
[0144]
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选为二元醇)为引发剂、使例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类、例如l-丙交酯、d-丙交酯等丙交酯类等进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、以及将它们与上述的二元醇共聚而得到的内酯系聚酯多元醇等。
[0145]
作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(优选为二元醇)为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物、例如将1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二元醇与开环聚合物进行共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
[0146]
另外，对于聚氨酯多元醇而言，可以使通过上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇以羟基(oh)相对于异氰酸酯基(nco)而言的当量比(oh/nco)高于1的比例与多异氰酸酯进行反应，由此以聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等的形式得到。
[0147]
作为环氧多元醇，可举出通过例如上述的低分子量多元醇、与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧多元醇。
[0148]
作为植物油多元醇，可举出例如蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。例如，可举出蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油脂肪酸与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。
[0149]
作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
[0150]
作为丙烯酸多元醇，可举出例如通过使含有羟基的丙烯酸酯、与能和含有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体进行共聚而得到的共聚物。
[0151]
作为含有羟基的丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羟基甲基丁酯、聚马来酸羟基烷基酯、聚富马酸羟基烷基酯等。优选可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
[0152]
作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数1～12)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈等乙烯基氰、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。
[0153]
而且，丙烯酸多元醇可以通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下使这些含有羟基的丙烯酸酯、及共聚性乙烯基单体进行共聚而得到。
[0154]
另外，丙烯酸多元醇中包括例如有机硅多元醇、含氟多元醇。
[0155]
作为有机硅多元醇，可举出例如在二烷基聚硅氧烷中导入羟基而得到的改性聚硅氧烷多元醇、例如在上述的丙烯酸多元醇的共聚中配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的有机硅化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸多元醇。
[0156]
作为含氟多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的含氟化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸多元醇。
[0157]
聚合物多元醇可以通过在上述的大分子多元醇(例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇等)中使乙烯基单体进行分散聚合而得到。
[0158]
作为聚合物多元醇中的大分子多元醇，优选可举出聚醚多元醇，更优选可举出聚氧(c2～3)亚烷基多元醇。
[0159]
更具体而言，聚合物多元醇可通过下述方式来制备：在大分子多元醇中利用自由基引发剂(例如，过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮系化合物(偶氮双异丁腈等)等)使乙烯基单体聚合，使得到的聚合物微粒分散于大分子多元醇中。
[0160]
作为乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基氰(丙烯腈)、亚乙烯基二氰等。这些乙烯基单体可以单独使用或并用2种以上。另外，这些之中，优选可举出苯乙烯、乙烯基氰(丙烯腈)、苯乙烯及乙烯基氰的并用。
[0161]
相对于聚合物多元醇而言的乙烯基单体的聚合物的含量例如为2质量％以上，优选为5质量％以上，另外，例如为50质量％以下，优选为45质量％以下。
[0162]
多元醇成分中，从粘接强度的观点考虑，大分子多元醇的数均分子量(利用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的分子量)为500以上，优选为1000以上，更优选为1500以上，为10000以下，更优选为7500以下，更优选为5000以下。
[0163]
另外，多元醇成分中，大分子多元醇的羟基当量例如为150以上，优选为200以上，另外，例如为10000以下，优选为8000以下。
[0164]
另外，多元醇成分中，从粘接强度的观点考虑，大分子多元醇的平均羟基数为1.9以上，优选为2.0以上，更优选为2.3以上，为4.0以下，优选为3.5以下，更优选为3.0以下。
[0165]
作为多元醇成分(优选为固化剂)中的大分子多元醇，优选可举出聚醚多元醇、乙烯基单体改性多元醇(别名为聚合物多元醇)。
[0166]
从粘接强度的观点考虑，尤其优选多元醇成分包含聚醚多元醇。
[0167]
在这样的情况下，相对于多元醇成分的总量而言，聚醚多元醇的含有比例例如为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，通常为100质量％以下。
[0168]
另外，多元醇成分可以根据需要而包含上述的低分子量多元醇。低分子量多元醇可以单独使用或并用2种以上。
[0169]
需要说明的是，相对于多元醇成分而言的低分子量多元醇的含有比例可在不损害本发明的优异效果的范围内适当地选择。
[0170]
更具体而言，相对于多元醇成分的总量100质量份而言，低分子量多元醇的含有比例例如为30质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，尤其优选为0质量份。
[0171]
即，从粘接强度的观点考虑，多元醇成分优选不含低分子量多元醇，而是由大分子多元醇形成的。
[0172]
另外，结构用聚氨酯粘接剂可以根据需要而含有除相容剂以外的添加剂，例如氨基甲酸酯化催化剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐热稳定剂、高分子光稳定剂等稳定剂、有机溶剂、颜料、染料、消泡剂、分散剂、流平剂、触变赋予剂、防结块剂、脱模剂、润滑剂、层间调节剂(玻璃珠等)、填充材料、粘度调节剂等已知的添加剂。
[0173]
添加剂的含有比例没有特别限制，可根据目的及用途而适当地设定。
[0174]
需要说明的是，添加剂例如可以包含于多异氰酸酯成分(例如，2液固化型粘接剂的主剂)中，另外，也可以包含于多元醇成分(例如，2液固化型粘接剂的固化剂)中，进而，还可以包含于它们两者中，此外，还可以包含于多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物(例如，1液固化型粘接剂等)中。
[0175]
另一方面，从作业性的观点考虑，结构用聚氨酯粘接剂优选不含有机溶剂。即，结构用聚氨酯粘接剂优选为无溶剂型粘接剂。
[0176]
无溶剂型粘接剂中，多异氰酸酯成分例如以不使用有机溶剂的方式制备，或者，在使用有机溶剂制备后通过已知的方法进行脱溶剂。
[0177]
另外，无溶剂型粘接剂中，多元醇成分例如以不使用有机溶剂的方式制备，或者，在使用有机溶剂制备后通过已知的方法进行脱溶剂。
[0178]
另外，如上所述，结构用聚氨酯粘接剂优选为具备由多异氰酸酯成分形成的主剂、和由多元醇成分形成的固化剂的2液固化型粘接剂。2液固化型粘接剂为用于将分别准备的主剂及固化剂在使用时配合(混合)而形成固化物的树脂组合物试剂盒(2液试剂盒)。即，通
过将主剂及固化剂混合从而得到树脂混合物(聚氨酯混合物)，通过使该树脂混合物进行固化反应从而得到固化物(聚氨酯固化物)。
[0179]
而且，这样的结构用聚氨酯粘接剂中，多异氰酸酯成分包含在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、及苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物，另外，多元醇成分包含数均分子量及平均羟基数为规定范围的大分子多元醇，因此能够得到优异的粘接强度。
[0180]
因此，上述的结构用聚氨酯粘接剂可合适地用于在由多个构件等构成的结构物中将上述各构件粘接。作为结构物的构件，可举出例如建筑物、汽车、输送设备、船等的构件。
[0181]
在结构用聚氨酯粘接剂的使用中，例如，通过已知的方法将包含多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物涂布于构件，使其固化，根据需要进行养护。
[0182]
从作业性的观点考虑，包含多异氰酸酯成分及多元醇成分的混合物的25℃时的粘度例如为100mpa
·
s以上，优选为300mpa
·
s以上，例如为20000mpa
·
s以下，优选为10000mpa
·
s以下。
[0183]
另外，作为固化条件，固化温度例如为10℃以上，优选为20℃以上，例如为80℃以下，优选为60℃以下。另外，固化时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为10小时以下，优选为5小时以下。
[0184]
另外，作为养护条件，养护温度例如为20℃以上，优选为25℃以上，例如为80℃以下，优选为70℃以下。另外，养护时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为72小时以下，优选为24小时以下。
[0185]
由此，能够使结构用聚氨酯粘接剂固化从而将各构件良好地粘接。
[0186]
实施例
[0187]
接下来，基于实施例及比较例来对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限定。需要说明的是，只要没有特别提及，则“份”及“％”是以质量为基准。另外，以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。
[0188]
(准备例1)异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物
[0189]
将平均羟基数为2的聚醚多元醇(商品名actcol d-2000，数均分子量为2000，mitsui chemicals and skc polyurethanes inc.制)700g、及平均羟基数为3的聚醚多元醇(商品名actcol t-3000，数均分子量为3000，mitsui chemicals and skc polyurethanes inc.制)300g、与4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)249g混合。此时的当量比(nco/oh)为2.0。
[0190]
接下来，在氮气流中，于80℃将得到的混合物搅拌12小时，使其进行氨基甲酸酯化反应。由此，得到异氰酸酯基含有率为3.36质量％的异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物(mdi系预聚物)。
[0191]
得到的mdi系预聚物的异氰酸酯基当量(依照jis k 1603-1(2007)的a法测定(下同))为1250。
[0192]
(准备例2)苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物
[0193]
通过日本特开2019-59821号公报的实施例1中记载的方法，得到包含经醇改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的组合物(以下称为xdi衍生物1。)。
[0194]
即，在氮气氛下，于60℃～65℃将1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(m-xdi(以下为xdi)，酸度为50ppm)787.470质量份、与3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(受阻酚系抗氧化剂，商品名：irganox 1076，chiba japan公司制)0.161质量份混合，进一步将十二烷基苯磺酸(ddbsa，催化剂失活剂)的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液(有效成分浓度为50质量％)以ddbsa成为0.064质量份的比例进行添加。
[0195]
接下来，向该混合物中添加1,3-丁二醇15.726质量份，于70℃～75℃进行氨基甲酸酯化反应。
[0196]
接下来，向得到的氨基甲酸酯反应液中添加四丁基氢氧化铵(异氰脲酸酯化催化剂，tbaoh(37％甲醇溶液))的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液(固态成分浓度为3.7质量％)。需要说明的是，添加量以tbaoh(37％甲醇溶液)成为0.803质量份的方式进行了调整。
[0197]
接下来，一边将氨基甲酸酯反应液混合，一边于70℃～75℃使xdi进行异氰脲酸酯化反应，直至转化率达到30％。
[0198]
接下来，向得到的异氰脲酸酯反应液中添加十二烷基苯磺酸(ddbsa，催化剂失活剂)的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液(有效成分浓度为50质量％)，使异氰脲酸酯化反应终止。添加量以ddbsa成为0.415质量份(ddbsa的添加比例相对于异氰脲酸酯反应液而言为500ppm)的方式进行了调整。
[0199]
接下来，进一步于70～75℃将得到的异氰脲酸酯反应液搅拌30分钟。接下来，为了调整酸度，向异氰脲酸酯反应液中添加20.562质量份的预先制备的高酸度(酸度为2400ppm)的xdi，搅拌30分钟后，冷却至50℃以下。接下来，对得到的异氰脲酸酯反应液进行薄膜蒸馏(压力：～60paa，水蒸气压：0.7mpag，温度：170℃，进料量：200kg/hr)，得到包含经醇改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的组合物(xdi衍生物1)。xdi衍生物1的异氰酸酯基当量为239.4。
[0200]
(准备例3)苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物
[0201]
在具备搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的容量为1升的四颈瓶中，在氮气氛下投入1,3-苯二甲撑二异氰酸酯(m-xdi)100质量份、异丁醇(iba)15.8质量份(当量比nco/oh＝5)、亚磷酸三(2-乙基己基)酯(抗氧化剂)0.06质量份、和季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧化剂)0.06质量份，于75℃进行3.5小时的氨基甲酸酯化反应。由此，得到氨基甲酸酯化物。
[0202]
接下来，向包含氨基甲酸酯化物的反应液中添加0.06质量份的作为脲基甲酸酯化催化剂的xk-628(商品名，樟树本化成公司制，羧酸铋，铋含有比例为31质量％)，于90℃进行11小时的脲基甲酸酯化反应，确认氨基甲酸酯键向脲基甲酸酯键的转化大致完成(氨基甲酸酯基/脲基甲酸酯基的ir比率为0.1以下)，添加邻甲苯磺酰胺(反应终止剂)0.10质量份，使脲基甲酸酯化反应终止。
[0203]
其后，利用薄膜蒸馏装置(真空度：0.05kpa，温度为150℃)，从得到的反应液中蒸馏除去(除去)未反应的异丁醇及1,3-苯二甲撑二异氰酸酯，得到包含苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物的组合物(以下称为xdi衍生物2。)。xdi衍生物2的异氰酸酯基当量为259。
[0204]
(准备例4)苯二甲撑二异氰酸酯的缩二脲衍生物
[0205]
利用蒸发器对takenate a-14(商品名，三井化学制)进行脱溶剂，制成包含苯二甲
撑二异氰酸酯的缩二脲衍生物的组合物(以下称为xdi衍生物3。)。xdi衍生物3的异氰酸酯基当量为202。
[0206]
(准备例5)苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇衍生物(醇加成物)
[0207]
利用蒸发器对takenate d-110n(商品名，三井化学制，苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物)进行脱溶剂，制成包含苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇衍生物(醇加成物)的组合物(以下称为xdi衍生物4。)。xdi衍生物4的异氰酸酯基当量为243。
[0208]
(准备例6)五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物
[0209]
依照日本特开2010-254764的实施例1的记载，得到包含五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的组合物(以下称为pdi衍生物。)。pdi衍生物的异氰酸酯基当量为168。
[0210]
实施例1～19及比较例1～2
[0211]
按照表1～表3中记载的配方，将异氰酸酯基封端氨基甲酸酯预聚物、和xdi衍生物或pdi衍生物、与相容剂混合。由此，得到多异氰酸酯成分(主剂)。
[0212]
另外，按照表1～表3中记载的配方，将大分子多元醇混合，得到多元醇成分(固化剂)。
[0213]
由此，得到具备多异氰酸酯成分及多元醇成分的结构用聚氨酯粘接剂。
[0214]
(评价)
[0215]
(1)试验板的制作
[0216]
对聚丙烯板(j707g，prime polymer制)进行电晕处理，将润湿性(jis k 6768(1999年))调整至40dyn/cm以上，裁切成25mm宽。将其作为被粘物1。
[0217]
另一方面，将冷轧钢板(spcc)裁切成25mm宽。将其作为被粘物2。
[0218]
然后，将多异氰酸酯成分与多元醇成分以当量比(nco/oh)成为1.0的比例混合。接下来，向得到的混合物中添加用于调整层厚的玻璃珠(asgb-60，as one制，0.250～0.355mm)。玻璃珠的添加量以相对于多异氰酸酯成分、多元醇成分及玻璃珠的总量而言成为1质量％的方式进行了调整。
[0219]
其后，将得到的混合物涂布于被粘物1，以粘接面积成为25mm
×
12.5mm、粘接层厚成为0.3mm的方式使被粘物1与被粘物2密合，于25℃进行1小时固化，于60℃进行24小时养护。由此，得到试验板。
[0220]
另外，代替聚丙烯板而使用未实施电晕处理的碳纤维增强塑料(cfrp(无光泽)，standard test piece co.,ltd.制)作为被粘物1，另外，使用实施例1、实施例8、比较例1及比较例2的多异氰酸酯成分和多元醇成分，得到试验板。
[0221]
(2)粘接强度的测定
[0222]
利用拉伸试验机(u-4410，orientec corporation制)，以50mm/min的拉伸速度测定被粘物1与被粘物2的剪切剥离强度，按照以下的基准进行评价。
[0223]
◎
：340n/cm2以上
[0224]
○
：300n/cm2以上
[0225]
△
：190n/cm2以上
[0226]
×
：低于190n/cm2[0227]
[表1]
[0228]
表1
[0229][0230]
[表2]
[0231]
表2
[0232][0233]
[表3]
[0234]
表3
[0235][0236]
需要说明的是，以下记载表中的缩写的详情。
[0237]
mdi预聚物：准备例1中得到的mdi系氨基甲酸酯预聚物
[0238]
xdi衍生物1：准备例2中得到的含有苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的组合物
[0239]
xdi衍生物2：准备例3中得到的含有苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物的组合物
[0240]
xdi衍生物3：准备例4中得到的含有苯二甲撑二异氰酸酯的缩二脲衍生物的组合物
[0241]
xdi衍生物4：准备例5中得到的含有苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇衍生物的组合物
[0242]
pdi衍生物：准备例6中得到的含有五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的组合物
[0243]
dmp：邻苯二甲酸二甲酯，sp值为11.54(cal/cm3)
1/2
，相容剂(增塑剂)
[0244]
dep：邻苯二甲酸二乙酯，sp值为11.07(cal/cm3)
1/2
，相容剂(增塑剂)
[0245]
benzoflex：商品名benzoflex(注册商标)型号9-88sg，eastman chemical company制，苯甲酸二醇酯，sp值为10.86(cal/cm3)
1/2
，相容剂(增塑剂)
[0246]
dinp：邻苯二甲酸二异壬酯，sp值为9.57(cal/cm3)
1/2
，相容剂(增塑剂)
[0247]
dina：己二酸二异壬酯，sp值为9.13(cal/cm3)
1/2
，相容剂(增塑剂)
[0248]
dinch：氢化邻苯二甲酸二异壬酯，sp值为9.22(cal/cm3)
1/2
，相容剂(增塑剂)
[0249]
thf：四氢呋喃，sp值为8.28(cal/cm3)
1/2
，相容剂(有机溶剂)
[0250]
dmf：n,n-二甲基甲酰胺，sp值为10.2(cal/cm3)
1/2
，相容剂(有机溶剂)
[0251]
pop3128：商品名actcol pop-3128，mitsui chemicals and skc polyurethanes inc.制，乙烯基单体改性多元醇(别名为聚合物多元醇)，羟基当量为2003，平均羟基数为3，数均分子量为约6000
[0252]
dl-10000：商品名actcol dl-10000，mitsui chemicals and skc polyurethanes inc.制，聚醚多元醇，羟基当量为5000，平均羟基数为2，数均分子量为2000
[0253]
dl-4000：商品名actcol dl-4000，mitsui chemicals and skc polyurethanes inc.制，聚醚多元醇，羟基当量为2000，平均羟基数为2，数均分子量为4000
[0254]
t-1000：商品名actcol t-1000，mitsui chemicals and skc polyurethanes inc.制，聚醚多元醇，羟基当量为333，平均羟基数为3，数均分子量为1000
[0255]
t-700：商品名actcol t-700，mitsui chemicals and skc polyurethanes inc.制，聚醚多元醇，羟基当量为233，平均羟基数为3，数均分子量为700
[0256]
t-300：商品名actcol t-300，mitsui chemicals and skc polyurethanes inc.制，聚醚多元醇，羟基当量为100，平均羟基数为3，数均分子量为300
[0257]
pp：聚丙烯板，j707g，prime polymer制
[0258]
cfrp：碳纤维增强塑料，cfrp(无光泽)，standard test piece co.,ltd.制
[0259]
需要说明的是，上述发明作为本发明的示例实施方式而提供，但其只不过是单纯的例示，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求范围内。
[0260]
产业上的可利用性
[0261]
本发明的结构用聚氨酯粘接剂可合适地用于例如在建筑物、汽车、输送设备及船中将各构件粘接。