制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法与流程

1.本发明涉及使用乙酰丙酮锆作为催化剂由甘油碳酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法。


背景技术：

2.在涂料和粘合剂工业中，(甲基)丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(“甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯”)是用于薄膜的固化或后处理的常用树脂成分。
3.现有技术中已经描述了用于制备甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的多种方法：
4.在jp 2001018729中，使甘油碳酸酯与丙烯酰氯反应。产生的氯化物废物是巨大的环境负担。在wo 2000/031195中，使甲基丙烯酸缩水甘油酯与co2反应。该方法是在高压下进行的。为此所需的工艺设备是复杂且昂贵的。在de 3937116中，使具有环状碳酸酯结构的醇与羧酸在升高的温度下和在酸催化剂的存在下进行反应。通过蒸馏以75.5％的纯度获得所需产物。取决于所用的酸，产率在25.5％至83％之间变化。由于此处仅实现75.5％的纯度，因此在许多应用中不可能使用所述产物。
5.在乙酰丙酮锆(zr(acac)4)的存在下由甘油碳酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的过程中，不仅形成了希望的目标产物，而且还形成了不想要的交联剂，例如甘油二(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯，所述交联剂在浓度大于2.5％时会阻碍所述产物在涂料或粘合剂生产中的应用。
6.wo 2005/058862 a2描述了使用乙酰丙酮锆作为催化剂制备甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯的方法。所述反应是在无水条件下进行的，其中在添加所述催化剂之前将反应混合物脱水。该方法提供了具有的交联剂含量在1.8％至2.3％之间的甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯。然而对于一些对交联剂特别敏感的应用，例如在涂料领域中，这些交联剂含量仍然太高。


技术实现要素：

7.因此，本发明的目的是提供一种用于制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的改进的方法，采用该方法，可以进一步降低交联剂含量，同时仍实现良好的产率和高的产物纯度。所述交联剂含量应小于1.5％，理想地小于1.0％。
8.发明概述
9.所述目的通过以下方法实现：在乙酰丙酮锆催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸甲酯与甘油碳酸酯进行酯交换制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述催化剂用基于催化剂的量计2重量％至25重量％的水进行预处理。
10.发明详述
11.在作为本发明基础的研究中，令人惊奇地发现，当在乙酰丙酮锆催化剂的存在下由甘油碳酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的工艺伴随有对所述催化剂用水进行预处理(基于催化剂的量计2重量％至25重量％，优选8重量％至20重量％，和更优选9重量％至18重量％)时，实现了作为不想要的副产物形成的交联剂的显著下降。
另外，由于这种对副反应的抑制，所述产物的纯度得到提高。这一发现是特别令人惊奇的，因为水不仅能够起到催化剂毒物的作用，而且还可导致碳酸酯的裂解(开环，甘油的释放)。在水浓度为15重量％的情况下，通过zr(acac)4实现了在不形成交联剂方面的最佳选择性。交联剂含量的显著降低尤其使得可以将所述产物用作涂料配制剂中的树脂成分。
12.根据上述内容，本发明涉及通过在乙酰丙酮锆催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸甲酯与甘油碳酸酯进行酯交换制备甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所述催化剂用基于催化剂的量计2重量％至25重量％的水，优选8重量％至20重量％的水，更优选9重量％至18重量％的水进行预处理。
13.根据本发明的方法提供了具有小于1.5％的交联剂含量的甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
14.用水预处理所述催化剂可以直接在反应混合物中进行，即在反应物“(甲基)丙烯酸甲酯”或“甘油碳酸酯”的存在下(并且任选在至少一种稳定剂的存在下)进行。所述预处理所需的水可以例如与甘油碳酸酯一起引入到所述反应混合物中。然而，优选在酯交换开始之前并且在仅存在(甲基)丙烯酸甲酯(和任选的稳定剂)但不存在甘油碳酸酯的情况下，实施用水对所述催化剂进行的预处理。
15.这种预处理步骤可以在加热所述混合物(例如在70℃至110℃的温度范围内)的情况下实施。
16.当使反应物“(甲基)丙烯酸甲酯”和“甘油碳酸酯”进行接触时，酯交换本身就开始了。优选地，在所述催化剂的预处理之后但在酯交换反应开始之前使所述反应混合物脱水。
17.在本发明的一个特定的实施方案中，初始时加料(甲基)丙烯酸甲酯、水和任选的一种或多种稳定剂，并且最后通过添加甘油碳酸酯引发所述酯交换。优选逐滴添加所述甘油碳酸酯，理想地在70℃至110℃之间的温度下。
18.优选在添加所述甘油碳酸酯之前(即在所述酯交换开始之前)将所述混合物脱水。例如，所述脱水可通过将水作为与(甲基)丙烯酸甲酯形成的共沸物蒸馏掉而实现。
19.所述催化剂优选以基于所述混合物的总重量计1.0至5.0重量％的量使用。
20.在所述反应混合物中的甘油碳酸酯与(甲基)丙烯酸甲酯的比例可优选被设定为1:6或更高的比例，优选被设定为在1:6至1:12之间的比例。
21.在本发明的一个实施方案中，在所述反应混合物中的甘油碳酸酯与(甲基)丙烯酸甲酯的比例被设定为1:10。
22.在一个可另选的实施方案中，在所述反应混合物中的甘油碳酸酯与(甲基)丙烯酸甲酯的比例被设定为1:6。
23.为了使平衡移动，可将释放的甲醇作为与(甲基)丙烯酸甲酯形成的共沸物蒸馏掉。为了只是除去真正的共沸物，用于除去其的塔最佳地在充分回流的情况下操作，所述充分回流足以使得所述塔的塔顶温度具有所述共沸物的精确沸点温度。随着反应的进行，反应速率逐渐降低，结果是在反应接近结束时仅仍获得少量的共沸物。此时最好取消对塔顶温度的限制。这样做的结果是蒸馏出更少的甲醇和更多的(甲基)丙烯酸甲酯。
24.在作为本发明基础的研究中，令人惊奇地发现，如果所述(甲基)丙烯酸甲酯相对于所述甘油碳酸酯的过量不充分，则在取消对塔顶温度的限制时其对交联剂的形成具有显著不利的效果。
25.以对应于共沸馏出物的0.7至1.3倍的量连续添加(甲基)丙烯酸甲酯或以等当于(equivalent)共沸馏出物的量连续添加(甲基)丙烯酸甲酯抵消了所述效果，并且此外，还可以显著提高空时产率。在反应结束时剩余的过量的(甲基)丙烯酸甲酯可以在较低温度下和在减压下除去，而不会显著增加交联剂含量。
26.因此，优选在整个反应期间使在所述反应混合物中初始设定的甘油碳酸酯与(甲基)丙烯酸甲酯的比例保持恒定。在本发明的一个实施方案中，甘油碳酸酯与(甲基)丙烯酸甲酯的比率在整个反应持续期间保持恒定在1:6。
27.为了防止不想要的聚合，可在反应中(以及在纯化和贮存过程中)使用阻聚剂/稳定剂。在本发明的上下文中，术语“阻聚剂”和“稳定剂”同义使用。在工业中非常广泛地使用这些化合物，例如氢醌，氢醌醚，例如氢醌单甲醚，或二-叔丁基儿茶酚，吩噻嗪，n,n'-(二苯基)-对苯二胺，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基，对苯二胺，亚甲基蓝或空间位阻酚。这些化合物可以单独使用或者以混合物的形式使用，并且通常可商购获得。所述稳定剂的作用模式通常是：它们对于在所述聚合中出现的自由基起到自由基清除剂的作用。进一步的细节在相关技术文献中给出，特别是-lexikon chemie[化学词典]；编者：j.falbe,m.regitz；斯图加特，纽约；第10版(1996)；关键词“antioxidantien”[抗氧化剂]，以及其中引用的参考文献。
[0028]
基于总反应混合物的重量，一种或多种稳定剂(单独地或作为混合物)的含量通常是0.005重量％至0.5重量％。
[0029]
可以在所述反应之前或在反应开始时，将这些阻聚剂添加到所述反应混合物中。此外，也可以在所述酯交换过程中引入小比例的所用阻聚剂。此处特别感兴趣的是其中将所述阻聚剂的一部分添加到塔回流中的方法。特别有利的是，尤其使用包含(甲基)丙烯酸甲酯、氢醌单甲醚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基的混合物。该措施尤其使得可以避免在蒸馏塔内部不希望的聚合。
[0030]
除此以外，还可使用溶解的氧用于稳定化。其可例如是空气的形式，其中引入的量优选使得在所述反应混合物上方的气相中的含量保持低于爆炸极限。同样，可以使用惰性气体/氧气混合物，例如氮气/氧气或氩气/氧气混合物。
[0031]
在本发明的一个特别实施方案中，溶解的氧与氢醌单甲醚(hqme)的组合可用于稳定化。
[0032]
所述反应可在标准压力、减压或升高的压力下进行。在本发明的一个特别有利的改进方案中，所述酯交换可以在200至2000毫巴范围内，特别是在500至1300毫巴范围内，和优选在800至1050毫巴范围内的压力下进行。
[0033]
尤其取决于压力，反应温度同样可以在宽范围内。在本发明的一个特别实施方案中，它可以在60℃至150℃，特别是70℃至140℃，和优选90℃至135℃范围内的温度下进行。
[0034]
所述酯交换可以在不使用另一种溶剂的情况下进行。或者，也可以使用惰性溶剂。这样的溶剂尤其包括苯、甲苯、正己烷、环己烷和甲基异丁基酮(mibk)和甲基乙基酮(mek)。
[0035]
所释放的醇随后可以通过蒸馏，任选作为与(甲基)丙烯酸甲酯形成的共沸物，从所述反应混合物中除去。所述醇也可以作为与正己烷或环己烷形成的共沸物除去。
[0036]
所述反应可优选在搅拌下进行，在这种情况下，必须根据反应的规模调整搅拌器的速度。例如，搅拌器速度可以在20至5000rpm范围内，优选在50至2000rpm范围内，和更优
选在100至500rpm范围内。
[0037]
反应时间尤其取决于所选择的参数，例如压力和温度。然而，它们通常在1至24小时，优选5至20小时，和更优选6至18小时范围内。
[0038]
在所述酯交换反应完成时(或在所述反应终止时)，可以通过沉淀(例如用稀磷酸)和过滤除去所述催化剂。如果需要，粗产物的纯化可以通过常规方法进行。
[0039]
根据本发明的方法优选作为间歇方法进行。如果这样做，过量的(甲基)丙烯酸甲酯可以在反应接近结束时通过蒸馏除去。这可以在下一批中再次使用而无需进一步纯化。
[0040]
甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可用作在用于涂料和粘合剂的共聚物中的官能单体，采用其可以进行随后的聚合物相似转变反应，包括在涂料配制剂中采用双官能胺的交联。它还可在电池电解质、挤出树脂中使用，以及用于金属的萃取。
具体实施方式
[0041]
以下实施例阐述根据本发明的方法，但并不将本发明的方法限制于所述实施例。
[0042]
实施例1：摩尔比例1:10；添加15％的水
[0043][0044]
混合物：
[0045][0046]
操作过程：
[0047]
在配备有进气口、加料漏斗、机械搅拌器、50cm镀银填充柱(d＝29mm，填充有8
×
8拉西(raschig)环)、自动柱头、冷凝器和温度测量传感器(在底部和塔顶处)的2升四颈圆底烧瓶中加料zr(acac)4、氢醌单甲醚(hqme)、水和甲基丙烯酸甲酯(mma)。将混合物在回流下沸腾，并且最后取出所得的水/mma共沸物。然后，在95至105℃之间的底部温度下，在约一小时的时间内滴加甘油碳酸酯。这个过程伴随着塔顶温度的逐渐降低，并且在《70℃的塔顶温度下，以1:50的回流比(取出/回流)取出所得的mma/甲醇混合物。一旦塔顶温度不再低于75℃，并且没有进一步限制塔顶温度，而且在1:50的稳态回流比下，取出所得馏出物直到塔顶温度为恒定的99-100℃。总反应时间为约12小时。然后在85℃用70g 10％磷酸将所述催化剂沉淀，并将该混合物搅拌15分钟。在滤出固体后，将滤液在旋转蒸发仪上于120℃的油浴温度下浓缩至20毫巴。
[0048]
这提供了193g(理论值的86.5％)澄清黄色产物。
[0049]
分析：(gc，以面积％表示的值)
[0050][0051][0052]
实施例2：摩尔比例1:10；添加10％的水
[0053]
混合物：
[0054][0055]
操作过程：
[0056]
参见实施例1。
[0057]
这提供了198g(理论值的88.8％)澄清黄色产物。
[0058]
分析：(gc，以面积％表示的值)
[0059][0060]
实施例3：摩尔比例1:10；添加20％的水
[0061]
混合物：
[0062][0063]
操作过程：
[0064]
参见实施例1。
[0065]
这提供了201g(理论值的90.1％)澄清黄色产物。
[0066]
分析：(gc，以面积％表示的值)
[0067][0068]
实施例4：摩尔比例1:6，添加10％的水，添加蒸馏出的mma
[0069]
混合物：
[0070][0071]
操作过程：
[0072]
参见实施例1。然而，在这种情况下，根据取出的mma/甲醇混合物，在反应过程中添加200g mma。
[0073]
这提供了333g(理论值的89.5％)澄清黄色产物。
[0074]
分析：(gc，以面积％表示的值)
[0075][0076]
实施例1-3证实，在甘油碳酸酯与mma的摩尔比为1:10的情况下，当首先用一定量的水处理所述催化剂时，可以制备交联剂含量低的产物。在实施例4中，与实施例1-3相比增加的时空产率是通过将所述摩尔比降低到1:6实现的。为了使获得的产物仍然符合本发明，在此必须添加适当的另外量的mma。
[0077]
对比例1：摩尔比例1:10；不添加水
[0078]
混合物：
[0079][0080]
操作过程：
[0081]
参见实施例1，除了不添加水。反应时间为仅6小时。
[0082]
这提供了203g(理论值的91.0％)澄清黄色产物。
[0083]
分析：(gc，以面积％表示的值)
[0084][0085]
对比例2：摩尔比例1:6；不添加水
[0086]
混合物：
[0087][0088]
操作过程：
[0089]
参见实施例1，除了不添加水。
[0090]
这提供了333g(理论值的89.5％)澄清黄色产物。
[0091]
分析：(gc，以面积％表示的值)
[0092][0093]
对比例3：摩尔比例1:6，添加水，不添加mma
[0094]
混合物：
[0095][0096]
操作过程：
[0097]
参见实施例1。
[0098]
这提供了330g(理论值的88.7％)澄清黄色产物。
[0099]
分析：(gc，以面积％表示的值)
[0100][0101]
对比例4：
[0102]
混合物：
[0103][0104][0105]
操作过程：
[0106]
参见实施例1。
[0107]
这提供了181g(理论值的81.1％)澄清黄色产物。
[0108]
分析：(gc，以面积％表示的值)
[0109][0110]
对比例1和2证实，如果在开始时不添加水，就不能制备交联剂含量低的产物。另一方面，对比例3证实了在没有添加被蒸馏出的mma的情况下，较低摩尔比(1:6)的效果。尽管
与对比例1和2相比，这导致交联剂含量显著降低，但其含量仍高于所需要的含量。对比例4证实了如果反应开始时的水的量过高，则反应不再进行至完全，其中在反应时间结束时仍存在12.8％的起始原料甘油碳酸酯。