含三嗪环的聚合物及含有该聚合物的膜形成用组合物的制作方法

1.本发明涉及一种含三嗪环的聚合物及含有该聚合物的膜形成用组合物。


背景技术：

2.近年来，在开发液晶显示器、有机电致发光(el)元件(有机el显示器或有机el照明)、触摸面板、光半导体(led)元件、固体成像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池和有机薄膜晶体管(tft)等电子设备时，需要高功能的高分子材料。
3.作为需要的具体特性，可举出1)耐热性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低体积收缩率、6)高温高湿耐性、7)高膜硬度等。
4.鉴于这一方面，本技术人已经发现含具有三嗪环和芳香环的重复单元的聚合物具有高折射率，聚合物单独就能够达成高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性和低体积收缩，适合作为制作电子设备时的膜形成用组合物(专利文献1)。
5.此外，在有机el照明中，在平坦化层或光散射层等中，通常使用将高折射率材料溶于有机溶剂中的组合物并通过涂布法来制作薄膜，但根据透明导电膜的种类，存在不能够使用高极性的溶剂的情况。
6.另外，在使用涂布装置涂布含高折射聚合物的膜形成用组合物后，可以使用低极性溶剂等作为装置的管线清洗溶剂，在这样的溶剂中的溶解性低的聚合物可能产生管线堵塞的问题。此外，在电子设备的制造时薄膜暴露于溶剂时，根据条件，制作的薄膜有时产生裂纹，还需要进一步改善其耐久性。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2010/128661号。


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种能形成高折射率且透明性和耐溶剂性(耐裂纹性)优异的薄膜并且在低极性溶剂、疏水性溶剂、低沸点溶剂等各种有机溶剂中的溶解性优异的含三嗪环的聚合物及含有该聚合物的膜形成用组合物。
12.解决课题的技术方案
13.本发明人为达成上述目的而潜心研究的结果，发现通过使用具有至少一个三嗪环末端并且该三嗪环末端的至少一部分被含氟原子的芳氨基和具有交联基团的芳氨基封端的含三嗪环的聚合物，能获得能形成高折射率且透明性和耐溶剂性优异的薄膜并且在各种有机溶剂中的溶解性优异的含三嗪环的聚合物，从而完成本发明。
14.即，本发明提供下述含三嗪环的聚合物及膜形成用组合物。
15.[1].一种含三嗪环的聚合物，其特征在于，
[0016]
含有由下述式(1)表示的重复单元结构，具有至少一个三嗪环末端，该三嗪环末端
的至少一部分被含氟原子的芳氨基和具有交联基团的芳氨基封端，
[0017][0018]
{式中，r和r’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，
[0019]
ar表示从由式(2)～(13)表示的组中选择的至少一种，
[0020][0021]
〔式中，r1～r
92
相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，
[0022]r93
和r
94
表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
[0023]
w1和w2相互独立地表示单键、cr
95r96
(r
95
和r
96
相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基(其中，这些可以一起形成环))、c＝o、o、s、so、so2或nr
97
(r
97
表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或苯基)，
[0024]
x1和x2相互独立地表示单键、碳原子数为1～10的亚烷基或由式(14)表示的基团，
[0025]
[0026]
(式中，r
98
～r
101
相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，
[0027]
y1和y2相互独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基。)〕}
[0028]
[2].如[1]的含三嗪环的聚合物，其中，
[0029]
所述r1～r
92
和r
98
～r
101
为氢原子。
[0030]
[3].如[1]或[2]的含三嗪环的聚合物，其中，
[0031]
所述含氟原子的芳氨基由式(15)表示。
[0032][0033]
(式中，r
102
表示氟原子或碳原子数为1～10的氟烷基。)
[0034]
[4].如[3]的含三嗪环的聚合物，其中，
[0035]
所述含氟原子的芳氨基由式(16)或式(17)表示。
[0036][0037]
(式中，r
102
表示与上述相同的含义)
[0038]
[5].如[3]或[4]的含三嗪环的聚合物，其中，
[0039]
所述r
102
为碳原子数为1～10的全氟烷基。
[0040]
[6].如[1]～[5]中任一项的含三嗪环的聚合物，其中，
[0041]
所述具有交联基团的芳氨基由式(18)表示。
[0042][0043]
(式中，r
103
表示交联基团)
[0044]
[7].如[6]的含三嗪环的聚合物，其中，
[0045]
所述具有交联基团的芳氨基由式(19)表示。
[0046][0047]
(式中，r
103
表示与上述相同的含义)
[0048]
[8].如[1]～[7]中任一项的含三嗪环的聚合物，其中，
[0049]
所述交联基团是含羟基的基团或含(甲基)丙烯酰基的基团。
[0050]
[9].如[8]的含三嗪环的聚合物，其中，
[0051]
所述交联基团是羟基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基或由下述式(i)表示的基团，
[0052][0053]
(式中，a1表示碳原子数为1～10的亚烷基，a2表示单键或由下述式(j)表示的基团，
[0054][0055]
a3表示可以被羟基取代的2价或3价脂肪族烃基，a4表示氢原子或甲基，a表示1或2，*表示化学键)
[0056]
[10].如[9]的含三嗪环的聚合物，其中，
[0057]
所述交联基团是从羟基甲基、2-羟基乙基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、(甲基)丙烯酰氧基乙基和由下述式(i-2)～式(i-5)表示的基团中选择的一种以上，
[0058][0059]
(式中，*表示化学键)
[0060]
[11].如[1]～[10]中任一项的含三嗪环的聚合物，其中，
[0061]
所述ar由式(20)或式(21)表示。
[0062]
[0063]
[12].一种膜形成用组合物，其中，
[0064]
含有[1]～[11]中任一项的含三嗪环的聚合物和有机溶剂。
[0065]
[13].如[12]的膜形成用组合物，其中，
[0066]
所述有机溶剂含有从二醇酯系溶剂、酮系溶剂和酯系溶剂中选择的至少一种。
[0067]
[14].如[12]或[13]的膜形成用组合物，其中，还含有交联剂。
[0068]
[15].如[14]的膜形成用组合物，其中，所述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸化合物。
[0069]
[16].一种薄膜，其中，其由[12]～[15]中任一项的膜形成用组合物获得。
[0070]
[17].一种电子设备，其中，具备基材和在所述基材上形成的[16]的薄膜。
[0071]
[18].一种光学构件，其中，具备基材和在所述基材上形成的[16]的薄膜。
[0072]
发明效果
[0073]
根据本发明，能够提供一种能形成高折射率且透明性和耐溶剂性优异的薄膜并且在低极性溶剂、疏水性溶剂、低沸点溶剂等各种有机溶剂中的溶解性优异的含三嗪环的聚合物。
[0074]
通常，已知通过在化合物中导入氟原子，其折射率有降低的倾向，本发明的含三嗪环的聚合物无论是否导入氟原子均维持高折射率。
[0075]
由于通过使用这样的本发明的含三嗪环的聚合物，能够使用低极性溶剂、疏水性溶剂等溶解力低的有机溶剂来制备组合物，因此在易被高极性溶剂侵蚀的基材上也能够没有问题地形成薄膜。
[0076]
由于由本发明的膜形成用组合物制作的薄膜能够发挥高耐热性、高折射率、低体积收缩、耐溶剂性(耐裂纹性)等特性，因此能够适用于制作液晶显示器、有机el元件(有机el显示器或有机el照明)、触摸面板、光半导体(led)元件、固体成像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(tft)、透镜、棱镜、相机、双筒望远镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一个构件等的电子设备或光学材料的领域。
[0077]
尤其是，由于由本发明的膜形成用组合物制作的薄膜的透明性高，且折射率、耐溶剂性(耐裂纹性)也高，因此通过用作有机el照明的平坦化层或光散射层，能够改善其光提取效率(光扩散效率)，并且能够改善其耐久性。
附图说明
[0078]
图1是实施例1-1中获得的高分子化合物[5]的1h-nmr谱图。
[0079]
图2是实施例1-2中获得的高分子化合物[6]的1h-nmr谱图。
[0080]
图3是实施例1-3中获得的高分子化合物[9]的1h-nmr谱图。
[0081]
图4是比较例1-1中获得的高分子化合物[11]的1h-nmr谱图。
[0082]
图5是观察实施例4-1中获得的固化膜的溶剂暴露后的表面的光学显微镜照片。
[0083]
图6是观察实施例4-1中获得的固化膜的溶剂暴露后的表面的光学显微镜照片。
具体实施方式
[0084]
以下，进一步详细说明本发明。
[0085]
本发明的含三嗪环的聚合物含有由下述式(1)表示的重复单元结构。
[0086]
含三嗪环的聚合物例如是所谓的超支化聚合物。超支化聚合物是指具有不规则分支结构的高度支化聚合物。此处所说的不规则是指比作为具有规则分支结构的高度支化聚合物的树枝状高分子的分支结构更不规则。
[0087]
例如，作为超支化聚合物的含三嗪环的聚合物中，作为比由式(1)表示的重复单元结构更大的结构，包含由式(1)表示的重复单元结构的三个化学键分别与由式(1)表示的重复单元结构键合而成的结构(结构a)。在作为超支化聚合物的含三嗪环的聚合物中，结构a分布于含三嗪环的聚合物的除末端以外的整体。
[0088]
在作为超支化聚合物的含三嗪环的聚合物中，重复单元结构本质上可以仅为由式(1)表示的重复单元结构。
[0089][0090]
上述式中，r和r’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，但是从进一步提高折射率的观点出发，都优选氢原子。
[0091]
在本发明中，作为烷基的碳原子数没有特别的限定，优选为1～20，考虑到进一步提高聚合物的耐热性，作为烷基的碳原子数更优选为1～10，更进一步优选为1～3。另外，对烷基的结构没有特别的限定，例如，可任意为链状、分支状、环状和这些中两种以上的组合。
[0092]
作为烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
[0093]
作为上述烷氧基的碳原子数没有特别的限定，优选为1～20，考虑到进一步提高聚合物的耐热性，作为烷氧基的碳原子数更优选为1～10，更进一步优选为1～3。另外，其烷基部分的结构没有特别的限定，例如，可任意为链状、分支状、环状和这些中两种以上的组合。
[0094]
作为烷氧基的具体例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正
丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
[0095]
作为上述芳基的碳原子数没有特别的限定，优选为6～40，考虑到进一步提高聚合物的耐热性，作为芳基的碳原子数更优选为6～16，更进一步优选为6～13。
[0096]
在本发明中，上述芳基包含具有取代基的芳基。作为取代基，例如，可举出卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基等。
[0097]
作为芳基的具体例子，可举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
[0098]
作为芳烷基的碳原子数没有特别的限定，碳原子数优选为7～20，其烷基部分的结构没有特别的限定，例如，可任意为直链、分支、环状和这些中两种以上的组合。
[0099]
在本发明中，芳烷基包含具有取代基的芳烷基。作为取代基，例如，可举出卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、氰基等。
[0100]
作为其具体例子，可举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
[0101]
上述ar表示由式(2)～(13)表示的组中选择的至少一种。
[0102][0103]
上述r1～r
92
相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，r
93
和r
94
表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，w1和w2相互独立地表示单键、cr
95r96
(r
95
和r
96
相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基(但是，这些可以一起形成环))、c＝o、o、s、so、so2或nr
97
(r
97
表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或苯基)。
[0104]
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0105]
需要说明的是，作为烷基、烷氧基，可举出与r,r’中的烷基、烷氧基相同的基团。
[0106]
碳原子数为1～10的卤代烷基是用卤素原子取代上述碳原子数为1～10的烷基中至少一个氢原子而获得的，作为其具体例子，例如，可举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基和全氟己基。
[0107]
另外，x1和x2相互独立地表示单键、碳原子数为1～10的亚烷基或由式(14)表示的基团。
[0108]
对这些烷基、卤代烷基、烷氧基和亚烷基的结构没有特别的限定，例如，可任意为链状、分支状、环状和这些中两种以上的组合。
[0109][0110]
上述r
98
～r
101
相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，y1和y2相互独立地表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基。作为这些卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基，可举出与r1～r
92
中的卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基相同的基团。
[0111]
作为碳原子数为1～10的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
[0112]
上述亚烷基的结构没有特别的限定，例如，可任意为链状、分支状、环状和这些中两种以上的组合。
[0113]
其中，作为r1～r
92
和r
98
～r
101
，优选为氢原子、卤素原子、磺基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基或碳原子数为1～5的烷氧基，更优选为氢原子。
[0114]
尤其是，作为ar，优选由式(2)、(5)～(13)表示的至少一种，更优选由式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)～(13)表示的至少一种。作为上述由式(2)～(13)表示的芳基的具体例子，可举出由下述式表示的基团，但不限定于这些。
[0115][0116]“ph”表示苯基。
[0117]
其中，由于能得到更高的折射率的聚合物，因此，更优选由下述式表示的芳基。
[0118][0119]“ph”表示苯基。
[0120]
尤其是，考虑到进一步提高含三嗪环的聚合物的折射率和耐热性，作为ar，优选具有由式(20)表示的芴骨架或由式(21)表示的二苯砜骨架的基团。
[0121][0122]
另外，本发明的含三嗪环的聚合物具有至少一个三嗪环末端，该三嗪环末端的至少一部分被含氟原子的芳氨基和具有交联基团的芳氨基封端。
[0123]
需要说明的是，本发明的含三嗪环的聚合物具有至少一个三嗪环末端，该末端的三嗪环通常具有两个能被上述含氟原子的芳氨基和具有交联基团的芳氨基取代的卤素原子。因此，上述含氟原子的芳氨基和具有交联基团的芳氨基可以与相同的三嗪环末端键合，另外，在具有多个三嗪环末端的情况下，可以分别与不同的三嗪环末端键合。
[0124]
即，“该三嗪环末端的至少一部分被含氟原子的芳氨基和具有交联基团的芳氨基封端”包含：含氟原子的芳氨基和具有交联基团的芳氨基与相同的三嗪环末端键合的情况；以及含氟原子的芳氨基和具有交联基团的芳氨基分别与不同的三嗪环末端键合的情况。
[0125]
作为上述含氟原子的芳氨基和具有交联基团的芳氨基的芳基，可举出与上述相同的基团，尤其优选苯基。
[0126]
需要说明的是，交联基团与芳基键合。
[0127]
含氟原子的芳氨基为具有含氟原子的基团的芳氨基。而且，含氟原子的基团与芳基键合。
[0128]
作为含氟原子的基团，可举出氟原子、氟烷基等含氟原子的烃基等，优选氟原子、碳原子数为1～10的氟烷基。
[0129]
作为碳原子数为1～10的氟烷基，没有特别的限定，例如，可以任意为直链、分支、环状和这些中两种以上的组合。例如，可举出三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
[0130]
尤其是考虑到保持折射率的同时提高含三嗪环的聚合物在低极性溶剂等中的溶解性，优选碳原子数为1～10的全氟烷基，尤其更优选碳原子数为1～5的全氟烷基，最优选三氟甲基。
[0131]
对含氟原子的芳氨基中的含氟原子的基团的个数没有特别的限定。能够为能在芳基上取代的任意数量，考虑到保持折射率和在溶剂中的溶解性的平衡，优选为1～4个，更优选为1～2个，更进一步优选为1个。
[0132]
作为交联基团，可举出含羟基的基团、含乙烯基的基团、含环氧基的基团、含氧杂环丁烷的基团、含羧基的基团、含磺基的基团、含硫醇的基团、含(甲基)丙烯酰基的基团等，考虑到提高含三嗪环的聚合物的耐热性以及获得的薄膜的耐溶剂性(耐裂纹性)，优选含羟基的基团和含(甲基)丙烯酰基的基团。
[0133]
作为含羟基的基团，可举出羟基和羟基烷基等，优选碳原子数为1～10的羟基烷基，更优选碳原子数为1～5的羟基烷基，更进一步优选碳原子数为1～3的羟基烷基。
[0134]
作为碳原子数为1～10的羟基烷基，可举出羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、9-羟基壬基、10-羟基癸基、2-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1,1-二甲基乙基、3-羟基-1-甲基丙基、3-羟基-2-甲基丙基、3-羟基-1,1-二甲基丙基、3-羟基-1,2-二甲基丙基、3-羟基-2,2-二甲基丙基、4-羟基-1-甲基丁基、4-羟基-2-甲基丁基、4-羟基-3-甲基丁基等羟基所键合的碳原子为伯碳原子的基团；1-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、1-羟基己基、2-羟基己基、1-羟基辛基、2-羟基辛基、1-羟基癸基、2-羟基癸基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-2-甲基丙基等羟基所键合的碳原子为仲碳原子或叔碳原子的基团。
[0135]
尤其是考虑到提高耐热性和高温高湿耐性，优选羟基所键合的碳原子为伯碳原子的基团，其中，更优选碳原子数为1～5的羟基烷基，更进一步优选碳原子数为1～3的羟基烷基，进一步优选为羟基甲基和2-羟基乙基，最优选为2-羟基乙基。
[0136]
作为含(甲基)丙烯酰基的基团，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基烷基和由下述式(i)表示的基团等，优选具有碳原子数为1～10的亚烷基的(甲基)丙烯酰氧基烷基和由下述式(i)表示的基团，更优选由下述式(i)表示的基团。
[0137][0138]
(式中，a1表示碳原子数为1～10的亚烷基，a2表示单键或由下述式(j)表示的基团，
[0139][0140]
a3表示可以被羟基取代的2价或3价脂肪族烃基，a4表示氢原子或甲基，a表示1或2，*表示化学键。)
[0141]
作为具有碳原子数为1～10的亚烷基(烷烃二基)的(甲基)丙烯酰氧基烷基中包含的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烷-1,2-二基、四亚甲基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。考虑到提高耐热性和高温高湿耐性，其中，优选具有碳原子数为1～5的亚烷基，优选具有碳原子数为1～3的亚烷基，更优选具有碳原子数为1或2的亚烷基。
[0142]
作为上述(甲基)丙烯酰氧基烷基的具体例子，例如，可举出(甲基)丙烯酰氧基甲基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基。
[0143]
在式(i)中，a1为碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选亚甲基和亚乙基。作为碳原子数为1～10的亚烷基，可举出与上述(甲基)丙烯酰氧基烷基中包含的亚烷基相同的基团。
[0144]
a2表示单键或由式(j)表示的基团，优选由式(j)表示的基团。
[0145]
a3是可以被羟基取代的2价或3价脂肪族烃基，作为其具体例子，例如，可举出碳原子数为1～5的亚烷基和由下述式(k-1)～(k-3)表示的基团，
[0146][0147]
(式中，*同上。)
[0148]
优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选碳原子数为1～3的亚烷基，更进一步优选亚甲基和亚乙基。作为a3的亚烷基，可举出a1中列举的亚烷基中碳原子数为1～5的亚烷基。
[0149]
a表示1或2，优选为1。
[0150]
作为由式(i)表示的基团的优选方案，可举出由下述式(i-1)表示的方案。
[0151][0152]
(式中，a1、a3、a4和*同上。)
[0153]
作为由式(i)表示的基团的更优选方案，可举出由下述式(i-2)～(i-5)表示的方案。
[0154][0155]
(式中，*同上。)
[0156]
作为含乙烯基的基团，可举出末端具有乙烯基的碳原子数为2～10的烯基等。作为具体例子，可举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基等。
[0157]
作为含环氧基的基团，可举出环氧基、缩水甘油基、缩水甘油氧基等。作为具体例子，可举出缩水甘油基甲基、2-缩水甘油基乙基、3-缩水甘油基丙基、4-缩水甘油基丁基等。
[0158]
作为含氧杂环丁烷的基团，可举出氧杂环丁烷-3-基、(氧杂环丁烷-3-基)甲基、2-(氧杂环丁烷-3-基)乙基、3-(氧杂环丁烷-3-基)丙基、4-(氧杂环丁烷-3-基)丁基等。
[0159]
作为含羧基的基团，可举出羧基和碳原子数为2～10的羧基烷基等。作为碳原子数为2～10的羧基烷基，优选羧基所键合的碳原子为伯碳原子的羧基烷基，作为具体例子，可举出羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基和4-羧基丁基等。
[0160]
作为含磺基的基团，可举出磺基和碳原子数为1～10的磺烷基等。作为碳原子数为1～10的磺烷基，优选磺基所键合的碳原子为伯碳原子的磺烷基，作为具体例子，可举出磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基和4-磺丁基等。
[0161]
作为含硫醇的基团，可举出硫醇基和碳原子数为1～10的巯基烷基等。作为碳原子数为1～10的巯基烷基，优选硫醇基所键合的碳原子为伯碳原子的巯基烷基，作为具体例子，可举出巯基甲基、2-巯基乙基、3-巯基丙基和4-巯基丁基等。
[0162]
对具有上述交联基团的芳氨基中的交联基团的数量没有特别的限定，能够为能在芳基上取代的任意数量，考虑到耐溶剂性和在溶剂中的溶解性的平衡，优选为1～4个，更优选为1～2个，更进一步优选为1个。
[0163]
作为优选的含氟原子的芳氨基，可举出由式(15)表示的基团，尤其优选在氨基的对位具有含氟原子的基团的由式(16)表示的基团或在氨基的间位具有含氟原子的基团的由(17)表示的基团。
[0164][0165]
(式中，r
102
表示氟原子或碳原子数为1～10的氟烷基。)
[0166][0167]
(式中，r
102
表示与上述相同的含义。)
[0168]
作为具体的含氟原子的芳氨基，可举出由下述式表示的基团，但不限定于这些。
[0169][0170]
需要说明的是，在后述制造法中，能够使用对应的含氟原子的芳氨基化合物来导入含氟原子的芳氨基。
[0171]
作为含氟原子的芳氨基化合物的具体例子，可举出4-氟苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-五氟乙基苯胺等。
[0172]
作为具有合适的交联基团的芳氨基，可举出由式(18)表示的基团，尤其优选在氨基的对位具有交联基团的由式(19)表示的基团。
[0173][0174]
(式中，r
103
表示交联基团。)
[0175][0176]
(式中，r
103
表示与上述相同的含义。)
[0177]
作为具有交联基团的芳氨基的具体例子，可举出由下述式表示的基团，但不限定于这些。
[0178][0179]
需要说明的是，在后述制造法中，能够使用对应的羟基烷基取代的芳氨基化合物来导入具有羟基烷基的芳氨基。
[0180]
作为羟基烷基取代的芳氨基化合物的具体例子，可举出(4-氨基苯基)甲醇和2-(4-氨基苯基)乙醇等。
[0181]
具有(甲基)丙烯酰氧基烷基的芳氨基，能够通过下述方法导入：使用对应的(甲基)丙烯酰氧基烷基取代的芳氨基化合物的方法，或者在向含三嗪环的聚合物中导入具有羟基烷基的芳氨基后，进一步使(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作用于上述羟基烷基所含的羟基的方法。
[0182]
作为具有由式(i)表示的基团的芳氨基，能够通过下述方法导入：使用具有目标交联基团的芳氨基化合物的方法，或者在向含三嗪环的聚合物中导入具有羟基烷基的芳氨基后，进一步使由下述式(i’)表示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物作用于上述羟基烷基所含的羟基的方法。
[0183]
[0184]
(式中，a3、a4和a同上。)
[0185]
作为(甲基)丙烯酰氧基烷基取代的芳氨基化合物的具体例子，例如，可举出使(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作用于上述羟基烷基取代的芳氨基化合物的羟基而获得的酯化合物。
[0186]
作为上述(甲基)丙烯酰卤，可举出(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴和(甲基)丙烯酰碘。
[0187]
作为由上述式(i’)表示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，例如，可举出丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯和1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
[0188]
在本发明中，作为特别合适的含三嗪环的聚合物，可举出含有由式(22)～(25)和式(26)～(29)表示的重复单元的聚合物。
[0189][0190]
(式中，ra表示r
102
或r
103
，r、r’、r
69
～r
76
、r
98
～r
101
、r
102
和r
103
表示与上述相同的含义。)
[0191][0192]
(式中，ra、r
69
～r
76
、r
98
～r
101
表示与上述相同的含义。)
[0193][0194]
(式中，ra表示与上述相同的含义。)
[0195][0196]
(式中，ra表示与上述相同的含义。)
[0197][0198]
(式中，ra、r
16
～r
23
、r和r’表示与上述相同的含义。)
[0199][0200]
(式中，ra、r
16
～r
23
表示与上述相同的含义。)
[0201][0202]
(式中，ra表示与上述相同的含义。)
[0203][0204]
(式中，r
102
和r
103
表示与上述相同的含义。)
[0205]
对本发明中的聚合物的重均分子量没有特别的限定，优选为500～500000，更优选为500～100000，从进一步提高耐热性并降低收缩率的方面出发，优选为2000以上，从进一步提高溶解性并降低获得的溶液的粘度的方面出发，优选为50000以下，更优选为30000以下，更进一步优选为10000以下。
[0206]
需要说明的是，本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(以下，称作gpc)分析并按照标准聚苯乙烯换算而获得的平均分子量。
[0207]
本发明的含三嗪环的聚合物(超支化聚合物)能够依据上述国际公开第2010/128661号中公开的方法来制造。
[0208]
即，在使三卤化三嗪化合物与芳基二氨基化合物在有机溶剂中反应后，例如，与作为封端剂的从含氟原子的芳氨基化合物、具有羟基烷基(含羟基的基团)的芳氨基化合物、具有丙烯酰氧基烷基(含丙烯酰基的基团)的芳氨基化合物和具有由式(i)表示的基团(含丙烯酰基的基团)的芳氨基化合物中选择的至少一种芳氨基化合物反应，从而能够获得本发明的含三嗪环的聚合物。
[0209]
例如，如下述方案1所示，含三嗪环的聚合物(24)能够在使三嗪化合物(30)和芳基二氨基化合物(31)在适当的有机溶剂中反应后，与作为封端剂的从含氟原子的苯胺化合物、具有羟基烷基的芳氨基化合物和具有由式(i)表示的基团的芳氨基化合物中选择的至少一种芳氨基化合物(31)反应来获得。
[0210]
方案1
[0211][0212]
(式中，x相互独立地表示卤素原子，rb表示含氟原子的基团、羟基烷基或由式(i)表示的基团。)
[0213]
在上述反应中，只要能获得目标聚合物，芳基二氨基化合物(31)的投料比就可以是任意的，但相对于三嗪化合物(30)1当量，芳基二氨基化合物(31)优选为0.01～10当量，更优选为0.7～5当量。
[0214]
芳基二氨基化合物(31)虽然可以以纯物质的状态添加，也可以以溶解于有机溶剂的溶液状态添加，但考虑到操作的容易程度或反应控制的容易程度等，优选后一种方法。
[0215]
反应温度可以在使用的溶剂的熔点至溶剂的沸点为止的范围内适当设定，尤其是优选为-30～150℃左右，更优选为-10～100℃。
[0216]
作为另一方案，可举出下述方案2所示的方法。在该方法中，能够通过在使三嗪化合物(30)和芳基二氨基化合物(31)在适当的有机溶剂中反应后，与作为封端剂的含氟原子的苯胺化合物和具有羟基烷基的芳氨基化合物(32’)反应，以获得含三嗪环的聚合物(24’)(第一阶段)，然后，进一步使由式(i’)表示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物作用于所述含三嗪环的聚合物(24’)所含的羟基烷基的羟基(第二阶段)，来获得含三嗪环的聚合物(24)。
[0217]
需要说明的是，在以含三嗪环的聚合物(24’)为目标产物的情况下，可以不实施第二阶段的反应，在第一阶段结束。
[0218]
方案2
[0219][0220]
(式中，rc表示含氟原子的基团或羟基烷基，x、a3、a4、rb和a表示与上述相同的含义。)
[0221]
在上述反应中，第一阶段中的芳基二氨基化合物(31)的投料比和添加方法、直至获得含三嗪环的聚合物(24’)为止的反应中的反应温度，能够与方案1中说明的相同。
[0222]
另外，在第二阶段中，由上述式(i’)表示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物相对于含三嗪环的聚合物(24’)的投料比，能够根据羟基烷基与由式(i)表示的基团的比任意设定，相对于使用的具有羟基烷基的芳氨基化合物1当量，优选为0.1～10当量，更优选为0.5～5当量，更进一步优选为0.7～3当量，进一步优选为0.9～1.5当量。例如，在含三嗪环的聚合物(24’)所含的羟基烷基全部为由式(i)表示的基团的情况下，相对于使用的具有羟基烷基的芳氨基化合物1当量，上述(甲基)丙烯酸酯化合物的投料比优选为1.0～10当量，更优选为1.0～5当量，更进一步优选为1.0～3当量，进一步优选为1.0～1.5当量。
[0223]
该反应中的反应温度与获得含三嗪环的聚合物(24’)的反应中的反应温度相同，但考虑到在反应中不使(甲基)丙烯酰基发生聚合，则优选为30～80℃，更优选为40～70℃，更进一步优选为50～60℃。
[0224]
作为另一方式，可举出下述方案3所示的方法。在该方法中，能够在使三嗪化合物(30)和芳基二氨基化合物(33)在适当的有机溶剂中反应后，与作为封端剂的从含氟原子的苯胺化合物、具有羟基烷基的芳氨基化合物和具有由式(i)表示的基团的芳氨基化合物中选择的至少一种芳氨基化合物(32)反应，来获得含三嗪环的聚合物(28)。
[0225]
方案3
[0226][0227]
(式中，x和rb表示与上述相同的含义。)
[0228]
在上述反应中，只要能获得目标聚合物，芳基二氨基化合物(33)的投料比就可以是任意的，但相对于三嗪化合物(30)1当量，芳基二氨基化合物(33)优选为0.01～10当量，更优选为0.7～5当量。
[0229]
芳基二氨基化合物(33)虽然可以以纯物质的状态添加，也可以以溶解于有机溶剂的溶液状态添加，但考虑到操作的容易程度或反应控制的容易程度等，优选后一种方法。
[0230]
反应温度可以在使用的溶剂的熔点至溶剂的沸点为止的范围内适当设定，尤其是优选为-30～150℃左右，更优选为-10～100℃。
[0231]
作为有机溶剂，能够使用这种反应中通常使用的各种溶剂，例如，可举出四氢呋喃(thf)、二恶烷、二甲基亚砜；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-哌啶酮、n,n-二甲基亚乙基脲、n,n,n’,n
’‑
四甲基丙二酸酰胺、n-甲基己内酰胺、n-乙酰基吡咯烷、n,n-二乙基乙酰胺、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基丙酸酰胺、n,n-二甲基异丁基酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n
’‑
二甲基亚丙基脲等酰胺系溶剂以及这些的混合溶剂。
[0232]
其中，优选为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺以及这些的混合体系，尤其优选n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0233]
另外，在上述方案1的第一阶段的反应中，可以添加在聚合时或聚合后通常使用的各种碱。
[0234]
作为该碱的具体例子，可举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙氧基钠、乙酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、正丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二异丙基胺、二异丙基乙基胺、n-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-n-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、n-甲基吗啉等。
[0235]
相对于三嗪化合物(30)1当量，碱的添加量优选为1～100当量，更优选为1～10当量。需要说明的是，这些碱可以以水溶液的状态使用。
[0236]
优选在获得的聚合物中不残留原料成分，但只要不损害本发明的效果也可以残留一部分原料。
[0237]
反应结束后，能够通过再沉淀法等容易地纯化生成物。
[0238]
作为使用含氟原子的苯胺化合物以及具有交联基团的芳氨基化合物的封端方法，采用公知方法即可。
[0239]
在这种情况下，相对于来自未使用于聚合反应的剩余三嗪化合物的卤素原子1当量，封端剂的合计使用量优选为0.05～10当量左右，更优选为0.1～5当量，更进一步优选为0.5～2当量。
[0240]
作为反应溶剂或反应温度，可举出与上述方案1的第一阶段的反应中描述的相同的条件，另外，封端剂可以与芳基二氨基化合物(33)同时添加。
[0241]
需要说明的是，可以使用不具有取代基的芳氨基化合物，并用3种以上基团进行封端。作为该不具有取代基的芳氨基化合物的芳基，可举出与上述相同的基团。
[0242]
另外，对于含氟原子的苯胺化合物以及具有交联基团的芳氨基化合物的比率，从均衡地发挥在有机溶剂中的溶解性和耐溶剂性(耐裂纹性)的观点出发，相对于含氟原子的苯胺化合物1摩尔，具有交联基团的芳氨基化合物优选为0.5～1.5摩尔，更优选为0.8～1.2摩尔，更进一步优选为0.9～1.1摩尔，进一步优选为0.95～1.05摩尔。
[0243]
上述本发明的含三嗪环的聚合物能够优选用作膜形成用组合物，在这种情况下，可以添加交联剂。
[0244]
作为交联剂，只要是具有能够与上述含三嗪环的聚合物的交联基团反应的取代基的化合物，就没有特别的限定。
[0245]
作为这样的化合物，可举出具有羟甲基、甲氧基甲基等形成交联的取代基的三聚氰胺系化合物(例如，酚醛塑料化合物、氨基塑料化合物等)、取代脲系化合物、含有环氧基或氧杂环丁烷基等形成交联的取代基的化合物(例如，多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物等)、含有封端异氰酸酯基的化合物、具有酸酐基的化合物、具有(甲基)丙烯酸基的化合物等，从耐热性或保存稳定性的观点出发，优选含有环氧基、封端异氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基的化合物，尤其优选为具有封端异氰酸酯基的化合物、或可提供不使用引发剂就能光固化的组合物的多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸化合物。
[0246]
需要说明的是，这些化合物在用于聚合物的末端处理的情况下，具有至少一个形成交联的取代基即可，在用于聚合物之间的交联处理的情况下，需要具有至少两个形成交联的取代基。
[0247]
作为多官能环氧化合物，只要一分子中具有两个以上环氧基就没有特别的限定。
[0248]
作为其具体例子，可举出三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧基-4-(环氧基乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4
’‑
亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚-a-二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等。
[0249]
另外，作为市售品，能够使用作为具有至少两个环氧基的环氧树脂的yh-434、yh434l(日铁化学材料株式会社制)；作为具有氧化环己烯结构的环氧树脂的epolead gt-401、epolead gt-403、epolead gt-301、epolead gt-302、celloxide 2021、celloxide 3000(大赛璐株式会社制)；作为双酚a型环氧树脂的jer1001、jer1002、jer1003、jer1004、jer1007、jer1009、jer1010、jer828(以上，三菱化学株式会社制)；作为双酚f型环氧树脂的jer807(三菱化学株式会社制)；作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的jer152、jer154(以上，三菱化学株式会社制)、eppn 201、eppn 202(以上，日本化药株式会社制)；作为甲阶酚醛清漆型环氧树脂的eocn-102、eocn-103s、eocn-104s、eocn-1020、eocn-1025、eocn-1027(以上，日本化药株式会社制)、jer180s75(三菱化学株式会社制)；作为脂环式环氧树脂的denacol ex-252(长濑chemtex株式会社制)、cy175、cy177、cy179(以上，ciba-geigya.g制)、
araldite cy-182、araldite cy-192、araldite cy-184(以上，ciba-geigya.g制)、epiclon200、epiclon 400(以上，dic株式会社制)、jer871、jer 872(以上，三菱化学株式会社制)、ed-5661、ed-5662(以上，塞拉尼斯涂料株式会社制)；作为脂肪族聚缩水甘油醚的denacol ex-611、denacol ex-612、denacol ex-614、denacol ex-622、denacol ex-411、denacol ex-512、denacol ex-522、denacol ex-421、denacol ex-313、denacol ex-314、denacol ex-321(长濑chemtex株式会社制)等。
[0250]
作为多官能(甲基)丙烯酸化合物，只要一分子中具有两个以上(甲基)丙烯酸基，就没有特别的限定。
[0251]
作为其具体例子，可举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油单环氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸低聚物等。
[0252]
另外，多官能(甲基)丙烯酸化合物能以市售品获得，作为其具体例子，可举出nk酯a-200、nk酯a-400、nk酯a-600、nk酯a-1000、nk酯a-9300(三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、nk酯a-9300-1cl、nk酯a-tmpt、nk酯ua-53h、nk酯1g、nk酯2g、nk酯3g、nk酯4g、nk酯9g、nk酯14g、nk酯23g、nk酯abe-300、nk酯a-bpe-4、nk酯a-bpe-6、nk酯a-bpe-10、nk酯a-bpe-20、nk酯a-bpe-30、nk酯bpe-80n、nk酯bpe-100n、nk酯bpe-200、nk酯bpe-500、nk酯bpe-900、nk酯bpe-1300n、nk酯a-gly-3e、nk酯a-gly-9e、nk酯a-gly-20e、nk酯a-tmpt-3eo、nk酯a-tmpt-9eo、nk酯at-20e、nk酯atm-4e、nk酯atm-35e(以上，新中村化学工业株式会社制)、kayarad(注册商标)dpea-12、kayarad peg400da、kayarad the-330、kayarad rp-1040(以上，日本化药株式会社制)、aronixm-210、m-350(以上，东亚合成株式会社制)、kayarad(注册商标)dpha、kayarad npgda、kayarad pet30(以上，日本化药株式会社制)、nk酯a-dph、nk酯a-tmpt、nk酯a-dcp、nk酯a-hd-n、nk酯tmpt、nk酯dcp、nk酯npg、nk酯hd-n(以上，新中村化学工业株式会社制)、nk oligo u-15ha(新中村化学工业株式会社制)、nk聚合物vanaresin(
バナレジン
)gh-1203(新中村化学工业株式会社制)、dn-0075(日本化药株式会社制)等。
[0253]
上述多元酸改性丙烯酸低聚物也能以市售品获得，作为其具体例子，可举出aronix m-510、520(以上，东亚合成株式会社制)等。
[0254]
作为具有酸酐基的化合物，只要是使两分子的羧酸脱水缩合而成的羧酸酐，就没有特别的限定，作为其具体例子，可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐等分子内具有一个酸酐基的化合物；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,
2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等分子内具有两个酸酐基的化合物等。
[0255]
作为含有封端异氰酸酯基的化合物，只要在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基(-nco)被适当的保护基封端的封端异氰酸酯基，且暴露于热固化时的高温时，保护基(封端部分)热解离而除去，生成的异氰酸酯基与本发明的含三嗪环的聚合物的交联基团(例如，含羟基的基团)之间发生交联反应，就没有特别的限定，例如，可举出一分子中具有两个以上由下述式表示的基团(需要说明的是，这些基团既可以相同，也可以各自不同)的化合物。
[0256][0257]
(式中，rb表示封端部的有机基团。)
[0258]
这样的化合物，例如能够通过使一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物与适当的封端剂反应来获得。
[0259]
作为一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，例如，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯、这些的二聚体、三聚体以及这些与二醇类、三醇类、二胺类或三胺类的反应物等。
[0260]
作为封端剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-n,n-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类；苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚等酚类；ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类；十二烷基硫醇、苯硫醇等硫醇类等。
[0261]
含有封端异氰酸酯基的化合物也能以市售品获得，作为其具体例子，可举出takenate(注册商标)b-830、b-815n、b-842n、b-870n、b-874n、b-882n、b-7005、b-7030、b-7075、b-5010(以上，三井化学株式会社制)、duranate(注册商标)17b-60px、duranate tpa-b80e、duranate mf-b60x、duranate mf-k60x、duranate e402-b80t(以上，旭化成株式会社制)、karenz moi-bm(注册商标)(以上，昭和电工株式会社制)、trixene(注册商标)bi-7950、bi-7951、bi-7960、bi-7961、bi-7963、bi-7982、bi-7991、bi-7992(baxenden chemicals ltd制)等。
[0262]
作为氨基塑料化合物，只要一分子中具有两个以上甲氧基甲基，就没有特别的限定，例如，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺cymel(注册商标)303、四丁氧基甲基甘脲cymel1170、四甲氧基甲基苯并胍胺cymel 1123(以上，日本氰特工业株式会社制)等cymel系列；作为甲基化三聚氰胺树脂的nikalac(注册商标)mw-30hm、nikalac mw-390、nikalac mw-100lm、nikalac mx-750lm；作为甲基化脲树脂的nikalac mx-270、nikalac mx-280、nikalac mx-290(以上，三和化学株式会社制)等nikalac系列等的三聚氰胺系化合物。
[0263]
作为多官能氧杂环丁烷化合物，只要一分子中具有两个以上氧杂环丁基，就没有特别的限定，例如，可举出含有氧杂环丁基的oxt-221、ox-sq-h、ox-sc(以上，东亚合成株式会社制)等。
[0264]
酚醛塑料化合物在一分子中具有两个以上羟基甲基，且暴露于热固化时的高温
时，与本发明的含三嗪环的聚合物的交联基团之间通过脱水缩合反应进行交联反应。
[0265]
作为酚醛塑料化合物，例如，可举出2,6-二羟基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟基甲基-6-甲基苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α,α-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰基甲苯等。
[0266]
酚醛塑料化合物也能以市售品获得，作为其具体例子，可举出26dmpc、46dmoc、dm-bipc-f、dm-bioc-f、tm-bip-a、bisa-f、bi25x-df、bi25x-tpa(以上，旭有机材工业株式会社制)等。
[0267]
其中，从能够抑制折射率因配合交联剂而降低，并且快速进行固化反应的方面出发，优选多官能(甲基)丙烯酸化合物，其中，由于与含三嗪环的聚合物的相容性优异，因此更优选具有下述异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物。
[0268]
作为具有这样的骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物，例如，可举出nk酯a-9300、nk酯a-9300-1cl(均为新中村化学工业株式会社制)。
[0269][0270]
(式中，r
111
～r
113
相互独立地为末端具有至少一个(甲基)丙烯酸基的一价有机基团。)
[0271]
另外，从进一步提高固化速度，并且提高获得的固化膜的耐溶剂性和耐酸性、耐碱性的观点出发，优选将25℃条件下为液体且其粘度为5000mpa
·
s以下、优选为1～3000mpa
·
s、更优选为1～1000mpa
·
s、更进一步优选为1～500mpa
·
s的多官能(甲基)丙烯酸化合物(以下，称作低粘度交联剂)单独使用或组合两种以上使用，或者与具有上述异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物组合使用。
[0272]
这样的低粘度交联剂也能以市售品获得，例如，可举出上述多官能(甲基)丙烯酸化合物中，nk酯a-gly-3e(85mpa
·
s，25℃)、nk酯a-gly-9e(95mpa
·
s，25℃)、nk酯a-gly-20e(200mpa
·
s，25℃)、nk酯a-tmpt-3eo(60mpa
·
s，25℃)、nk酯a-tmpt-9eo、nk酯atm-4e(150mpa
·
s，25℃)、nk酯atm-35e(350mpa
·
s，25℃)(以上，新中村化学工业株式会社制)等(甲基)丙烯酸基之间的链长比较长的交联剂。
[0273]
此外，考虑到也提高获得的固化膜的耐碱性，优选将nk酯a-gly-20e(新中村化学工业株式会社制)和nk酯atm-35e(新中村化学工业株式会社制)中的至少一者与具有上述异氰脲酸骨架的多官能(甲基)丙烯酸化合物组合使用。
[0274]
另外，在pet或聚烯烃膜等保护膜上层叠由本发明的含三嗪环的聚合物构成的薄膜，并隔着保护膜进行光照射的情况下，即使在薄膜层叠膜中也不受到氧阻碍而能够获得良好的固化性。在这种情况下，由于保护膜需要在固化后剥离，因此优选使用提供剥离性良好的薄膜的多元酸改性丙烯酸低聚物。
[0275]
上述交联剂既可以单独使用，又可以组合两种以上使用。相对于含三嗪环的聚合物100质量份，交联剂的使用量优选为1～100质量份，考虑到溶剂耐性，其下限优选为2质量
份，更优选为5质量份，此外，考虑到控制折射率，其上限优选为20质量份，更优选为15质量份。
[0276]
本发明的组合物中，能够根据各交联剂配合引发剂。需要说明的是，如上所述，在作为交联剂使用多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酸化合物的情况下，不使用引发剂也进行光固化以获得固化膜，但这种情况下使用引发剂也无妨。
[0277]
在将多官能环氧化合物用作交联剂的情况下，能够使用光致酸产生剂或光致碱产生剂。
[0278]
作为光致酸产生剂，从公知的物质中适当选择并使用即可，例如，能够使用重氮鎓盐、锍盐或碘鎓盐等鎓盐衍生物。
[0279]
作为其具体例子，可举出苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐；二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等二芳基碘鎓塩；三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐、4,4
’‑
双(二苯基锍基)苯硫醚-双六氟锑酸盐、4,4
’‑
双(二苯基锍基)苯硫醚-双六氟磷酸盐、4,4
’‑
双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯硫醚-双六氟锑酸盐、4,4
’‑
双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4
’‑
(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4
’‑
(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐等三芳基锍盐等。
[0280]
这些鎓盐可以使用市售品，作为其具体例子，可举出san-aid si-60、si-80、si-100、si-60l、si-80l、si-100l、si-l145、si-l150、si-l160、si-l110、si-l147(以上，三新化学工业株式会社制)、uvi-6950、uvi-6970、uvi-6974、uvi-6990、uvi-6992(以上，联合碳化物公司制)、cpi-100p、cpi-100a、cpi-200k、cpi-200s(以上，san-apro株式会社制)、adeka optomer sp-150、sp-151、sp-170、sp-171(以上，旭电化工业株式会社制)、irgacure 261(巴斯夫(basf)公司制)、ci-2481、ci-2624、ci-2639、ci-2064(以上，日本曹达株式会社制)、cd-1010、cd-1011、cd-1012(以上，沙多玛公司制)、ds-100、ds-101、dam-101、dam-102、dam-105、dam-201、dsm-301、nai-100、nai-101、nai-105、nai-106、si-100、si-101、si-105、si-106、pi-105、ndi-105、benzoin tosylate、mbz-101、mbz-301、pyr-100、pyr-200、dnb-101、nb-101、nb-201、bbi-101、bbi-102、bbi-103、bbi-109(以上，midori化学株式会社制)、pci-061t、pci-062t、pci-020t、pci-022t(以上，日本化药株式会社制)、ibpf、ibcf(三和化学株式会社制)等。
[0281]
另一方面，作为光致碱产生剂，从公知的物质中适当选择并使用即可，例如，能够使用钴胺络合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季铵盐系光致碱产生剂等。
[0282]
作为其具体例子，可举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、o-氨基甲酰基羟基酰胺、o-氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、n-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(iii)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2
’‑
硝基苯基)-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2’,4
’‑
二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶等。
[0283]
另外，光致碱产生剂可以使用市售品，作为其具体例子，可举出tps-oh、nbc-101、anc-101(均为产品名，midori化学株式会社制)等。
[0284]
在使用光致酸或光致碱产生剂的情况下，相对于多官能环氧化合物100质量份，优选在0.1～15质量份的范围内使用，更优选在1～10质量份的范围。
[0285]
需要说明的是，根据需要，相对于多官能环氧化合物100质量份，可以以1～100质量份的量配合环氧树脂固化剂。
[0286]
另一方面，在使用多官能(甲基)丙烯酸化合物的情况下，能够使用光自由基聚合引发剂。
[0287]
作为光自由基聚合引发剂，从公知的物质中适当选择并使用即可，例如，可举出苯乙酮类、二苯甲酮类、米勒苯甲酰基苯甲酸酯(michler’s benzoyl benzoate)、戊基肟酯(
アミロキシムエステル
)、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆和噻吨酮类等。
[0288]
尤其优选光裂解型光自由基聚合引发剂。光裂解型光自由基聚合引发剂记载于最新uv固化技术(第159页，发行人：高薄一弘，出版商：株式会社技术信息协会，1991年发行)。
[0289]
作为市售的光自由基聚合引发剂，例如，可举出basf公司制商品名：irgacure127、184、369、379、379eg、651、500、754、819、903、907、784、2959、cgi1700、cgi1750、cgi1850、cg24-61、oxe01、oxe02、darocur1116、1173、mbf、basf公司制商品名：lucirintpo、ucb公司制商品名：yubekuriru p36(
ユベクリル
p36)、fratelli lamberti公司制商品名：esacure kip150、kip65lt、kip100f、kt37、kt55、kto46、kip75/b等。
[0290]
在使用光自由基聚合引发剂的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选在0.1～200质量份的范围内使用，更优选在1～150质量份的范围内使用。
[0291]
此外，在本发明的组合物中，以促进含三嗪环的聚合物与交联剂的反应等为目的，可以添加分子内具有两个以上巯基的多官能硫醇化合物。
[0292]
具体而言，优选由下述式表示的多官能硫醇化合物。
[0293][0294]
上述l表示2～4价的有机基团，优选为2～4价的碳原子数为2～12的脂肪族基或2～4价的含杂环的基团，更优选为2～4价的碳原子数为2～8的脂肪族基或具有由下述式表示的异氰脲酸骨架(1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮环)的3价基团。
[0295]
上述n表示与l的价数对应的2～4的整数。
[0296][0297]
(式中，“·”表示与氧原子的键合部。)
[0298]
作为具体的化合物，可举出1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)等。
[0299]
这些多官能硫醇化合物能够以市售品获得，例如，可举出karenz mt-bd1、karenz mt nr1、karenz mt pe1、tpmb、temb(以上，昭和电工株式会社制)等。
[0300]
这些多官能硫醇化合物既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0301]
在使用多官能硫醇化合物的情况下，作为其添加量，只要不对获得的薄膜造成不良影响，就没有特别的限定，在本发明中，固体成分100质量％中优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～6质量％。
[0302]
优选在本发明的组合物中添加各种溶剂以溶解含三嗪环的聚合物并使用。
[0303]
作为溶剂，例如，可举出水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三甲二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠基醇、四氢糠基醇、丙二醇、苄基醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙基醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二恶烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、n-环己基-2-吡咯烷酮等，这些既可以单独使用，又可以混合使用两种以上。
[0304]
如上所述，由于本发明的含三嗪环的聚合物在有机溶剂中的溶解性优异，因此良好地溶解于乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、二丙酮醇等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯系溶剂中，因此在需要这些溶剂的部位上形成薄膜的情况下尤其适合。
[0305]
此时，组合物中的固体成分浓度只要在不对保存稳定性造成影响的范围内就没有特别的限定，根据目标膜的厚度来适当设定即可。具体而言，从溶解性和保存稳定性的观点出发，固体成分浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～40质量％。
[0306]
在本发明的组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以包含除含三嗪环的聚合物、交联剂和溶剂以外的其他成分，例如流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂等添加剂。
[0307]
作为表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名eftop ef301、ef303、ef352(三菱材料电子化成
株式会社制(原株式会社盖姆科制))、商品名megaface f171、f173、r-08、r-30、r-40、f-553、f-554、rs-75、rs-72-k(dic株式会社制)、fluorad fc430、fc431(住友3m株式会社制)、商品名asahiguard ag710,surflon s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(agc株式会社制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业株式会社制)、byk-302、byk-307、byk-322、byk-323、byk-330、byk-333、byk-370、byk-375、byk-378(毕克化学(日本)株式会社制)等。
[0308]
这些表面活性剂既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。相对于含三嗪环的聚合物100质量份，表面活性剂的使用量优选为0.0001～5质量份，更优选为0.001～1质量份，更进一步优选为0.01～0.5质量份。
[0309]
能够在将本发明的膜形成用组合物涂布于基材后，根据需要加热以蒸发溶剂后，加热或光照射以获得所期望的固化膜。
[0310]
组合物的涂布方法是任意的，例如，能够采用旋涂法、浸涂法、流涂法、喷墨法、喷射分配器法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、涂刷法、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。
[0311]
另外，作为基材，可举出由硅、形成铟锡氧化物(ito)膜的玻璃、形成铟锌氧化物(izo)膜的玻璃、金属纳米线、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等构成的基材等，也能够使用具有挠性的柔性基材。
[0312]
烧成温度以蒸发溶剂为目的，没有特别的限定，例如能够在110～400℃进行。
[0313]
作为烧成方法，没有特别的限定，例如，可以使用热板或烘箱，在大气、氮等非活性气体、真空中等适当的环境下蒸发。
[0314]
烧成温度和烧成时间选择适合目标电子设备的工艺工序的条件即可，选择使得获得的膜的物性值适合电子设备的要求特性的烧成条件即可。
[0315]
光照射的情况下的条件也没有特别的限定，根据使用的含三嗪环的聚合物和交联剂，采用适当的照射能和时间即可。
[0316]
如上所述获得的本发明的薄膜或固化膜，由于能够达成高耐热性、高折射率和低体积收缩，因此能够适用于制作液晶显示器、有机el元件(有机el显示器或有机el照明)、触摸面板、光半导体(led)元件、固体成像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(tft)、透镜、棱镜相机、双筒望远镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一个构件等电子设备或光学材料领域。
[0317]
尤其是，由于由本发明的组合物制作的薄膜或固化膜的透明性高且折射率也高，因此在用作有机el照明的平坦化膜或光散射层的情况下，能够改善其光提取效率(光扩散效率)，并且能够改善其耐久性。
[0318]
需要说明的是，在将本发明的组合物用于有机el照明的光散射层的情况下，作为光扩散剂能够使用公知的光扩散剂，没有特别的限定。这些可以各自单独使用，可以组合使用相同种类的两种以上，也可以组合使用不同种类的两种以上。
[0319]
作为光扩散剂，例如，可举出有机光扩散剂。
[0320]
作为有机光扩散剂，可举出交联聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)粒子、交联聚丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联苯乙烯丙烯酸共聚粒子、三聚氰胺-甲醛粒子、硅酮树脂粒子、二氧化硅-丙烯酸复合粒子、尼龙粒子、苯并胍胺-甲醛粒子、苯并胍胺-三聚氰胺-甲醛
三氟甲基苯胺[3](122.32g，0.759mol，天津嘉瀚化学公司制)和2-(4-氨基苯基)乙醇[4](104.14g，0.759mol，sugai化学工业株式会社制)预先溶解在dmac 208.29g中后滴入，搅拌3小时。接着，降温至室温，滴入正丙基胺(134.63g，京东化成工业株式会社制)。搅拌30分钟后，停止搅拌。将反应溶液滴加至加入有乙酸铵501.9g的离子交换水(7027g)中使其再沉淀。将沉淀物过滤分离，使其再溶解于thf(3585g)中，在该溶液中加入乙酸铵(209g)和离子交换水(149g)，搅拌30分钟。停止搅拌后，将溶液转移至分液漏斗，分离成有机层和水层并回收有机层。将回收的有机层滴入到甲醇(2008g)和离子交换水(5019g)的混合液中，再次使其再沉淀。将获得的沉淀物过滤分离，使用减压干燥机以120℃干燥8小时，得到目标高分子化合物[5](以下，称作p-1)424.3g。将化合物p-1的1h-nmr频谱的测定结果示于图1。
[0345]
化合物p-1的由gpc按照聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为7700，多分散度mw/mn为2.7。
[0346]
[实施例1-2]高分子化合物[6]的合成
[0347][0348]
向150ml四口烧瓶中添加20.0g实施例1-1中合成的p-1和四氢呋喃100.0g(thf，纯正化学株式会社制)、纯水2.58g，氮置换后，搅拌以使p-1溶解于thf中。接着，升温至内温为60℃，添加丙烯酸2-异氰酸基乙酯3.38g(karenz aoi，昭和电工株式会社制)并搅拌3小时。接着，降温至室温，将反应溶液滴加至甲醇(189g)和离子交换水(113g)的混合液中，使其再沉淀。将获得的沉淀物过滤分离，使用减压干燥机于80℃干燥3小时，获得目标高分子化合物[6](以下，称作p-2)17.9g。将化合物p-2的1h-nmr频谱的测定结果示于图2。
[0349]
化合物p-2的由gpc按照聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为6140，多分散度mw/mn为2.4。
[0350]
[实施例1-3]高分子化合物[9]的合成
[0351][0352]
向1000ml四口烧瓶中添加4,4
’‑
二苯基氨基砜[7](53.86g，0.217mol，三井化工株式会社(mitsui fine chemicals,inc.)制)以及二甲基乙酰胺525.61g(dmac，关东化学株式会社制)，氮置换后，搅拌以使4,4
’‑
二苯基氨基砜[7]溶解于dmac。接着，用乙醇-干冰浴冷却至-10℃，一边确认内温不成为0℃以上一边投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](40.00g，
0.217mol，京东化成工业株式会社制)。搅拌30分钟后，将反应容器转移至设定为90～100℃的油浴中，将反应溶液升温直至内温成为85
±
5℃。搅拌1小时后，滴入溶解在二甲基乙酰胺98.55g中的2-(4-氨基苯基)乙醇[4](44.63g，0.325mol，oakwood chemical公司制)和3-三氟甲基苯胺[8](17.47g，0.108mol，京东化成工业株式会社制)，搅拌3小时。接着，滴入2-氨基乙醇(39.75g，京东化成工业株式会社制)后，冷却至室温，搅拌30分钟后，停止搅拌。在反应溶液中添加thf(426g)、乙酸铵(298g)以及离子交换水(298g)，搅拌30分钟。停止搅拌后，将溶液转移至分液漏斗，分离成有机层和水层并回收有机层。将回收的有机层滴入到甲醇(426g)和离子交换水(853g)的混合液中，使其再沉淀。将获得的沉淀物过滤分离，使用减压干燥机以120℃干燥8小时，获得目标高分子化合物[9](以下，称作p-3)103.6g。将化合物p-3的1h-nmr频谱的测定结果示于图3。
[0353]
化合物p-3的由gpc按照聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为11070，多分散度mw/mn为3.2。
[0354]
[比较例1-1]高分子化合物[11]的合成
[0355][0356]
在1000ml四口烧瓶中加入9,9-双(4-氨基苯基)芴[2](45.35g，0.130mol，jfe化学株式会社制)和二甲基乙酰胺346.74g(dmac，关东化学株式会社制)，氮置换后，搅拌以使9,9-双(4-氨基苯基)芴[2]溶解于dmac。接着，用乙醇-干冰浴冷却至-10℃，一边确认内温不成为0℃以上一边投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](24.00g，0.130mol，京东化成工业株式会社制)。搅拌30分钟后，在1000ml四口烧瓶中，预先加入dmac 346.74g，氮置换后，将油浴设定为90～100℃，使内温成为85℃
±
5℃，滴加反应溶液。以内温85℃搅拌1小时后，滴入苯胺[10](36.36g，0.390mol，京东化成工业株式会社制)，搅拌3小时。接着，降温至室温，滴入正丙基胺(23.08g，京东化成工业株式会社制)，搅拌30分钟后，停止搅拌。将反应溶液滴入至加入有乙酸铵28.8g的离子交换水(2056g)中使其再沉淀。将沉淀物过滤分离,使其再溶解于thf(556g),在该溶液中加入25％氨水(92.6g)、乙酸铵(46.3g)和离子交换水(138.9g)，搅拌30分钟。停止搅拌后，将溶液转移至分液漏斗，分离成有机层和水层并回收有机层。将回收的有机层滴入到甲醇(740g)和离子交换水(1702g)的混合液中,再次使其再沉淀。将获得的沉淀物过滤分离,使用减压干燥机以120℃干燥8小时，获得目标高分子化合物[11](以下，称作“p-4”)47.4g。将化合物p-4的1h-nmr频谱的测定结果示于图4。
[0357]
化合物p-4的由gpc按照聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为6050，多分散度mw/mn为2.6。
[0358]
[2]溶解性的确认
[0359]
[实施例2-1]
[0360]
将实施例1-1中获得的p-1(2.5g)分别溶解于丙二醇单甲醚(以下，简称pgme)(10.0g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，简称pgmea)(10.0g)、环戊酮(以下，简称cpn)(10.0g)中，结果能溶解于所有溶剂中，能得到均匀的清漆。
[0361]
[比较例2-1]
[0362]
将比较例1-1中获得的p-4(2.5g)分别溶解于pgme(10.0g)、pgmea(10.0g)、cpn(10.0g)中，结果仅溶解于cpn中，在pgme和pgmea中不溶解。
[0363]
[3]膜形成用组合物的制备和覆膜的制作
[0364]
[实施例3-1]
[0365]
将实施例1-1中获得的p-1(2.5g)溶解于cpn(2.5g)中，制备均匀透明的清漆(以下，称作p-1溶液)。
[0366]
将获得的p-1溶液用旋涂机在50mm
×
50mm
×
0.7t的无碱玻璃基板上以500nm为目标旋涂，用100℃的热板预烧成1分钟后，以250℃主烧成5分钟从而获得覆膜(以下，称作p-1膜)。
[0367]
[比较例3-1]
[0368]
除了使用p-4来代替p-1以外，通过与实施例3-1同样的方法获得覆膜(以下，称作p-2膜)。
[0369]
将上述实施例3-1和比较例3-1中制成的覆膜的折射率和膜厚示于表1。
[0370]
表1
[0371] 实施例3-1比较例3-1折射率(@550nm)1.7171.737膜厚(nm)535595
[0372]
根据实施例2-1、比较例2-1以及表1可知，由实施例1-1中获得的高分子化合物制成的薄膜在有机溶剂中的溶解性提高，而且具有大于1.71的折射率。
[0373]
[4]添加交联剂的膜形成用组合物的制备和固化膜的制作
[0374]
[实施例4-1]
[0375]
在实施例2-1中制备的p-1的pgmea溶液(12.49g)中，加入作为交联剂的70质量％pgme溶液的封端异氰酸酯(bi7992，1500mpa
·
s，baxenden公司制)0.71g、作为表面活性剂的1质量％pgmea溶液的megaface f-563(dic株式会社制)0.12g、pgmea 4.97g以及thfa 1.70g，通过目视来确认溶解，以制备固体成分15质量％的清漆(以下，称作sp-1溶液)。
[0376]
将该sp-1溶液用旋涂机在50mm
×
50mm
×
0.7t的无碱玻璃基板上以200rpm旋涂5秒钟，并以1000rpm旋涂30秒钟，使用热板于100℃预干燥1分钟后，以250℃主烧成5分钟，获得固化膜(以下，称作sp-1膜)。
[0377]
[比较例4-1]
[0378]
在比较例2-1中制备的p-4的cpn溶液(12.49g)中，加入作为交联剂的70质量％pgme溶液的封端异氰酸酯(bi7992，1500mpa
·
s，baxenden公司制)0.71g、作为表面活性剂的1质量％pgmea溶液的megaface r-40(dic株式会社制)0.12g以及cpn 6.67g，通过目视来确认溶解，以制备固体成分15质量％的清漆(以下，称作sp-2溶液)。
[0379]
将该sp-2溶液用旋涂机在50mm
×
50mm
×
0.7t的无碱玻璃基板上以200rpm旋涂5秒钟，并以1000rpm旋涂30秒钟，使用热板于100℃预干燥1分钟后，以250℃主烧成5分钟，获得
固化膜(以下，称作sp-2膜)。
[0380]
对于上述获得的固化膜，测定折射率、膜厚以及b
*
，再通过以下步骤确认固化膜的耐黄变性和耐溶剂性。
[0381]
[耐黄变性]
[0382]
对获得固化膜以250℃进行180分钟的退火后，测定折射率、膜厚和b
*
，通过与退火前的结果进行比较来评价耐黄变性。耐黄变性特别是能够通过b
*
值的增加量来确认，该增加量越小，能够评价为耐黄变性越高。将结果示于表2。
[0383]
表2
[0384][0385]
根据表2可知，实施例4-1的固化膜(sp-1膜)保持高折射率而且耐热黄变性优异。
[0386]
[溶剂耐性(耐裂纹性)]
[0387]
将上述制作的带固化膜的基板安装于旋涂机，涂布1ml的cpn。接着，以液体不从基板飞散的方式，以50rpm旋转60秒钟以使固化膜暴露于溶剂。接着，以1000rpm旋转30秒钟以将溶剂从基板上除去。最后，在使用热板于120℃干燥10秒钟后，测定折射率和膜厚，算出残膜率并用光学显微镜观察膜表面。
[0388]
由下式算出残膜率。
[0389]
残膜率(％)＝(溶剂暴露后的膜厚)
÷
(溶剂暴露前的膜厚)
×
100
[0390]
将折射率、膜厚测定和残膜率的结果示于表3，将实施例4-1的固化膜表面的显微镜照片示于图5，将比较例4-1的固化膜表面的显微镜照片示于图6。
[0391]
表3
[0392][0393]
由表3可知，实施例4-1的固化膜(sp-1膜)的残膜率高，由图5可知，确认未发生膜皲裂或裂纹，耐溶剂性(耐裂纹性)优异。
[0394]
另一方面，比较例4-1的固化膜(sp-2膜)在溶剂暴露后，使用热板于120℃干燥10秒钟的阶段发生膜皲裂或裂纹(参照图6)，不处于能够测定折射率和膜厚的状态。
[0395]
由这些结果可知，由实施例1-1中获得的高分子化合物制作的固化膜保持高折射率，而且耐溶剂性(耐裂纹性)也优异。