全氟化聚醚用于聚碳酸酯共聚物的改性的用途的制作方法

1.本公开涉及具有全氟化聚醚添加剂以提供改进的流变性质和磨损性质的聚合物组合物。


背景技术：

2.添加剂可以用于赋予给定聚合物组合物某些物理性质。取决于基础聚合物基质的分布，这些添加剂可以改进加工、熔体流动和稳定性以及许多其它性质。仍然需要在高剪切下提供足够低粘度以模制薄壁零件的内部润滑的保健级共聚物树脂。
3.已将全氟化聚合物添加到聚合物组合物中以赋予某些摩擦相关性质。美国专利公开第20100019487号公开了一种由减少摩擦复合材料模制成的偶联制品。复合材料包含基料、添加剂和任选的着色剂，其中所述基料是聚合物，如聚碳酸酯或聚砜，并且所述添加剂包含一种或多种减少基料摩擦特性的材料。其中公开的添加剂的实例是全氟烷基醚材料，如来自杜邦公司(dupont)的fluoroguard
tm
。没有公开全氟烷基醚添加剂的量。
4.美国专利公开第20090318047号公开了一种用于由可熔纺成丝聚合物和改性加聚物的混合物生产单丝的方法。成丝聚合物可以包含例如聚碳酸酯、聚酯(尤其是聚酯)或聚酰胺；而改性加聚物可以包括分子量为500-6,000道尔顿的全氟化聚醚。所述出版物规定全氟化聚醚优选地以0.01wt.％到1wt.％的量存在。
5.文献研究已经确定了按热塑性塑料的总重量计，全氟化聚醚以小于1wt.％的量在热塑性塑料中用作加工助剂。参见《塑料添加剂与合成(plastic additives&compounding)》,2001年1月,30-32；《氟化学杂志(journal of fluorine chemistry)》132(2011)885
–
891；和《塑料添加剂与合成》,2001年2月,28-30。


技术实现要素：

6.本公开涉及一种组合物，所述组合物包括：约0.01wt.％到约98wt.％的聚碳酸酯聚合物组分；以及大于1wt.％到约10wt.％的全氟化聚醚添加剂，其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计。当根据astm d3835在500s-1
的剪切速率下测试时，所述组合物可以表现出的粘度低于不存在所述全氟化聚醚添加剂的基本上相同的组合物的粘度。如根据经修改的astm d-3702在50英尺每分钟(fpm)(0.254米每秒)和40磅力每平方英寸(psi)(275.8千帕，kpa)下相较于钢测量的，所述组合物在5分钟英尺-磅-每小时(min/ft-lb-hr)(0.39英制热量单位，btu每小时，btu/h)下的磨损系数k可以小于200
×
10-10
。
7.本公开还涉及形成所公开的组合物的方法以及由所述组合物形成的制品。
附图说明
8.以下是对附图的简要说明。
9.图1呈现了表2，其总结了具有不同添加剂的样品的粘度和物理性能。
10.图2呈现了观察样品的测得的粘度作为剪切速率的函数的图形表示。
具体实施方式
11.基于所添加填料的类型，填充聚合物组合物可以具有许多改进的性质。本公开解决了对在高剪切下提供足够低粘度以模制客户需要的薄壁零件的内部润滑的保健级共聚物树脂的需要。纯聚合物树脂或聚四氟乙烯改性聚合物树脂还没有实现这些性质。更具体地，使用高于常规浓度的全氟化聚醚可以独特地提供低剪切粘度以提供薄壁模制零件。针对pfpe(chemours fluoroguard
tm sg)的参考文献推荐在低于1％的水平下使用。本公开确定使用2％或高于2％的pfpe添加剂可以大大降低聚碳酸酯共聚物树脂的粘度/剪切行为，并且使用5％的pfpe添加剂可以大大降低聚合物的磨损系数(塑料对钢)。
12.与纯聚碳酸酯树脂或用聚四氟乙烯(ptfe)或硅酮添加剂改性的聚碳酸酯树脂相比，所公开的包含按聚碳酸酯组合物的重量计大于1wt.％的量的全氟化聚醚添加剂的聚碳酸酯组合物表现出更好的流变性质和磨损性质。以高于通常使用的浓度(工业中)使用pfpe独特地提供了低剪切粘度以在此薄壁零件中产生优质零件。
13.一方面，所述组合物可以包括约0.01wt.％到约98wt.％的聚碳酸酯聚合物组分；以及大于1wt.％到约10wt.％的全氟化聚醚添加剂，其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计。当根据astm d3835在500s-1
的剪切速率下测试时，所述组合物可以表现出的粘度低于不存在所述全氟化聚醚添加剂的基本上相同的组合物(或参考组合物)的粘度。如根据经修改的astm d-3702在50fpm和40psi下相较于钢测量的，所述组合物在5min/ft-lb-hr下的磨损系数k可以小于200
×
10-10
。
14.通过参考本文所述的详细描述、实例、附图和权利要求书可以更容易地理解本公开。应当理解，除非另有说明，否则本公开不限于所公开的具体热塑性组合物、制品、装置、系统和/或方法，因为这些当然可以变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，而不旨在是限制性的。相关领域的普通技术人员将认识到并理解，可以对本文所述的本公开的各个方面进行更改和修改，同时仍然获得本公开的有益结果。还将显而易见的是，本公开的一些期望益处可以通过选择本公开的一些特征而不利用其它特征来获得。提供本描述作为对本公开的原理的说明而不是对其的限制。本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求的附属权利要求的要素的组合。
15.聚碳酸酯组分
16.在各个方面，所公开的组合物可以包括聚碳酸酯组分。如本文所使用的，聚碳酸酯是指寡聚物或聚合物，其包含通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物(例如，二羟基芳香族化合物)的残基；其还涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。在某些方面，聚碳酸酯可以包含任何聚碳酸酯材料或材料混合物，例如，如美国专利第7,786,246号中所叙述的，所述美国专利出于公开各种聚碳酸酯组合物和方法的具体目的特此以整体的方式并入本文。在一些方面，聚碳酸酯是包含衍生自双酚a的重复单元的均聚物。聚碳酸酯可以包含聚碳酸酯单体，如但不限于2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(pppbp)和二甲基双酚环己烷(dmbpc)。
17.一方面，如本文所公开的聚碳酸酯可以是基于脂肪族二醇的聚碳酸酯。另一方面，
聚碳酸酯可以包括衍生自二羟基化合物的碳酸酯单元，如不同于脂肪族二醇的双酚。在各个方面，聚碳酸酯可以包括包含两个或更多个不同碳酸酯单元的共聚物。例如，聚碳酸酯共聚物可以包括衍生自双酚苯乙酮(bisap)的重复碳酸酯单元和化学上不同的第二二羟基单体，如双酚，例如双酚a。可替代地，聚碳酸酯共聚物可以包括衍生自(n-苯基酚酞)pppbp的重复碳酸酯单元和化学上不同的第二二羟基单体，如双酚，例如双酚a。
18.一方面，聚碳酸酯可以包括芳香族碳酸酯链单元并且包含具有式(i)的结构单元的组合物：
[0019][0020]
其中r1基团是芳香族、脂肪族或脂环族基团。有利地，r1是芳香族有机基团，并且在替代性方面，是式(ii)的基团：
[0021]-a
1-y
1-a2‑ꢀꢀꢀ
(ii)
[0022]
其中a1和a2中的每一个是单环二价芳基，并且y1是具有将a1与a2分开的零个、一个或两个原子的桥连基团。在示例性方面，一个原子将a1与a2分开。另一方面，零个原子将a1与a2分开，其中说明性实例是双酚。桥连基团y1可以是烃基或饱和烃基如亚甲基、亚环己基或异亚丙基。
[0023]
聚碳酸酯可以通过如二羟基化合物等界面反应聚合物前体来产生，其中仅一个原子将a1与a2分开。如本文所用的，术语“二羟基化合物”包含例如具有如下式(iii)的双酚化合物：
[0024][0025]
其中ra和rb各自独立地表示氢、卤素原子或一价烃基；p和q各自独立地为0到4的整数；并且xa表示式(iv)的基团之一：
[0026][0027]
其中rc和rd各自独立地表示氢原子或一价直链或环状烃基，并且re是二价烃基。
[0028]
可以由式(iv)表示的双酚化合物类型的非限制性实例可以包含双(羟基芳基)烷烃系列，如1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷；双(羟基芳基)环烷系列，如1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等，或包含前述双酚化合物中的至少一种双酚化合物的组合。可以由式(iii)表示的其它双酚化合物包含其中x为-o-、-s-、-so-或-so
2-的双酚化合物。此类双酚化合物的一些实例是双(羟基芳基)醚，如4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基苯基醚等；双(羟基二芳基)硫醚，如4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等；双(羟基二芳基)亚砜，如，4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜等；双(羟基二芳基)砜，如4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜等；或包含前述双酚化合物中的至少一种
双酚化合物的组合。
[0029]
可以在聚碳酸酯的缩聚中利用的其它双酚化合物由式(v)表示：
[0030][0031]
其中rf是具有1到10个碳原子的烃基或经卤素取代的烃基的卤素原子；n的值为0到4。当n至少为2时，rf可以相同或不同。可以由式(iv)表示的双酚化合物的实例是间苯二酚化合物、经取代的间苯二酚化合物，如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2,3,4,6-四氟间苯二酚、2,3,4,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚、对苯二酚、经取代的对苯二酚，如3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等；或包含前述双酚化合物中的至少一种的双酚化合物组合。
[0032]
一方面，双酚化合物是双酚a。在示例性方面，聚碳酸酯聚合物组分包括双酚a聚碳酸酯聚合物。在另一个示例性方面，聚碳酸酯组分包括至少两种不同等级的双酚a聚碳酸酯的共混物。为此，聚碳酸酯等级可以例如通过聚碳酸酯的熔体体积速率(mvr)来表征。例如，所公开的聚碳酸酯，如双酚a聚碳酸酯，可以通过在300℃/1.2kg下表现出4克/10分钟到30克/10分钟范围内的熔体体积速率(mvr)来表征。例如，mvr的范围可以为10克/10分钟到25克/10分钟，包含例如mvr在15克/10分钟到20克/10分钟的范围内。进一步地，例如，mvr可以在4克/10分钟或30克/10分钟的范围内。
[0033]
在某些方面，聚碳酸酯组分包含聚碳酸酯-硅氧烷共聚物。在一些方面，按聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的总重量计，聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的硅氧烷含量为约5wt％到约45wt％。在另外的方面，按聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的总重量计，聚碳酸酯-硅氧烷共聚物的硅氧烷含量为约20wt％到约45wt％。
[0034]
如本文所使用的，术语“聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物”等同于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。在各个方面，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是包括一个或多个聚碳酸酯嵌段和一个或多个聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括聚二有机硅氧烷嵌段，所述嵌段包括以下通式(vi)的结构单元：
[0035][0036]
其中聚二有机硅氧烷嵌段长度(e)为约20到约60；其中每个r基团可以相同或不同，并且选自c
1-13
一价有机基团；其中每个m可以相同或不同，并且选自卤素、氰基、硝基、c
1-c8烷硫基、c
1-c8烷基、c
1-c8烷氧基、c
2-c8烯基、c
2-c8烯基氧基、c
3-c8环烷基、c
3-c8环烷氧基、c
6-c
10
芳基、c
6-c
10
芳氧基、c
7-c
12
芳烷基、c
7-c
12
芳烷氧基、c
7-c
12
烷基芳基或c
7-c
12
烷基芳氧基，并且其中每个n独立地为0、1、2、3或4。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物还包括聚碳酸酯嵌段，
所述嵌段包括以下通式(vii)的结构单元：
[0037][0038]
其中r1基团总数的至少60％是芳香族部分，并且其余包括脂肪族、脂环族或芳香族部分。聚硅氧烷-聚碳酸酯材料包含在美国专利第7,786,246号中公开和描述的材料，出于公开各种组合物和其制造方法的特定目的，所述美国专利通过引用整体并入本文。
[0039]
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的非限制性实例可以包括可从sabic获得的各种共聚物。一方面，按聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含10wt％或更少，具体地6wt％或更少，并且更具体地4wt％或更少的聚硅氧烷，并且可以通常是光学透明的并且可以以名称exl-t从sabic商购获得。另一方面，按聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含10wt％或更多，具体地12wt％或更多，并且更具体地14wt％或更多的聚硅氧烷共聚物，通常是光学不透明的并且可以以名称exl-p从sabic商购获得。
[0040]
一方面，按聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以含有6重量％的聚硅氧烷含量。在各个方面，使用凝胶渗透色谱法通过双酚a聚碳酸酯绝对分子量标准，6重量％的聚硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量(mw)可以为约23,000到24,000道尔顿。在某些方面，6重量％的硅氧烷-聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在300℃/1.2kg下的熔体体积流动速率(mvr)可以为约10立方厘米/10分钟(参见c9030t，可作为“透明的”exl c9030t树脂聚合物从sabic获得的6重量％的聚硅氧烷含量共聚物)。在另一个实例中，按聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段可以包含20重量％的聚硅氧烷。例如，适合的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以是由对枯基苯酚(pcp)封端的且具有20％的聚硅氧烷含量的双酚a聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(参见c9030p，可作为“不透明的”exl c9030p从sabic商购获得)。在各个方面，当在交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱上使用凝胶渗透色谱法(gpc)根据聚碳酸酯标准进行测试并且使用设置为264纳米(nm)的uv-vis检测器在以约1.0毫升/分钟的流动速率洗脱的1毫克/毫升(mg/ml)样品上进行校准至聚碳酸酯参考时，20％聚硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量可以为约29,900道尔顿到约31,000道尔顿。此外，20％聚硅氧烷嵌段共聚物在300℃/1.2kg下的熔体体积速率(mvr)可以为7立方厘米/10分钟，并且可以表现出大小在约5微米到约20微米(微米，μm)范围内的硅氧烷域。
[0041]
一方面，按聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以含有60重量％的聚硅氧烷含量。在各个方面，使用凝胶渗透色谱法通过双酚a聚碳酸酯绝对分子量标准，60重量％的聚硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量(mw)可以为约32,000到36,000道尔顿。
[0042]
在一些方面，聚碳酸酯组分可以以约0.01wt.％到约98wt.％的量存在于热塑性组合物中。在其它方面，聚合物基体树脂可以以约0.01wt.％到约95wt.％、或约0.01wt.％到约95wt.％、或约0.01wt.％到约95wt.％、或约0.01wt.％到约95wt.％、或约0.01wt.％到约95wt.％、或约0.01wt.％到约95wt.％、约0.01wt.％到约95wt.％、或约80wt.％到约95wt.％、或约65wt.％到约99wt.％、或约60wt.％到约99wt.％、或约45wt.％到约95wt.％的量存在。按组合物的总重量计并且考虑任何任选的填料或添加剂，热塑性组合物可以包括约50重量百分比(wt.％)到约99重量百分比的聚碳酸酯组分。
[0043]
聚硅氧烷的存在可能会影响物理性质。聚硅氧烷可以提供改进的抗冲击性以及延展性。聚硅氧烷可以通过降低熔体的剪切粘度来进一步改进加工。聚硅氧烷的存在可能会改变热塑性塑料的相结构，这在材料的物理性质中可能很明显。
[0044]
全氟化聚醚添加剂
[0045]
所公开的热塑性组合物可以包括全氟化聚醚添加剂。全氟化聚醚添加剂可以影响块状材料在剪切下的流变学并且改进磨损性能。全氟化聚醚(或全氟化聚醚pfpe)添加剂可以指由碳、氧和氟原子组成的长链聚合物。分子结构可以是支链的、直链的或其组合。式viii中呈现了pfpe的一般结构。通常，这些结构不包含会与聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯聚合物中的端基相互作用的反应性基团，如-cooh或-oh端基。
[0046]
f-(cf(cf3)-cf
2-o)
n-cf2cf3ꢀꢀꢀ
(viii)
[0047]
pfpe可以是分子量为500-6,000道尔顿(da)的惰性液体。所公开的pfpe还可以具有约10到约60的聚合度n。
[0048]
如本文所述，在某些实例中，本文所公开的组合物包含大于1wt.％到10wt.％。然而，在另外的实例中，组合物可以包括约1.5wt.％到约10wt.％、或2wt.％到10wt.％或约3wt.％到约10wt.％的全氟化聚醚添加剂。在其它实例中，树脂组合物包含4wt.％到10wt.％、或约5wt.％到约10wt.％全氟化聚醚添加剂，或约2wt.％到约8wt.％或约3wt.％到约8wt.％全氟化聚醚添加剂。
[0049]
其它添加剂
[0050]
所公开的组合物可以任选地包括常规用于制造模制热塑性零件的一种或多种添加剂，条件是任选添加剂不会不利地影响所得组合物的期望性质。也可以使用任选添加剂的混合物。可以在混合用于形成复合混合物的组分期间的合适时间混合此类添加剂。例如，所公开的热塑性组合物可以包括一种或多种填料、增塑剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、抗冲改性剂、着色剂、抗氧化剂和/或脱模剂。一方面，组合物进一步包括选自抗氧化剂、阻燃剂、无机填料和稳定剂的一种或多种任选添加剂。其它添加剂和/或填料可以以约0.01wt.％到约10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、70wt.％、80wt.％或到约90wt.％的量存在。
[0051]
示例性热稳定剂包含例如有机亚磷酸酯；膦酸酯；磷酸酯或包含前述热稳定剂中的至少一种热稳定剂的组合。按100重量份的不包含任何填料的总组合物计，热稳定剂通常以0.01到0.5重量份的量使用。
[0052]
示例性抗氧化剂包含例如有机亚磷酸酯；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫代二苯醚；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺或酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯；或包含前述抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂的组合。按100重量份的不包含任何填料的总组合物计，抗氧化剂通常以0.01到0.5重量份的量使用。
[0053]
所公开的热塑性组合物可以进一步包括任选填料，例如无机填料或增强剂。如果存在，填料的具体组成可以变化，条件是填料与热塑性组合物的其余组分化学相容。一方面，热塑性组合物包括矿物填料，如滑石粉。
[0054]
另一方面，示例性填料可以包括金属硅酸盐和二氧化硅粉末；铝(al)、镁(mg)或钛
(ti)的含硼氧化物；无水或水合硫酸钙；硅灰石；空心和/或实心玻璃球；高岭土；单晶金属或无机纤维或“晶须”；玻璃或碳纤维(包含连续纤维和短切纤维，包含扁平玻璃纤维)；钼(mo)或锌(zn)的硫化物；钡化合物；金属和金属氧化物；片状填料；纤维填料；由能够形成纤维的有机聚合物形成的短无机纤维提高性有机纤维填料(例如，聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺(pei)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps))；以及填料和增强剂，如云母、粘土、长石、烟道灰、铝硅酸镁盐(fillite)、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等，或包括前述填料或增强剂中的至少一种填料或增强剂的组合。
[0055]
示例性光稳定剂包含例如苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或其组合。按100重量份的不包含任何填料的总组合物计，光稳定剂通常以0.1到1.0重量份(pbw)或约0.1pbw到约1.0pbw的量使用。
[0056]
示例性增塑剂包含例如邻苯二甲酸酯，如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油等，或包含前述增塑剂中的至少一种增塑剂的组合。按100重量份的不包含任何填料的总组合物计，增塑剂通常以0.5到3.0重量份或约0.5pbw到约3pbw的量使用。
[0057]
示例性抗静电剂包含例如单硬脂酸甘油酯、硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，或前述抗静电剂的组合。一方面，碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或前述的任何组合可以用于含有化学抗静电剂的聚合物树脂中，以使组合物静电耗散。
[0058]
示例性脱模剂或润滑剂包含例如硬脂酸盐(包含金属或烷基硬脂酸盐)或蜡。当使用时，按100重量份的不包含任何填料的总组合物计，脱模剂通常以0.1到1.0重量份(或约0.1pbw到约1pbw)或0.1到5重量份(或约0.1pbw到约5pbw)的量使用。
[0059]
性质和制品
[0060]
所公开的组合物提供了内部润滑的保健级共聚物树脂。所述组合物在高剪切下表现出足够低的粘度，使其特别适用于薄壁模制应用。以高于常规使用的浓度使用pfpe独特地提供了低剪切粘度用于生产此薄壁零件中的优质零件。所述组合物可以提供改进的流变性能和磨损性能两者。
[0061]
如本文所提供的，全氟化聚醚添加剂可以影响块状材料在剪切下的流变学。具体地，要求保护的组合物可以表现出改进的本体性质，如在高剪切下的低粘度，这使得这些组合物特别适用于模制薄壁(小于1mm)零件。在另外的方面，磨损性能得到改进，而没有证明pfpe分割或迁移到颗粒或零件的表面。
[0062]
所公开的组合物的流变性质得到改进。在一些方面，当根据astm d3835在500s-1
的剪切速率下测试时，所述组合物表现出的粘度低于不存在所述全氟化聚醚添加剂的基本上相同的组合物的粘度。在又另外的方面，当根据astm d3835在1000s-1
、1500s-1
、2000s-1
、2500s-1
、3000s-1
、3500s-1
和4000s-1
的剪切速率下测试时，所述组合物还表现出的粘度低于不存在所述全氟化聚醚添加剂的基本上相同的组合物(或参考组合物)的粘度。
[0063]
包括所述组合物的模制制品可以表现出某些改进的磨损性质。在各个实例中，所述组合物包括经改进的磨损系数k。磨损系数可以指材料的耐磨性作为材料损失的体积、力(载荷)和磨损界面处的速度以及时间的函数的指示。具有较低磨损系数(k)的材料具有较大的磨损性，并且这些值可用于材料比较的目的。磨损系数可以根据本领域已知的任何合适的方法来测定。如根据经修改的astm d-3702-94(2019)在50fpm和40psi下针对钢配合端
面测量的，包括所述组合物的模制制品在5min/ft-lb-hr下的磨损系数k小于200
×
10-10
。在经修改的astm d-3702-94(2019)中，可以使用lewis lri-1a自动化磨损试验机。
[0064]
如本文所提供的，所公开的组合物可以表现出改进的磨损性质，而没有pfpe分割或迁移到颗粒或零件的表面。更具体地，在组合物模制斑块的能量色散x射线光谱图像中，没有表现出pfpe或氟的集中区域和/或模制斑块的表面部分和模制斑块的本体或主体部分之间的pfpe集中区域的差异。这种行为表明，所公开的组合物实现了改进的磨损性质，而pfpe没有在组合物的模制斑块的表面上聚集。
[0065]
一方面，形成热塑性组合物的方法可以包括将除连续玻璃纤维之外的所有组分混合到高速混合器中并且均匀地混合。混合物可以经受熔融挤出并且被送到浸渍机。同时，可以将连续玻璃纤维送到浸渍机中，用熔融材料进行分散浸渍。可以在浸渍机的设置端口处进行模拉，然后冷却、吹干和制粒以获得塑料组合物。在一个实例中，形成制品的方法可包括组合约0.01wt.％到约98wt.％的聚碳酸酯聚合物组分以及大于1wt.％到约10wt.％的全氟化聚醚添加剂以形成组合物，其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计；以及由所述组合物模制制品。
[0066]
所得所公开的组合物可以用于提供任何期望的成形、成型或模制制品。例如，所公开的热塑性组合物可以通过多种方式，如注塑、挤出、旋转模制、吹塑和热成型模制成有用的成形制品。如上所述，所公开的热塑性组合物特别适用于制造电子组件和装置。如此，根据一些方面，所公开的热塑性组合物可以用于形成如印刷电路板载体、老化测试插座、硬盘驱动器的挠性支架等制品。所述组合物可以具有用于注塑、薄壁加工的优异流动性。
[0067]
还提供了包含热塑性组合物的成形、成型或模制制品。热塑性组合物可以通过多种方式模制成有用的成形制品，如注塑、挤出、旋转模型、吹塑和热成型以形成制品，例如个人计算机、笔记本和便携式计算机、手机天线和其它此类通信设备、医疗应用、射频识别(rfid)应用、汽车应用等。
[0068]
因此，在某些方面，本公开涉及包含热塑性组合物的成形制品、成型制品或模制制品。可以通过如文本所描述的各种方式将热塑性组合物模制成有用的成形制品。所公开的调配物所展示的特性使其非常适合用于医疗、电气和电子市场中的制品，尤其是那些需要薄壁组件的制品。在特定方面，所述制品包含薄壁，所述薄壁包含标称厚度小于约2mm的热塑性组合物。
[0069]
由根据本公开的热塑性组合物形成的制品可以包含但不限于：通信装置；电子装置或网络设备(包含路由器、交换机、集线器、调制解调器和服务器)的外壳；电子装置的结构组件；手持式电子装置；汽车装置；医疗装置；安全装置；屏蔽装置；rf天线装置；led装置；和rfid装置。由本发明组合物形成的薄壁制品可以包含便携式消费者电子装置、药物递送装置(特别是因为组合物可以是健康级的)或实验室仪器。
[0070]
方面
[0071]
本公开至少包括以下方面。
[0072]
方面1a.一种组合物，其包括：约0.01wt.％到约98wt.％的聚碳酸酯聚合物组分；以及大于1wt.％到约10wt.％的全氟化聚醚添加剂，其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计，其中当根据astm d3835在500s-1
的剪切速率下测试时，所述组合物表现出的粘度低于不存在所述全氟化聚醚
添加剂的基本上相同的组合物(或参考组合物)的粘度，并且其中如根据经修改的astm d-3702在50fpm和40psi下相较于钢测量的，包括所述组合物的模制制品在5min/ft-lb-hr下的磨损系数k小于200
×
10-10
。
[0073]
方面1b.一种组合物，其基本上由以下组成：约0.01wt.％到约98wt.％的聚碳酸酯聚合物组分；以及大于1wt.％到约10wt.％的全氟化聚醚添加剂，其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计，其中当根据astm d3835在500s-1
的剪切速率下测试时，所述组合物表现出的粘度低于不存在所述全氟化聚醚添加剂的基本上相同的组合物(或参考组合物)的粘度，并且其中如根据经修改的astm d-3702在50fpm和40psi下相较于钢测量的，包括所述组合物的模制制品在5min/ft-lb-hr下的磨损系数k小于200
×
10-10
。
[0074]
方面1c.一种组合物，其由以下组成：约0.01wt.％到约98wt.％的聚碳酸酯聚合物组分；以及大于1wt.％到约10wt.％的全氟化聚醚添加剂，其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计，其中当根据astm d3835在500s-1
的剪切速率下测试时，所述组合物表现出的粘度低于不存在所述全氟化聚醚添加剂的基本上相同的组合物(或参考组合物)的粘度，并且其中如根据经修改的astm d-3702在50fpm和40psi下相较于钢测量的，包括所述组合物的模制制品在5min/ft-lb-hr下的磨损系数k小于200
×
10-10
。
[0075]
方面2.根据方面1a到1c所述的组合物，其中当根据astm d3835在1000s-1、1500s-1、2000s-1、2500s-1、3000s-1、3500s-1或4000s-1的剪切速率下测试时，所述组合物表现出的粘度低于不存在所述全氟化聚醚添加剂的基本上相同的组合物(或参考组合物)的粘度。
[0076]
方面3.根据方面1a到2中任一项所述的组合物，其中所述聚碳酸酯聚合物组分包括聚碳酸酯共聚物。
[0077]
方面4.根据方面1a到2中任一项所述的组合物，其中所述聚碳酸酯聚合物组分包括聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
[0078]
方面5.根据方面1a到4中任一项所述的组合物，其中所述全氟化聚醚添加剂包括式f-(cf(cf3)-cf
2-o)
n-cf2cf3的化合物。
[0079]
方面6.根据方面1a到5中任一项所述的组合物，其中所述全氟化聚醚添加剂的聚合度n通常处于10到60的范围内。
[0080]
方面7.根据方面1a到6中任一项所述的组合物，其中所述全氟化聚醚添加剂以大于2wt.％到约10wt.％的量存在。
[0081]
方面8.根据方面1a到6中任一项所述的组合物，其中所述全氟化聚醚添加剂以大于3wt.％到约10wt.％的量存在。
[0082]
方面9.根据方面1a到6中任一项所述的组合物，其中所述全氟化聚醚添加剂以大于4wt.％到约10wt.％的量存在。
[0083]
方面10.根据方面1a到6中任一项所述的组合物，其中所述全氟化聚醚添加剂以大于3wt.％到约8wt.％的量存在。
[0084]
方面11.根据方面1a到10中任一项所述的组合物，其进一步包括添加剂。
[0085]
方面12.根据方面11所述的组合物，其中所述添加剂包括颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、紫外线剂、抗静电剂、抗微生物剂或其组合。
[0086]
方面13.一种制品，其包括根据方面1a到12中任一项所述的组合物。
[0087]
方面14.根据方面13所述的制品，其中所述制品包括便携式消费者电子装置、药物递送装置或实验室仪器。
[0088]
方面15a.一种形成制品的方法，所述方法包括：组合约0.01wt.％到约98wt.％的聚碳酸酯聚合物组分以及大于1wt.％到约10wt.％的全氟化聚醚添加剂以形成组合物，其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计；以及由所述组合物模制制品，其中当根据astm d3835在500s-1
到4000s-1
的剪切速率下测试时，所述组合物表现出的粘度低于不存在所述全氟化聚醚添加剂的基本上相同的组合物的粘度，并且其中如根据经修改的astm d-3702在50fpm和40psi下相较于钢测量的，包括所述组合物的模制制品在5min/ft-lb-hr下的磨损系数k小于200
×
10-10
。
[0089]
方面15b.一种形成制品的方法，所述方法基本上由以下组成：组合约0.01wt.％到约98wt.％的聚碳酸酯聚合物组分以及大于1wt.％到约10wt.％的全氟化聚醚添加剂以形成组合物，其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计；以及由所述组合物模制制品，其中当根据astm d3835在500s-1
到4000s-1
的剪切速率下测试时，所述组合物表现出的粘度低于不存在所述全氟化聚醚添加剂的基本上相同的组合物的粘度，并且其中如根据经修改的astm d-3702在50fpm和40psi下相较于钢测量的，包括所述组合物的模制制品在5min/ft-lb-hr下的磨损系数k小于200
×
10-10
。
[0090]
方面15c.一种形成制品的方法，所述方法由以下组成：组合约0.01wt.％到约98wt.％的聚碳酸酯聚合物组分以及大于1wt.％到约10wt.％的全氟化聚醚添加剂以形成组合物，其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均按所述组合物的总重量计；以及由所述组合物模制制品，其中当根据astm d3835在500s-1
到4000s-1
的剪切速率下测试时，所述组合物表现出的粘度低于不存在所述全氟化聚醚添加剂的基本上相同的组合物的粘度，并且其中如根据经修改的astm d-3702在50fpm和40psi下相较于钢测量的，包括所述组合物的模制制品在5min/ft-lb-hr下的磨损系数k小于200
×
10-10
。
[0091]
除非另有明确说明，否则绝不旨在将本文阐述的任何方法解释为必须要求以具体顺序执行其步骤。因此，在方法权利要求在权利要求书或说明书中未具体陈述步骤被限制为具体顺序的情况下，在任何方面，绝不旨在推断顺序。
[0092]
本文提及的所有出版物都通过引用并入本文，以例如描述引用出版物所结合的方法和/或材料。
[0093]
还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，而不旨在是限制性的。如说明书和权利要求书中所使用的，术语“包括(comprising)”可以包含方面“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”。除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。
[0094]
除非另有指明，平均分子量是指重均分子量(mw)，并且百分比是指重量百分比(wt.％)，除非明确相反地说明，否则所述重量百分比按包含组分的组合物的总重量计。在所有情况下，如果为给定组合物提供范围组合，则所有组分的组合值不超过100wt％。
[0095]
本文公开了用于制备本公开的所公开的热塑性组合物的组分材料以及在方法内
使用的热塑性组合物本身。本文中公开了这些和其它材料，并且应理解，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，虽然无法明确地公开对这些化合物的每种各种单独和集体组合和排列的具体引用，但在本文中具体地设想和描述了每一种组合和排列。此概念适用于本技术的所有方面，包含但不限于制备和使用本公开的热塑性组合物的方法中的步骤。
[0096]
在说明书和最后的权利要求中对组合物或制品中的特定元素或组分的重量份的提及表示组合物或制品中的元素或组分与任何其它元素或组分之间的重量关系，对此表达为重量份。因此，在含有2重量份的组分x与5重量份的组分y的组合物中，x和y以2:5的重量比存在，并且不管化合物中是否还含有其它组分都以此比率存在。
[0097]
使用标准命名法描述本文公开的化合物。例如，未被任何所指示基团取代的任何位置应被理解为其化合价被所指示的键或氢原子填充。
[0098]
如本文所使用的，术语“数均分子量”或“mn”可以互换使用，并且是指样品中的所有聚合物链的统计平均分子量并且由下式定义：
[0099][0100]
其中mi是链的分子量，并且ni是所述分子量的链的数量。可以使用分子量标准，例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准，优选地经认证或可追踪的分子量标准，通过本领域的普通技术人员熟知的方法确定聚合物，例如聚碳酸酯聚合物的mn。
[0101]
如本文所使用的，术语“重均分子量”或“mw”可以互换使用，并且由下式定义：
[0102][0103]
其中mi是链的分子量，并且ni是所述分子量的链的数量。与mn相比，mw在确定对平均分子量的贡献时考虑了给定链的分子量。因此，给定链的分子量越大，链对mw的贡献越大。可以使用分子量标准，例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准，优选地经认证或可追踪的分子量标准，通过本领域的普通技术人员熟知的方法确定聚合物，例如聚碳酸酯聚合物的mw。
[0104]
如本文所使用的，术语“聚碳酸酯(polycarbonate/polycarbonates)”包含共聚碳酸酯、均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
[0105]
如本文所使用的，聚合度n可以描述给定聚合物分子中单体单元(或重复单元)的数量。
[0106]
如本文所使用的，健康级可以描述符合根据iso和食品和药物管理局的标准的材料。
[0107]
一方面，“基本上不含”可以是指存在于给定组合物或组分中的小于0.5wt.％或小于约0.5wt.％。另一方面，基本上不含可以小于0.1wt.％或小于约0.1wt.％。另一方面，基本上不含可以小于0.01wt.％或小于约0.01wt.％。又另一方面，基本上不含可以小于百万分之100重量份(ppm)，或小于约100ppm。又另一方面，基本上不含可以是指低于可检测水平的量，如果存在的话。
[0108]
实例
[0109]
提出以下实例以向本领域普通技术人员提供关于如何制备和评估本文所公开和所要求保护的方法、装置和系统的完整公开和描述，并且仅旨在是示例性的并不旨在限制
本公开。虽然已经做出最大努力确保关于数字(例如，量、温度等)的准确性，但是仍应考虑一些误差和偏差。除非另有说明，否则重量百分比、温度以摄氏度(℃)(环境温度，除非另有指明)计，并且压力为大气压或接近大气压。
[0110]
表1示出了针对本公开分析的调配物。评估样品包含纯树脂(聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物hpx8r、来自sabic
tm
的exl)以及含2％硅酮、含5％聚四氟乙烯(ptfe，四氟乙烯的含氟聚合物)、含2％全氟化聚醚(pfpe)和含5％pfpe的树脂。将ptfe和硅酮作为润滑剂进行了比较评估，因为其常规上用于解决本领域中的摩擦问题。含hpx8r的5％pfpe以表中所示出的名称产生了三次。
[0111][0112]
通过将pc共聚物树脂(作为颗粒)与液态pfpe(fluoroguard
tm sg)混合(挤出)来产生样品。通过标准液体进料器将pfpe添加到挤出机中。使用hpx8r的标准挤出型材，并且产生了5％pfpe负载的hpx8r并进行了三次测试。
[0113]
测试结果汇总在表2(图1)中。示出了所有三次试验和其测试结果，示出与纯的、含硅酮和含ptfe的共聚物版本相比，含pfpe的样品的熔体粘度随剪切大幅下降。数据表(表2)还示出在含2％的pfpe样品与含5％的pfpe样品之间看到的磨损系数大幅下降(13,600对1,775)。磨损系数是使用经修改的astm d-3702使用lewis lri-1a自动化磨损试验机测定的。
[0114]
表2(图1中示出)呈现了就磨损性质以及机械和物理性能进行评估的一系列组合物。如表1中示出的，2％或高于2％的pfpe添加剂fluoroguard
tm
大大降低了pc共聚物树脂的粘度/剪切行为，并且在5％时大大降低了聚合物树脂组合物的磨损系数(塑料对钢)，如表1(图1)中示出的。
[0115]
图2提供了pfpe填充的pc共聚物与相同共聚物的纯的、硅酮和ptfe填充版本相比的独特粘度属性的图形表示。在尝试模制薄壁零件(通过标准注塑)时，pfpe填充树脂是唯一可以成功模制薄壁模制零件(厚度小于2mm)的样品。
[0116]
还评估了样品在组合物的模制斑块上的pfpe聚集或迁移。将样品在120℃下用低温切片机进行块面处理，聚焦于本体或表面。执行了能量色散x射线微量分析edxma。edxma的显微镜仪器包含zeiss supra 40vp电子显微镜、oxford edx检测器和leica低温切片机。在以下条件下评估样品：20千伏(kv)、可变压力vp模式——80帕斯卡，pa。以300
×
、1000
×
、3000
×
和10,000
×
采集edx图。
[0117]
表3呈现了调查的样品。
[0118]
表3.edx微量分析样品
[0119]
样品1hpx8r样品2hpx8r
–
2％pfpe样品3hpx8r
–
5％pfpe
–
批次#2样品4hpx8r
–
5％pfpe
–
批次#1
[0120]
采集样品2-4的edx图。从每个样品中获得总共4组图像；两组来自横截面或“本体”，并且两组来自聚焦于表面的横截面。这些图是用c、o、f和si构建的。获得了由edx测量的元素百分比。没有对样品1进行调查，因为edx图没有提供另外的洞察。
[0121]
表4汇总了样品2、3和4的“本体”和边缘样品含量的c、o、f和si含量。
[0122]
表4.样品2-4在300
×
下的本体和表面比较的元素含量。
[0123][0124]
表5汇总了样品2、3和4在1000
×
下的“本体”和边缘样品含量的c、o、f和si含量。
[0125]
表5.样品2-4在1000
×
下的本体和表面比较的元素含量。
[0126][0127]
表6汇总了样品2、3和4在3000
×
下的“本体”和边缘样品含量的c、o、f和si含量。
[0128]
表6.样品2-4在3000
×
下的本体和表面比较的元素含量。
[0129][0130]
表7汇总了样品2、3和4在10000
×
下的“本体”和边缘样品含量的c、o、f和si含量。
[0131]
表7.样品2-4在10000
×
下的本体和表面比较的元素含量。
[0132][0133]
与本体相比，样品2的edx图似乎在样品边缘附近没有另外的氟聚集。edx图中的f百分比与调配物一致。
[0134]
与本体相比，样品3似乎在样品边缘附近没有另外的氟聚集。同样，来自edx图的f百分比在样品之间是一致的，并且与调配物相差不大。
[0135]
样品4的edx图之一示出样品边缘附近有一定浓度的f。尽管整个本体中也存在氟浓度较高的区域。同样，来自edx图的f百分比在样品之间是一致的，并且与调配物相差不大。
[0136]
对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，可以在本公开中做出各种修改和变化。通过考虑本文公开的本公开的说明书和实践，本公开的其它方面对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。说明书和实例仅旨在被视为是示例性的，其中本公开的真实范围和精神由以下权利要求指示。
[0137]
本公开的可取得专利权的范围由权利要求限定，并且可以包含本领域的技术人员
想到的其它实例。如果此类其它实例具有并非不同于权利要求的字面语言的结构要素，或如果所述实例包含与权利要求的字面语言无实质差异的等效结构要素，则所述实例旨在权利要求的范围内。