用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂的制作方法

1.本发明涉及可选取代的1,3-二甲氧基丙烷，更具体地涉及1,3-二甲氧基丙烷和3-甲氧基丙胺的用途，所述1,3-二甲氧基丙烷和3-甲氧基丙胺用作齐格勒-纳塔催化剂中的内部给体以获得具有所需性能(特别是在分子量分布方面(mwd)和化学组成分布(ccd)方面)的聚合物。本发明还涉及包含所述可选取代的1,3-二甲氧基丙烷和3-甲氧基丙胺的齐格勒-纳塔催化剂组分、包含所述齐格勒-纳塔催化剂组分的用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂、制备它们的方法以及它们在提供聚烯烃方面的用途。


背景技术：

2.齐格勒-纳塔(zn)型聚烯烃催化剂在聚烯烃(例如乙烯(共)聚合物)生产领域是众所周知的。通常，催化剂至少包含由元素周期表(iupac，无机化学命名法，2005)第4至6族的过渡金属化合物、元素周期表(iupac)第1至3族的金属化合物、可选的元素周期表(iupac)第13族元素的化合物和可选的内部电子给体形成的催化剂组分。zn催化剂还可包含其他催化剂组分，例如助催化剂和可选的外部电子给体。
3.内部电子给体和内部给体具有相同的含义，且在本技术中可以互换。同样分别适用于外部电子给体和外部给体。
4.用于生产聚烯烃(例如乙烯(共)聚合物)的催化剂组合物决定聚合物的性质。因此，催化剂组合物允许“定制”所生产聚合物的性质。
5.ep 633270 a1公开了1,3-二醚作为外部电子给体用于乙烯的(共)聚合的用途。
6.ep 373999 a1公开了使用齐格勒-纳塔催化剂来控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(mwd)的方法，该齐格勒-纳塔催化剂包含选自单醚(例如四氢呋喃)的外部电子给体。建议在存在助催化剂的情况下将单醚添加到催化组分中，强烈不建议在没有助催化剂的情况下使单醚和催化组分接触。
7.wo 2007051607 a1公开了另一种定制多峰乙烯聚合物性能的可能性。烷基醚型内部电子给体(优选四氢呋喃)用于改性齐格勒-纳塔催化剂组分和影响更高分子量(hmw)组分的分子量分布(mwd)。
8.wo 2007096255 a1公开了用于乙烯的(共)聚合的固体催化剂组分，其包含ti、mg、卤素和属于1,2-二醚的内部电子给体化合物。
9.wo 2003106514 a2公开了制备乙烯共聚物的方法，该方法在催化剂存在下进行，该催化剂包含通过使(i)固体催化剂组分和(ii)有机铝化合物接触而获得的产物，所述固体催化剂组分包含mg、ti、卤素和式(roch2)2c(r1)r2的1,3-二醚，式中r为c
1-10
烃基，r1为可选含有杂原子的甲基或乙基，r2是可选含有杂原子的c
4-12
直链烷基。
10.wo 2007147715 a1公开了通过特定工艺获得的用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含mg、ti、卤素和1,3-二醚作为内部电子给体。以9,9-双(甲氧基甲基)芴为内部电子给体的催化剂被用于丙烯聚合。
11.wo 2004055065 a1公开了用于制备乙烯与α-烯烃的共聚物的固体催化剂组分(其
包含特定摩尔比的ti、mg、卤素和电子给体)，其中，所述α-烯烃沿聚合物链均匀分布。电子给体优选为醚(例如四氢呋喃)。所述催化剂组分与烷基铝化合物和可选的外部电子给体一起用于聚合过程。可选的外部电子给体与催化剂组分中所用的电子给体相同或不同。
12.ep 0376936 a2公开了mgcl2负载的齐格勒-纳塔催化剂，其中，可选在内部电子给体的存在下，喷雾干燥的mgcl2/醇载体材料用元素周期表第ia至iiia族(第1、2和13族；iupac，无机化学命名法，2005)的化合物进行处理、然后用钛化合物进行钛化。可选的内部给体化合物(thf或邻苯二甲酸二异丁酯在那些使用内部电子的实例中给出)与ticl4一起添加或在添加ticl4之后添加。然而，ep 0376936 a2的给体改性的催化剂的活性远低于没有给体的原始催化剂。此外，在给体处理步骤中，使用了10wt％三乙基铝溶液和多次催化剂烃洗涤，这导致了大量的有机溶剂浪费。
13.wo 2014004396 a1公开了双杂环化合物用作内部电子给体的催化剂组分。该催化剂组分用于丙烯聚合。
14.wo 2014096296 a1公开了负载型齐格勒-纳塔催化剂组分(其包含选自双(含氧环)化合物的内部给体)以及此种催化剂组分在制备催化剂体系中的用途，该催化剂体系在用于生产高分子量聚乙烯的乙烯聚合中使用。
15.wo 2013098139 a1公开了通过特定方法获得的颗粒状第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分(其包含1,3-二醚化合物作为内部给体)以及此种催化剂组分用于制备用于烯烃聚合(特别是丙烯聚合)的催化剂的用途。
16.wo 2016097193 a1公开了用于生产聚烯烃的基于mgcl2的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其通过用第13族元素的化合物和内部有机化合物(双环醚)对mgcl2*-mroh加合物进行预处理并进一步用第4至6族过渡金属的化合物进行处理而制得。还公开了所述催化剂组分，以及包含所述固体催化剂组分、第13族元素的化合物(作为助催化剂)和可选的外部添加剂的齐格勒-纳塔催化剂的制备。
17.尽管在齐格勒-纳塔催化剂制备方面已经完成了大量的开发工作，但仍存在进一步改进的空间。此外，目前健康、安全和环境政策是催化剂和其他聚合物生产中的重要因素。换言之，聚合物必须满足某些国家和国际机构对健康和环境的严格要求。一类被认为是潜在有害化合物的物质是邻苯二甲酸酯，它通常用作齐格勒-纳塔型催化剂中的内部电子给体。此外，四氢呋喃已被列为有害物质。
18.由于这些原因，仍期望找到用于齐格勒-纳塔催化剂的不包含邻苯二甲酸酯和/或四氢呋喃并提供所需聚合物性质(例如高分子量和/或窄mwd和/或改进的ccd)的其他内部给体。此外，从商业角度来看，此类催化剂应表现出可再现的形态、组成和性能。
19.还需要找到能够生产具有较宽的熔体流动速率(mfr)和密度窗口的共聚物的催化剂，使得可以生产具有窄mwd(分子量分布)、高共聚单体含量和低熔融温度的高分子量共聚物。
20.最后，催化剂应显示出一定水平的生产率(使其在商业聚合过程中可行)，同时能生产具有宽分子量范围的聚合物。
21.基于现有技术的教导，给体改性似乎可导致某些性质的改进。然而，这些改进往往以牺牲催化剂活性和共聚单体响应为代价来实现。特别是，通过沉淀法制备的基于mgcl2的催化剂通常对制备条件的变化很敏感。


技术实现要素：

22.本发明的一个目的是提供内部给体，特别是包含所述内部给体的齐格勒-纳塔催化剂组分，所述内部给体克服了上述缺点、具有环境可持续性并支持具有所需分子量、分子量分布(mwd)和化学组成分布(ccd)的乙烯(共)聚合物的制备。
23.本发明的目的通过如下实现：使用式(i)的化合物作为内部给体、包含所述内部给体的齐格勒-纳塔催化剂组分、包含它们的齐格勒-纳塔催化剂及它们在烯烃聚合中的用途，其特征如独立权利要求中所述。从属权利要求覆盖了本发明的优选实施方式。
附图说明
24.实验部分和附图中显示了本发明的优点：
25.图1：图1显示了发明例(ie1至ie8)和比较例(ce1和ce2)的聚合物的多分散指数(pdi)与分子量的关系。
26.图2：图2显示了发明例(ie1至ie8)和比较例(ce1和ce2)的聚合物的熔融温度与共聚单体含量的关系。
27.图3：图3显示了发明例(ie1至ie8)和比较例(ce1和ce2)的聚合物的活性与分子量的关系。
具体实施方式
28.出乎意料地，现已发现在用于乙烯的(共)聚合时，如此处和下文讨论的式(i)的化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的使用提供了优异的活性-氢响应平衡。此外，它们的使用提供了具有所需分子量、分子量分布(mwd)和化学组成分布(ccd)的乙烯(共)聚合物。
29.(i)内部给体
30.因此，本文提供了式(i)的化合物作为齐格勒-纳塔催化剂中的内部给体的用途，特别是用于乙烯(共)聚合，特别是用于在多阶段过程中生产乙烯(共)聚合物：
[0031][0032]
式中
[0033]
x1和x2各自独立地选自o和n(r5)；
[0034]
r1选自h、c
1-3-烷基和含氧杂环；
[0035]
r2选自h和甲基，条件是r1和r2中仅一个可以为h；
[0036]
r3和r4独立地选自c
1-4-烷基；以及
[0037]
r5选自h和直链、支链或环状的c
1-8-烷基。
[0038]
优选地，r1选自h、甲基、四氢呋喃基和呋喃基。更优选地，r1选自h、甲基、2-四氢呋喃基和2-呋喃基。
[0039]
优选地，r3和r4独立地选自c
1-2-烷基。更优选地，r3和r4为甲基。
[0040]
优选地，r5选自h和直链或支链的c
1-4-烷基。更优选地，r5为甲基。
[0041]
从属权利要求和以下描述中描述了使用本发明内部给体的优选实施方式。
[0042]
在第一实例中，式(i)的化合物选自式(i-a)的化合物。
[0043][0044]
式中
[0045]
r1选自h、c
1-3-烷基和含氧杂环；以及
[0046]
r2选自h和甲基，条件是r1和r2中仅一个可以为h。
[0047]
优选地，r1选自h、甲基、四氢呋喃基和呋喃基。更优选地，r1选自h、甲基、2-四氢呋喃基和2-呋喃基。
[0048]
在第二实例中，式(i)的化合物选自式(i-b)的化合物。
[0049][0050]
式中
[0051]
r1选自h、c
1-3-烷基和含氧杂环；
[0052]
r2选自h和甲基；以及
[0053]
r5选自h和直链、支链或环状的c
1-8-烷基。
[0054]
优选地，r1选自h、甲基、四氢呋喃基和呋喃基。更优选地，r1选自h、甲基、2-四氢呋喃基和2-呋喃基。甚至更优选地，r1为h。
[0055]
优选地，r5选自h和直链或支链的c
1-3-烷基。更优选地，r5为甲基。
[0056]
术语“含氧杂环”指含有氧作为具有4至7个环原子的环的一部分的环状结构，其中，其他环原子优选为碳原子。含氧杂环优选为包含1个氧原子作为环的成员的5至6元环。含氧杂环可以为饱和、部分不饱和、不饱和或芳族的。优选地，含氧杂环是未取代的。特别地，含氧杂环选自四氢呋喃基和呋喃基，特别是2-四氢呋喃基和2-呋喃基。
[0057]
本文还提供了新型的式(i)的化合物，其具有式(i-c)。
[0058]
[0059]
式中
[0060]
r1选自四氢呋喃基和呋喃基；以及
[0061]
r2选自h和甲基。
[0062]
优选地，r1选自2-四氢呋喃基和2-呋喃基。
[0063]
在一个具体实例中，式(i)的化合物选自：1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)四氢呋喃、2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)呋喃、2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)四氢呋喃、2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)呋喃和3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷-1-胺。在另一个具体实例中，式(i)的化合物选自：1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)四氢呋喃、2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)呋喃、2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)四氢呋喃和2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)呋喃。
[0064]
已出人意料地发现，通过在齐格勒-纳塔催化剂中使用本发明的式(i)的内部给体，特别是用于乙烯(共)聚合，特别是用于在多阶段过程中生产乙烯(共)聚合物，可以生产具有所需的分子量、分子量分布(mwd)和化学组成分布(ccd)的多峰聚乙烯。
[0065]
这些改进(例如分子量增加和/或mwd变窄)没有以牺牲催化剂的生产率为代价。而是，生产率保持在可接受的高水平。如果本发明的内部给体用于包括至少两个阶段的多阶段聚合工艺(更具体地用于至少一个阶段在气相中进行的多阶段过程)，则益处尤其明显。
[0066]
(a)齐格勒-纳塔催化剂组分
[0067]
本文提供了用于烯烃聚合，特别是用于乙烯(共)聚合，特别是用于在多阶段过程中生产乙烯(共)聚合物的齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含选自式(i)的化合物的内部给体。
[0068][0069]
式中
[0070]
x1和x2各自独立地选自o和n(r5)；
[0071]
r1选自h、c
1-3-烷基和含氧杂环；
[0072]
r2选自h和甲基，条件是r1和r2中仅一个可以为h；
[0073]
r3和r4独立地选自c
1-4-烷基；以及
[0074]
r5选自h和直链、支链或环状的c
1-8-烷基。
[0075]
优选地，r1选自h、甲基、四氢呋喃基和呋喃基。更优选地，r1选自h、甲基、2-四氢呋喃基和2-呋喃基。
[0076]
优选地，r3和r4独立地选自c
1-2-烷基。更优选地，r3和r4为甲基。
[0077]
优选地，r5选自h和直链或支链的c
1-3-烷基。更优选地，r5为甲基。
[0078]
从属权利要求和以下描述中描述了本发明的齐格勒-纳塔催化剂组分的优选实施方式。
[0079]
在齐格勒-纳塔催化剂组分的第一实例中，式(i)的化合物选自式(i-a)的化合物。
[0080][0081]
式中
[0082]
r1选自h、c
1-3-烷基和含氧杂环；以及
[0083]
r2选自h和甲基，条件是r1和r2中仅一个可以为h。
[0084]
优选地，r1选自h、甲基、四氢呋喃基和呋喃基。更优选地，r1选自h、甲基、2-四氢呋喃基和2-呋喃基。
[0085]
在齐格勒-纳塔催化剂组分的第二实例中，式(i)的化合物选自式(i-b)的化合物。
[0086][0087]
式中
[0088]
r1选自h、c
1-3-烷基和含氧杂环；
[0089]
r2选自h和甲基；以及
[0090]
r5选自h和直链或支链或环状的c
1-8-烷基。优选地，r1选自h、甲基、四氢呋喃基和呋喃基。更优选地，r1选自h、甲基、2-四氢呋喃基和2-呋喃基。甚至更优选地，r1为h。
[0091]
优选地，r5选自h和直链或支链的c
1-3-烷基。更优选地，r5为甲基。
[0092]
在一个具体实例中，式(i)的化合物选自：1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)四氢呋喃、2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)呋喃、2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)四氢呋喃、2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)呋喃和3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷-1-胺。在另一个具体实例中，式(i)的化合物选自：1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)四氢呋喃、2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)呋喃、2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)四氢呋喃和2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)呋喃。
[0093]
如此处和下文所用的术语“齐格勒-纳塔催化剂组分”指齐格勒-纳塔催化剂的催化剂组分(也称为主催化剂)。本发明的齐格勒-纳塔催化剂组分至少包含过渡金属化合物和内部给体。特别地，它指由(ii)元素周期表(iupac，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的化合物、(iii)元素周期表(iupac，2005)第1至3族金属的化合物、(iv)可选的元素周期表(iupac，2005)第13或14族元素的化合物和(i)内部给体形成的催化剂组分。
[0094]
(i)内部给体
[0095]
如此处和下文所用，术语“内部给体”(也称为“内部电子给体”)指作为齐格勒-纳
塔催化剂组分的一部分的化合物，即在齐格勒-纳塔催化剂组分的合成过程中添加，并且通常作为齐格勒-纳塔催化剂体系中的电子给体。
[0096]
内部给体为齐格勒-纳塔催化剂组分的一部分，并且在其合成过程中被添加到所述齐格勒-纳塔催化剂组分中。
[0097]
内部给体(id)与(iii)第1至3族金属(特别是mg)化合物的(合成过程中)负载(loading)摩尔比(id/mg)优选为0.010至0.300mol/mol、更优选为0.030至0.250mol/mol、甚至更优选为0.040至0.120mol/mol。
[0098]
齐格勒-纳塔催化剂组分的其他化合物
[0099]
除(i)内部给体之外，本发明的齐格勒-纳塔催化剂组分还包含：
[0100]
(ii)元素周期表(iupac，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的化合物；
[0101]
(iii)元素周期表(iupac，2005)第1至3族金属的化合物；以及
[0102]
(iv)可选的元素周期表(iupac，2005)第13族元素的化合物。
[0103]
齐格勒-纳塔催化剂组分通常为固体。固体齐格勒-纳塔催化剂组分可以在不使用任何外部载体材料的情况下形成，或者它可以为基于外部载体材料的固体齐格勒-纳塔催化剂组分。
[0104]
负载的固体齐格勒-纳塔催化剂组分包含：
[0105]
(i)如本文所讨论的选自式(i)的化合物的内部给体；
[0106]
(ii)元素周期表(iupac，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的化合物，特别是钛化合物；
[0107]
(iii)元素周期表(iupac，2005)第1至3族金属的化合物，特别是镁化合物；以及
[0108]
(iv)可选的元素周期表(iupac，2005)第13族元素的化合物，特别是铝化合物；
[0109]
其中，当存在组分(i)至(iv)时，(i)至(iv)被负载在固体载体上。
[0110]
固体载体可以选自无机氧化物固体载体，例如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅-三氧化二铝、二氧化硅-二氧化钛和基于mg的固体载体，例如基于mgcl2的固体载体。优选地，固体载体为二氧化硅或基于mg的固体载体，例如基于mgcl2的固体载体；更优选地，固体载体为mgcl2*mroh加合物的颗粒的固体载体，其中，mgcl2*mroh加合物中的r为直链或支链的c
1-12-烷基，m为0至6、优选为1至6。更优选地，m为1至4。
[0111]
二氧化硅载体的基于体积的中值粒径(d
v0.5
)通常为2至500μm、优选为5至200μm、更优选为10至100μm。然而，发现如果载体的d
v0.5
粒径为5至30μm、优选为7至20μm、更优选为8至15μm，则可以获得特别的优点。或者，二氧化硅载体的d
v0.5
粒径可以优选为20至80μm、更优选为20至30μm。例如，合适的二氧化硅载体材料的实例包括由ineos silicas(前crossfield)生产和销售的es747jr和由grace生产和销售的sp9-491。
[0112]
例如，如ep 0688794 a1和wo 99/51646 a1中所述，催化剂组分可通过使载体与上述化合物按顺序接触来制备。或者，如wo 01/55230 a1中所述，它可通过首先由组分制备溶液、然后使溶液与载体接触来制备。
[0113]
或者，本发明所用的催化剂组分可以负载在基于mg的固体载体、特别是mgcl2上。因此，催化剂包含在二卤化镁(例如二氯化镁)上的钛化合物和可选的第13族元素的化合物(例如铝化合物)。一组此种齐格勒-纳塔催化剂组分包含钛化合物和充当载体的卤化镁化合物。例如，此类催化剂公开于wo 2005/118655 a1、ep 0810235 a2、wo 2014/096296 a1和
wo 2016/097193 a1中。
[0114]
催化剂组分可如下进行制备：在催化剂合成开始时，即在用钛化合物(ticl4)处理之前或甚至在用第13族元素的化合物处理mgcl2*metoh载体材料之前，使球状或粒状mgcl2*mroh(如mgcl2*metoh)载体材料与选自式(i)化合物的内部电子给体接触，最终提取固体催化剂组分。
[0115]
基于mg的固体载体的中值粒径d
v0.5
通常为2至500μm、优选为5至200μm、更优选为10至100μm。然而，发现如果载体的d
v0.5
粒径为5至30μm、优选为7至25μm、更优选为8至20μm或甚至8至15μm，则可以获得特别的优点。或者，载体的d
v0.5
粒径可以为20至80μm、优选为20至30μm。mgcl2*mroh可通过现有技术中描述的方法来制备。一些专利(ep 0376936 b1、ep 0424049 b1、ep 0655073 b1、us4071674和ep 0614467 b1，通过引用并入本文)中描述了mgcl2*mroh载体的制备方法。
[0116]
或者，固体齐格勒-纳塔催化剂组分可以在不使用负载有活性催化剂组分的任何外部载体材料(例如二氧化硅、三氧化二铝或单独制备的基于mg的固体载体)的情况下形成。相比之下，固体催化剂通过以下方法形成：使所有活性催化剂化合物以液体形式彼此接触和/或反应，然后形成固体催化剂组分。
[0117]
在本发明的一个实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂组分包含：
[0118]
(i)如本文所讨论的选自式(i)的化合物的内部给体；
[0119]
(ii)第4至6族金属、优选第4族金属、更优选ti，其含量(通过icp分析测得)为齐格勒-纳塔催化剂组分总重量的1.0至15.0wt％、优选2.5至12.0wt％、更优选3.0至10.0wt％；
[0120]
(iii)第1至3族金属、优选第2族金属、更优选mg，其含量(通过icp分析测得)为齐格勒-纳塔催化剂组分总重量的5.0至30.0wt％、优选9.0至22.0wt％、更优选13.0至21.0wt％；
[0121]
(iv)al，其含量(通过icp分析测得)为齐格勒-纳塔催化剂组分总重量的0.0至3.0wt％、优选0.0至2.6wt％、更优选0.0至1.5wt％。
[0122]
此外，根据本发明实施方式的齐格勒-纳塔催化剂组分的基于体积的中值粒径(d
v0.5
)为2至100μm、优选为5至30μm、更优选为8至25μm、甚至更优选为8至20μm、特别是8至15μm。
[0123]
(ii)第4至6族过渡金属化合物
[0124]
元素周期表(iupac，无机化学命名法，2005)第4至6族过渡金属的化合物优选为元素周期表(iupac，2005)第4族过渡金属的化合物或钒化合物、更优选为钛化合物或钒化合物，甚至更优选为钛化合物、进一步更优选为含卤素的钛化合物、最优选为含氯的钛化合物。
[0125]
特别优选地，钛化合物为式halyti(oalk)
4-y
的含卤素的钛化合物，式中，alk为c
1-20-烷基、优选c
2-10-烷基、更优选c
2-8-烷基；hal为卤素、优选氯；y为1、2、3或4，优选为3或4，更优选为4。
[0126]
合适的钛化合物包括三烷氧基一氯化钛、二烷氧基二氯化钛、烷氧基三氯化钛和四氯化钛。优选地，使用四氯化钛。
[0127]
优选地，齐格勒-纳塔催化剂组分中第4至6族化合物的量使得：第4至6族金属(优选第4族金属、更优选ti)的含量(通过icp分析测得)为齐格勒-纳塔催化剂组分总重量的
1.0至15.0wt％、优选2.5至12.0wt％、更优选3.0至10.0wt％。如实验部分中所述，第4至6族金属化合物的量通过icp分析测得。
[0128]
(iii)第1至3族金属化合物
[0129]
第1至3族金属化合物优选为元素周期表(iupac，无机化学命名法，2005)第2族金属化合物、更优选为镁化合物。
[0130]
优选地，齐格勒-纳塔催化剂组分中第1至3族金属化合物的量使得：第1至3族金属(优选第2族金属、更优选mg)的含量为齐格勒-纳塔催化剂组分总重量的5.0至30.0wt％、优选9.0至22.0wt％、更优选13.0至21.0wt％。如实验部分中所述，第1至3族金属化合物的量通过icp分析测得。
[0131]
在一个具体实例中，第1至3族金属化合物以基于mgcl2的固体载体、优选mgcl2*mroh加合物的固体载体颗粒的形式提供，其中，加合物mgcl2*mroh中的r为直链或支链的c
1-12-烷基，m为0至6、优选为1至6、更优选为1至4。
[0132]
优选地，最终的固体齐格勒-纳塔催化剂组分颗粒的中值粒径d
v0.5
为2至100μm、优选为5至30μm、更优选为8至20μm、甚至更优选为8至15μm。
[0133]
(iv)第13族元素化合物
[0134]
优选地，可选的元素周期表(iupac，无机化学命名法，2005)第13族元素化合物为铝化合物。
[0135]
特别优选地，铝化合物为式al(烷基)
x
hal
3-x
(ii)的铝化合物，其中，每个烷基独立地为c
1-12-烷基、优选c
1-8-烷基、更优选c
1-6-烷基；hal为卤素、优选氯；1《x≤3。烷基可以为直链、支链或环状的，或这些基团的混合物。
[0136]
优选的铝化合物为烷基二氯化铝、二烷基氯化铝或三烷基铝化合物，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝和三乙基铝或它们的混合物。最优选地，铝化合物为三烷基铝化合物，特别是三乙基铝。
[0137]
优选地，齐格勒-纳塔催化剂组分中第13族元素化合物的量使得：第13族元素(优选al)的含量为齐格勒-纳塔催化剂组分总重量的0.0至3.0wt％、优选0.0至2.6wt％、更优选0.0至1.5wt％。如实验部分中所述，第13族元素的量通过icp分析测得。
[0138]
内部给体为齐格勒-纳塔催化剂组分的一部分，并且在其合成过程中被添加到所述齐格勒-纳塔催化剂组分中。
[0139]
内部给体(id)与(iii)第1至3族金属(特别是mg)的(合成期间)负载摩尔比(id/mg)优选为0.010至0.300mol/mol、更优选为0.030至0.250mol/mol、甚至更优选为0.040至0.120mol/mol。
[0140]
最终的齐格勒-纳塔催化剂组分通常具有：
[0141]
mg/ti mol/mol比为2.0至15.0、优选为2.5至12.0、更优选为3.0至10.0；
[0142]
al/ti mol/mol比为0至1.0、优选为0至0.8、更优选为0至0.5；以及
[0143]
cl/ti mol/mol比为5.0至30.0、优选为6.0至27.0、更优选为8.0至23.0。
[0144]
齐格勒-纳塔催化剂组分的生产方法
[0145]
通常，如本文所定义的本发明齐格勒-纳塔催化剂组分通过将本发明的内部给体(即式(i)的化合物)添加到齐格勒-纳塔催化剂组分的制备过程中来制备。这可通过制造齐格勒-纳塔催化剂领域的技术人员众所周知的方式和条件来完成。
[0146]
因此，本文提供了生产齐格勒-纳塔催化剂组分、特别是如本文所定义的齐格勒-纳塔催化剂组分的方法，该方法包括将如本文所定义的式(i)的内部给体添加到制备齐格勒-纳塔催化剂组分的过程中的步骤。
[0147]
如ep 0376936 a1、ep 0688794 a1或wo 99/51646 a1中所述，固体齐格勒-纳塔催化剂组分可例如通过使固体载体(例如二氧化硅、三氧化二铝或单独制备的基于mg的固体载体，如基于mgcl2的固体载体)与上述化合物按顺序接触来制备。或者，如wo 01/55230 a1中所述，它可通过首先由组分制备溶液、然后使溶液与固体载体接触来制备。
[0148]
在本方法的一个具体实例中，生产齐格勒-纳塔催化剂组分的方法包括以下步骤：
[0149]
(m-a)提供固体载体、优选基于mgcl2的固体载体、更优选mgcl2*mroh加合物的固体载体颗粒，其中，mgcl2*mroh加合物中的r为直链或支链的c
1-12-烷基，m为0至6、优选为1至6、更优选为1至4；
[0150]
(m-b)用第13族元素的化合物预处理步骤(m-a)的固体载体颗粒；
[0151]
(m-c)用第4至6族的过渡金属化合物处理步骤(m-b)的经预处理的固体载体颗粒；以及
[0152]
(m-d)提取齐格勒-纳塔催化剂组分；
[0153]
其中，在步骤(m-c)中处理固体载体之前，使固体载体与式(i)的内部电子给体或或包含其的混合物接触。
[0154]
优选地，在用第13族元素的化合物预处理固体载体之前、期间或之后，但在用第4至6族的过渡金属化合物处理固体载体之前，将如本文所定义的式(i)的化合物添加到催化剂混合物中。
[0155]
固体齐格勒-纳塔催化剂组分也可以在不使用负载活性催化剂组分的任何外部载体材料(例如二氧化硅、三氧化二铝或单独制备的基于mg的固体载体)的情况下形成。在此种情况下，固体催化剂通过以下方法形成：使所有活性催化剂化合物以液体形式彼此接触和/或反应，然后形成固体催化剂。固体齐格勒-纳塔催化剂组分可通过乳液-固化法或通过沉淀法形成。齐格勒-纳塔催化剂组分通过乳液-固化法还是沉淀法形成取决于条件，特别是使化合物接触期间使用的温度。在乳液-固化方法中，齐格勒-纳塔催化剂组分的化合物在至少两个液相的乳液中形成分散(即不连续)相。液滴形式的分散相从乳液中固化，形成固体颗粒形式的齐格勒-纳塔催化剂组分。例如wo 2003/106510 a1、wo 2013/098139 a1和wo 2014/096297 a1中给出了这些类型催化剂的制备原理。
[0156]
齐格勒-纳塔催化剂
[0157]
因此，本文还提供了用于烯烃聚合、特别是用于乙烯(共)聚合的齐格勒-纳塔催化剂，所述齐格勒-纳塔催化剂包含齐格勒-纳塔催化剂组分，所述齐格勒-纳塔催化剂组分包含选自式(i)的化合物的内部电子给体：
[0158]
2-基)呋喃和3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷-1-胺。在另一个具体实例中，式(i)的化合物选自：1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)四氢呋喃、2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)呋喃、2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)四氢呋喃和2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)呋喃。
[0183]
特别地，本发明的齐格勒-纳塔催化剂包含：
[0184]
(a)本文定义的齐格勒-纳塔催化剂组分；
[0185]
(b)助催化剂，其选自元素周期表(iupac，2005)第13族元素的化合物；以及
[0186]
(c)可选的外部给体。
[0187]
(b)助催化剂(ii)
[0188]
齐格勒-纳塔催化剂通常与助催化剂(也称为活化剂)一起使用。合适的助催化剂为元素周期表(iupac，2005)第13族元素的化合物，通常为第13族元素c
1-16-烷基化合物，特别是c
1-16-烷基铝化合物。这些化合物包括：三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝；烷基铝卤化物，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。特别优选的活化剂为三烷基铝，其中，特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
[0189]
助催化剂的用量取决于具体的催化剂和助催化剂。通常，例如三乙基铝的用量使得：铝与过渡金属的摩尔比(如al/ti)为1至1000mol/mol、优选为3至100mol/mol，特别是约5至约30mol/mol。
[0190]
(c)外部给体
[0191]
本发明的催化剂还可包含外部给体。如现有技术已知的，可用的外部给体包括醚化合物(通常为四氢呋喃、硅氧烷或硅烷型外部给体)和/或烷基卤化物。外部给体也称为外部电子给体。外部电子给体不是固体催化剂组分的一部分，而是作为单独的组分加入聚合过程。
[0192]
烯烃的聚合
[0193]
本文定义的齐格勒-纳塔催化剂组分、特别是本文定义的齐格勒-纳塔催化剂旨在用于聚合烯烃(优选乙烯)和可选的c
2-20
共聚单体。
[0194]
因此，本文提供了本文定义的齐格勒-纳塔催化剂组分或本文定义的齐格勒-纳塔催化剂在聚合烯烃(优选乙烯)和可选的c
2-20
共聚单体中的用途。
[0195]
此外，本文提供了烯烃聚合、特别是乙烯(共)聚合的方法，该方法包括将齐格勒-纳塔催化剂引入聚合反应器，所述齐格勒-纳塔催化剂包含齐格勒-纳塔催化剂组分，所述齐格勒-纳塔催化剂组分包含如本文所定义的式(i)的内部给体。
[0196]
优选地，本文定义的齐格勒-纳塔催化剂组分或本文定义的齐格勒-纳塔催化剂用于聚合乙烯和可选的一种以上共聚单体。乙烯聚合中常用的共聚单体为α-烯烃共聚单体。α-烯烃共聚单体优选选自c
3-20-α-烯烃(更优选c
4-10-α-烯烃，如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯)、二烯(如丁二烯、1,7-辛二烯和1,4-己二烯)或环状烯烃(如降冰片烯)，以及它们的任何混合物。最优选地，共聚单体为1-丁烯和/或1-己烯。
[0197]
本发明的催化剂允许生产范围广泛的聚乙烯(共)聚合物。因此，可以生产高密度、中密度和低密度乙烯(共)聚合物。
[0198]
如果共聚物为所需的最终产品，则乙烯共聚物的共聚单体含量可以根据所需的聚合物性能在很宽的范围内变化。因此，共聚单体含量可以在0.1至20wt％、优选0.5至15wt％、更优选1.0至10wt％之间变化。
[0199]
本文还提供了一种生产乙烯均聚物或共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
[0200]
(p-a)将本文定义的齐格勒-纳塔催化剂组分引入聚合反应器；
[0201]
(p-b)将能够活化所述齐格勒-纳塔催化剂组分的助催化剂引入聚合反应器；
[0202]
(p-c)将乙烯、可选的c
3-20
α-烯烃共聚单体和可选的氢气引入聚合反应器；以及
[0203]
(p-d)将所述聚合反应器保持在产生乙烯均聚物或乙烯共聚物的条件下。
[0204]
可通过本领域已知的任何方式将催化剂转移到聚合区。因此，可以将催化剂悬浮在稀释剂中，将其保持为均匀浆液。特别优选使用如wo 2006/063771 a1中所公开的粘度为20至1500mpa
·
s的油作为稀释剂。也可将催化剂与油脂和油的粘性组合物混合，将所得糊状物送入聚合区。此外，可使催化剂沉降，将由此获得的催化剂泥浆的一部分以例如ep0428054a1中公开的方式引入聚合区。
[0205]
根据本发明使用的聚合过程包括至少一个气相反应器或至少一个淤浆反应器或至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器的组合。
[0206]
淤浆聚合通常在惰性稀释剂中进行，通常为烃类稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这类烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
[0207]
通常，淤浆聚合中的温度为40至115℃、优选为60至110℃，特别是70至100℃。压力为1至150巴、优选为10至100巴。
[0208]
淤浆聚合可以在任何已知的用于淤浆聚合的反应器中进行。此种反应器包括连续搅拌釜反应器和环式反应器。特别优选在环式反应器中进行聚合。如本领域已知，可选地将氢气进料到反应器中以控制聚合物的分子量。
[0209]
此外，可以将一种以上的α-烯烃共聚单体添加到反应器中以控制聚合物产物的密度和形态。此种氢气和共聚单体进料的实际量取决于所得聚合物的所需熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
[0210]
气相聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或这些的任何组合中进行。
[0211]
通常，流化床或沉降床聚合反应器在50至100℃、优选为65至90℃的温度下操作。压力合适地为10至40巴、优选为15至30巴。
[0212]
此外，如果需要，可以将抗静电剂引入淤浆反应器和/或气相反应器中。
[0213]
该过程还可包括预反应器和后反应器。
[0214]
聚合步骤之前可存在预聚合步骤。预聚合步骤可以以淤浆或气相进行。优选地，预聚合以淤浆进行，特别是在环式反应器中进行。预聚合步骤中的温度通常为0至90℃、优选为20至80℃、更优选为30至70℃。
[0215]
压力不是关键的，通常为1至150巴、优选为10至100巴。
[0216]
聚合可以连续地或分批地进行，优选聚合连续地进行。
[0217]
用于生产本发明的乙烯(共)聚合物的多阶段过程优选包括淤浆聚合阶段和气相
聚合阶段。各个阶段可以包括一个以上聚合反应器。一种合适的反应器配置包括一个至两个淤浆反应器(优选环式反应器)和一个气相反应器。专利文献(例如北欧化工的wo 92/12182 a1和wo 96/18662 a1)中描述了此种聚合配置，称为borstar技术。
[0218]
在本方法的第一实例中，聚合烯烃在用于生产乙烯(共)聚合物的多阶段聚合工艺中进行，所述多阶段聚合工艺包括至少一个气相反应器。
[0219]
在本方法的第二实例中，烯烃的聚合在多阶段聚合工艺中进行，所述多阶段聚合工艺包括至少一个淤浆反应器(优选两个淤浆反应器)和一个气相反应器。
[0220]
聚合物特性
[0221]
如下文实施例所示，通过在根据本发明的聚合过程中使用齐格勒-纳塔催化剂组分中的本发明内部给体，可以生产具有所需分子量、分子量分布(mwd)和化学组成分布(ccd)的乙烯(共)聚合物，同时保持良好的生产率水平。
[0222]
所生产的聚合物的分子量、分子量分布(mwd)和化学组成分布(ccd)可通过利用齐格勒-纳塔催化剂中的本发明内部给体来优化。
[0223]
此外，这些改进(例如分子量增加和/或mwd变窄)的获得没有以牺牲催化剂的生产率为代价，而是生产率保持在可接受的高水平。因此，包含本发明内部给体的齐格勒-纳塔催化剂的性能取得了改进(例如分子量增加和/或mwd变窄)，这些改进的获得没有以牺牲催化剂的生产率为代价，而是生产率保持在可接受的高水平。
[0224]
特别地，氢响应、mwd、共聚单体响应、化学组成分布(ccd)、催化剂活性和生产率的最佳组合使得在齐格勒-纳塔催化剂中使用本发明的内部给体对于生产聚乙烯(共)聚合物非常有吸引力。
[0225]
实验部分
[0226]
分析方法
[0227]
通过icp-oes测定催化剂组分中的al、mg、ti含量
[0228]
混合由干燥的催化剂组分粉末组成的样品，使得可取出代表性测试部分。在惰性气氛中，将约20至50mg材料取样到体积20ml小瓶中，记录粉末的精确重量。
[0229]
如下在容量瓶中制备已知体积(v)的测试溶液。通过加入少量去离子和蒸馏(di)水(5％v)在冷却的样品瓶中进行样品消解，然后加入浓硝酸(65％hno3，5％v)。将混合物转移到容量瓶中。溶液用di水稀释至最终体积v，保持稳定两小时。
[0230]
使用thermo elemental icap 6300电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(icp-oes)，在室温下对所得水样进行元素分析。针对al、ti和mg，使用空白(5％hno3溶液)和6种标准品(在5％hno
3 di水中0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的al、ti和mg溶液)对仪器进行校准。曲线线性拟合和1/浓度加权用于校准曲线。
[0231]
在开始分析之前即刻，使用空白和300ppm的al以及100ppm的ti和mg标准品对校准进行验证和调整(仪器功能名为“re-slope(重新斜率)”)。运行质量控制样品(qc；20ppm的al和ti溶液，以及50ppm的mg溶液，在5％hno3的di水中)以确认重新斜率。也在每5个样品之后和计划的分析组结束时运行qc样品。
[0232]
使用285.213nm线监测镁含量，使用336.121nm线监测钛含量。当测试部分中的铝浓度为0至10wt％时，通过167.079nm线监测铝含量；当测试部分中的铝浓度高于10wt％时，通过396.152nm线监测铝浓度。
[0233]
报告值为取自同一样品的三个连续等分试样结果的平均值，基于输入软件的测试部分的原始重量和稀释体积，将报告值与原始催化剂样品相关联。
[0234]
通过电位滴定法测定催化剂组分中的cl含量
[0235]
催化剂组分的氯化物含量通过用硝酸银滴定来测定。在氮气下称取50至200mg的催化剂组分的测试部分放入隔膜密封的小瓶中。使用注射器将1份浓hno3(68％，分析纯)和4份去离子蒸馏(di)水的溶液以2.5ml的等分试样添加到样品中。在反应完成和催化剂组分材料溶解后，使用过量di水将溶液转移到滴定杯中。然后立即在mettler toledo t70自动滴定仪中用商业认证的0.1m agno3溶液对该溶液进行滴定。使用ag电极确定滴定终点。由滴定计算氯化物总量并将其与原始样品重量相关联。
[0236]
通过gc-ms测定催化剂组分中的挥发物
[0237]
通过在水和二氯甲烷中对样品和内标进行液液萃取，制备测试溶液(使用40至60mg测试部分的催化剂组分粉末)：首先，向测试部分中加入10ml二氯甲烷，然后使用精密微量注射器加入1ml内标溶液(庚二酸二甲酯，0.71体积％，在去离子水中)。将悬浮液超声处理30分钟，不要扰动以进行相分离。从有机相中取出一部分测试溶液，使用0.45μm针头式过滤器过滤。
[0238]
对于校准，通过将5份逐渐增加的分析物标准材料准确地加入容量瓶中并用甲醇定容至刻度，来制备分析物浓度不同的5种标准储备溶液。对于校准样品的制备，使用与样品相同体积比的istd水溶液和二氯甲烷，对取自储备溶液的200μl等分试样进行萃取。最终校准样品中的分析物含量范围为0.1至15mg。
[0239]
使用配备agilent 5977a质谱检测器的agilent 7890b气相色谱仪进行测量。使用zb-xlb-ht inferno的60m
×
250μm
×
0.25μm色谱柱(phenomenex)，通过三通道辅助epc和3m
×
250μm
×
0μm柱前节流毛细管进行中点反吹(backflush)，实现分离。初始烘箱温度为50℃，保温时间为2分钟。烘箱温坡(ramp)包括第一阶段(以5℃/min升至150℃)和第二阶段(以30℃/min升至300℃)，然后在300℃进行1分钟的运行后反吹。
[0240]
入口以分流模式运行。进样体积为1μl，进样口温度为280℃，隔片吹扫为3ml/min，总流量为67.875ml/min，分流比为50：1。载气为99.9996％he，柱前流速为1.2721ml/min，反吹epc到分析柱的额外流速为2ml/min。ms检测器传输线保持在300℃。msd在70ev的电子冲击模式和15至300m/z的扫描模式下运行。
[0241]
信号特性由保留时间(庚烷4.8、甲苯6.3、庚二酸二甲酯23.2)和目标离子m/z(庚烷71.1、甲苯91.1、庚二酸二甲酯157.1)确定。此外，定性离子(qualifier ion)用于确认鉴定(庚烷、甲苯)。将每种分析物和内标的目标离子信号积分并与校准曲线(在每次运行开始时用五个校准样品建立)进行比较。响应比的校准曲线是线性的，没有样品浓度加权。每次运行均使用质量控制样品来验证标准化。所有测试溶液均进行2次重复运行。测试部分的质量用于计算2次重复样品中的分析物浓度，将结果报告为平均值。
[0242]
通过dsc测定聚合物的熔融和结晶特性
[0243]
使用mettler toledo dsc2对5至10mg样品进行聚合物差示扫描量热分析(dsc)。将聚合物粉末或颗粒切割或mfr线切割样品置于40μl铝盘中，称量精确至0.01mg，用盖子密封盘。根据iso 11357-3或astmd3418，在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率运行dsc。氮气吹扫气体的流量设置为50至80ml/min。第一次加热运行的温度范围为30至180
℃。冷却运行和第二次加热运行的温度范围为180至0℃(或更低)。第一次加热运行和冷却运行的等温时间为5分钟。第一次熔化运行用于去除样品的热历史。结晶温度(tc)由冷却运行确定，而主熔融温度(tm)、结晶度(结晶％)和熔化热(hm)由第二次加热运行确定。
[0244]
聚合物熔体流动速率
[0245]
熔体流动速率根据iso 1133在190℃和给定负载下测量，单位为g/10分钟。熔体流动速率为聚合物分子量的指标。熔体流动速率越高，聚合物的分子量越低。
[0246]
mfr
21
：190℃，21.6kg负载
[0247]
平均分子量、分子量分布(mn、mw、mz、mwd、pdi)
[0248]
根据iso 16014-1：2003、iso 16014-2：2003、iso 16014-4：2003和astm d 6474-12，使用以下公式，通过凝胶渗透色谱法(gpc)确定分子量平均值(mz、mw和mn)、分子量分布(mwd)及其用多分散指数pdi＝mw/mn(式中，mn为数均分子量，mw为重均分子量)来描述的宽度：
[0249][0250][0251][0252]
对于恒定的洗脱体积间隔δvi，其中，ai和mi为色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(mw)，其分别与洗脱体积vi相关，n等于从色谱图的积分上下限之间获得的数据点数。
[0253]
使用高温gpc仪器，配备红外(ir)检测器(购自西班牙巴伦西亚polymerchar的ir4或ir5)或购自agilent technologies的示差折射仪(ri)，配备3
×
agilent-plgel olexis和1
×
agilent-plgel olexis guard色谱柱。作为溶剂和流动相，使用用250mg/l 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(tcb)。在160℃和1ml/min的恒定流速下运行色谱系统。每次分析注入200μl样品溶液。使用agilent cirrus软件3.3版或polymerchar gpc-ir控制软件进行数据收集。
[0254]
使用通用校准品(根据iso 16014-2：2003)，用0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品来校准色谱柱组。ps标准品在室温下溶解数小时。通过使用mark houwink方程和以下mark houwink常数，进行聚苯乙烯峰值分子量向聚烯烃分子量的转换：
[0255]kps
＝19
×
10-3
ml/g，η
ps
＝0.655
[0256]kpe
＝39
×
10-3
ml/g，η
pe
＝0.725
[0257]kpp
＝19
×
10-3
ml/g，η
pp
＝0.725
[0258]
三阶多项式拟合用于拟合校准数据。
[0259]
所有样品均以0.5至1mg/ml浓度进行制备，在160℃和持续温和摇动下溶解2.5小时(对于pp)或3小时(对于pe)。
[0260]
通过ftir测定聚合物的共聚单体(1-丁烯)含量
[0261]
基于傅里叶变换红外光谱(ftir)，使用bruker tenso r37光谱仪和opus软件确定共聚单体含量。
[0262]
将约0.3g的样品模压成厚度为250μm的薄膜。薄膜的两面均使用硅胶纸。为了避免污染，不使用徒手接触薄膜。使用fontijne press型号labecon 300压制薄膜。成型在160℃下进行，预热2分钟 轻压2分钟 全压1分钟。冷却在全压功率下进行4分钟。
[0263]
丁烯共聚单体含量由在约1378cm-1
波数处的吸光度确定，参考峰为2019cm-1
。使用2cm-1
分辨率、4000至400cm-1
波数跨度和128扫描次数进行分析。每个薄膜至少获得两个光谱。
[0264]
共聚单体含量由光谱的1400至1330cm-1
范围内的波数来确定。基线使用以下方法确定：在设定波数范围内，定位最高峰，然后在该最高峰的左侧和右侧定位最小值。基线连接这些最小值。使最高峰的吸光度值除以参考峰的面积。
[0265]
该方法的校准曲线针对每种共聚单体类型分别生成。未知样品的共聚单体含量需要在校准样品的共聚单体含量范围内。校准样品材料中的共聚单体含量通过nmr光谱法预先确定。
[0266]
使用校准曲线和以下公式自动计算共聚单体含量：
[0267]
we＝c1×
a0 c0[0268]
式中
[0269]
we＝结果(wt％)
[0270]
a0＝测量峰的吸光度(aq)与参考峰的面积(ar)之比；
[0271]
c1＝校准曲线的斜率；
[0272]
c0＝校准曲线的偏移量。
[0273]
共聚单体含量由所获得的两个光谱确定，该值被计算为这些结果的平均值。
[0274]
实施例
[0275]
内部给体比较例
[0276]
cd1：9,9-二(甲氧基甲基)芴(dmmf)
[0277][0278]
9,9-二(甲氧基甲基)芴(cas：182121-12-6)，又名9,9-双(甲氧基甲基)-9h-芴，购自杭州尚杰化工有限公司。
[0279]
内部给体参考例
[0280]
rd1：1,3-二甲氧基丙烷(dmp)
[0281][0282]
1,3-二甲氧基丙烷(cas：17081-21-9)，购自boc sciences。
[0283]
内部给体发明例
[0284]
根据以下程序制备发明例给体id2至id7：
[0285]
id2：1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷(dmmp)
[0286][0287]
在2小时内，逐滴地向在470ml thf中的24.05g(666.7mmol，2.5当量)氢化钠的悬浮液中加入在200ml thf中的24.05g(266.9mmol)2-甲基丙烷-1,3-二醇和95g(669.3mmol，2.51当量)甲基碘的溶液。添加完成后，将反应混合物搅拌过夜。进一步，通过玻璃料(g3)对混合物进行过滤，然后将400ml水加入滤液中，用800ml正己烷萃取所得混合物。将所得有机萃取物用硫酸钠干燥，在大气压下蒸馏(沸点：108至117℃)，得到20.36g的1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷(被约5mol％thf污染)。再次蒸馏该馏分，得到17.5g(56％)的1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷(cas：210528-98-6)，为无色液体(沸点：115℃)。
[0288]1h nmr(cdcl3,400mhz):δ3.37-3.31(s和dd,总和8h),3.24(dd,j＝9.3hz,j＝6.2hz,2h),2.09-1.95(m,1h),0.94(d,j＝6.9hz,3h)。
[0289]
13
c{1h}nmr(cdcl3,100mhz):δ75.3,58.9,34.0,14.3。
[0290]
id3：1,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙烷(dmdmp)
[0291][0292]
在2小时内，逐滴地向在470ml thf中的16g(666.7mmol，2.48当量)氢化钠的悬浮液中加入在200ml thf中的28g(268.9mmol)2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇和95g(669.3mmol，2.49当量)甲基碘的溶液。添加完成后，将反应混合物搅拌过夜。进一步，通过玻璃料(g3)对混合物进行过滤，然后将600ml水加入滤液中，用3
×
250ml正己烷萃取所得混合物。合并有机萃取物，用硫酸钠干燥，在大气压下精馏，得到24.2g(68％)的1,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙烷(cas：20637-32-5)，为无色液体，沸点121至122℃。
[0293]1h nmr(cdcl3,400mhz):δ3.33(s,6h),3.14(s,4h),0.89(s,6h)。
[0294]
13
c{1h}nmr(cdcl3,100mhz):δ79.1,59.3,36.1,22.1。
[0295]
id4：1,3-二甲氧基-2-(2-四氢呋喃基)丙烷(dmthfp)
[0296]
[0297]
2-(四氢呋喃-2-基)丙二酸二乙酯
[0298]
将(2-呋喃基)丙二酸二乙酯(10.0g，44mmol)、5％pd/c(500mg)和乙酸乙酯(10ml)的混合物放入氩气吹扫、氢气加压(20巴)的200ml高压釜，将混合物在室温下搅拌1小时。减压后，混合物用二氯甲烷稀释，通过celite 503垫过滤。滤液挥发物在真空中蒸发。该程序得到9.9g(97％)的2-(四氢呋喃-2-基)丙二酸二乙酯，为无色液体，无需额外纯化即可用于下一步骤。
[0299]1h nmr(cdcl3,400mhz):δ4.48-4.40(m,1h),4.25-4.15(m,4h),3.87-3.71(m,2h),2.19-2.06(m,1h),1.94-1.86(m,2h),1.76-1.65(m,1h),1.27-1.22(m,6h)。
[0300]
1,3-二甲氧基-2-(2-四氢呋喃基)丙烷
[0301]
在0℃下，向氢化铝锂(40.6g，1.07mol)在无水乙醚(2l)中的悬浮液中分批地加入2-(四氢呋喃-2-基)丙二酸二乙酯(54.0g，235mmol)。将所得溶液在室温下搅拌2小时，小心地用150ml水淬灭。通过celite 503垫过滤所得悬浮液，在真空中除去溶剂。该程序产生12.8g的粗2-(四氢呋喃-2-基)丙烷-1,3-二醇，为黄色油状物，无需额外纯化即可用于下一步骤。
[0302]
在0℃下，向氢化钠(60wt％，在矿物油中，10.6g，263mmol)在无水thf(300ml)中的悬浮液中分批地加入粗2-(四氢呋喃-2-基)丙烷-1,3-二醇(12.8g)。将所得混合物在室温下搅拌30分钟，在0℃下加入甲基碘(49.8g，351mmol)。将所得混合物在室温下搅拌3小时，小心地用200ml水淬灭。粗产物用3
×
200ml乙醚萃取。合并的萃取物用na2so4干燥，挥发物在真空中蒸发至干燥。分馏粗产物，得到11.0g(71％)的1,3-二甲氧基-2-(2-四氢呋喃基)丙烷或称为2-[2-甲氧基-1-(甲氧基甲基)乙基]四氢呋喃或2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)四氢呋喃)的无色油状物(沸点：85至90℃/15毫巴)。
[0303]1h nmr(cdcl3,400mhz):δ3.82-3.72(m,2h),3.68-3.61(m,1h),3.49-3.38(m,2h),3.36(d,j＝5.5hz,2h),3.26(s,3h),3.25(s,3h),1.95-1.75(m,4h),1.63-1.52(m,1h)。
[0304]
13
c{1h}nmr(cdcl3,100mhz):δ77.8,71.1,70.7,67.5,58.8,44.2,29.4,25.6。
[0305]
id5：1,3-二甲氧基-2-(2-呋喃基)丙烷(dmfp)
[0306][0307]
2-呋喃基丙二酸二乙酯
[0308]
在室温下，在氩气氛中将呋喃(102g，1.50mol)、丙二酸二乙酯(432g，2.70mol)、甲醇(2700ml)、水(300ml)和ce(so4)2·
4h2o(242g，0.60mol)的混合物搅拌12小时。通过celite 503垫过滤所得悬浮液。将滤液倒入2l水中。用3
×
500ml二氯甲烷萃取粗产物。合并的萃取物用na2so4干燥，挥发物蒸发至干燥。对残余物进行分馏，得到55.6g(82％)的2-呋喃基丙二酸二乙酯，为黄色油状物(沸点：95至100℃/2毫巴)。
[0309]1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.40(br.s,1h),6.41(m,2h),4.76(s,1h),4.24(q,4h,j
＝7.0hz),1.28(t,6h,j＝7.0hz)。
[0310]
2-(2-呋喃基)丙烷-1,3-二醇
[0311]
在0℃下，向氢化铝锂(53.8g，1.42mol)在无水乙醚(1800ml)中的悬浮液中分批地加入2-呋喃基丙二酸二乙酯(80.0g，354mmol)。将所得溶液在室温下搅拌2小时，小心地用200ml水淬灭。通过celite 503垫过滤所得悬浮液。将滤液蒸发至干燥。对残余物进行分馏，得到5.8g(12％)的2-(2-呋喃基)丙烷-1,3-二醇，为无色油状物(沸点：95℃/2毫巴)。
[0312]1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.34(dd,1h,j＝1.7hz,j＝0.7hz),6.20(dd,1h,j＝3.3hz,j＝1.9hz),6.15(d,1h,j＝3.3hz),3.55(d,4h,j＝6.5hz),3.26(qv,1h,j＝6.5hz),2.25(br.s,2h)。
[0313]
1,3-二甲氧基-2-(2-呋喃基)丙烷
[0314]
在0℃下，向氢化钠(60wt％，在矿物油中，4.9g，123mmol)在无水thf(250ml)中的悬浮液中分批地加入2-(2-呋喃基)丙烷-1,3-二醇(5.8g，40.8mmol)。将所得混合物在室温下搅拌30分钟，冷却至0℃，加入甲基碘(10.2g，163mmol)。将所得混合物在室温下搅拌3小时，小心地用100ml水淬灭。粗产物用3
×
100ml乙醚萃取。合并的萃取物用na2so4干燥，挥发物蒸发至干燥。对残余物进行分馏，得到4.9g(71％)的1,3-二甲氧基-2-(2-呋喃基)丙烷，也称为2-[2-甲氧基-1-(甲氧基甲基)乙基]呋喃或2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)呋喃，的无色油状物(沸点：67℃/40毫巴)。
[0315]1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.32(dd,1h,j＝1.7hz,j＝0.7hz),6.29(dd,1h,j＝3.1hz,j＝1.9hz),6.13(d,1h,j＝3.2hz),3.63(d,4h,j＝6.2hz),3.33(s,6h),3.26(qv,1h,j＝6.2hz)。
[0316]
13
c{1h}nmr(cdcl3,100mhz):δ154.3,141.2,110.2,105.9,72.0,59.0,40.0。
[0317]
id6：1,3-二甲氧基-2-甲基-2-(2-四氢呋喃基)丙烷(dmmthfp)
[0318][0319]
将2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)呋喃(18.4g，0.100mmol)、5％pd/c(900mg)和异丙醇(20ml)的混合物放入用氩气吹扫和氢气加压(70巴)的200ml高压釜。然后将该混合物在室温下搅拌1小时。减压后，将所得混合物用二氯甲烷稀释，通过celite 503垫过滤。真空蒸发滤液挥发物，将残余物通过硅胶60垫(40至63μm，洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝3：1，体积)。真空除去溶剂。该过程得到14.5g(77％)的1,3-二甲氧基-2-甲基-2-(2-四氢呋喃基)丙烷，或称为2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)四氢呋喃，为无色液体。
[0320]1h nmr(cdcl3,400mhz):δ3.82-3.68(m,3h),3.37-3.27(m,2h),3.31(s,3h),3.29(s,3h),3.26-3.18(m,2h),1.86-1.66(m,4h),0.83(s,3h)。
[0321]
13
c{1h}nmr(cdcl3,100mhz):δ81.0,75.7,75.6,68.1,59.3,42.1,26.1,26.0,14.7。
[0322]
id7：1,3-二甲氧基-2-甲基-2-(2-呋喃基)丙烷2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)呋喃(dmmfp)
[0323][0324]
2-呋喃基(甲基)丙二酸二乙酯
[0325]
在室温下，在氩气氛中将呋喃(68g，1.00mol)、甲基丙二酸二乙酯(313g，1.80mol)、甲醇(1800ml)、水(200ml)和ce(so4)2·
4h2o(162g，0.40mol)的混合物搅拌12小时。通过celite 503垫过滤所得悬浮液。将滤液倒入2l水中。粗产物用3
×
300ml二氯甲烷萃取。合并的萃取物用na2so4干燥，挥发物蒸发至干燥。对残余物进行分馏，得到34.4g(72％)的2-呋喃基(甲基)丙二酸二乙酯，为黄色油状物(沸点：97至100℃/2毫巴)。
[0326]1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.38(s,1h),6.34(s,2h),4.22(q,4h,j＝7.1hz),1.81(s,3h),1.24(t,6h,j＝7.1hz)
[0327]
2-(2-呋喃基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇
[0328]
在0℃下，向氢化铝锂(43.5g，1.15mol)在无水乙醚(2l)中的悬浮液中分批地加入2-呋喃基(甲基)丙二酸二乙酯(68.7g，354mmol)。将所得溶液在室温下搅拌2小时，然后用165ml水小心地淬灭。通过celite 503垫过滤所得悬浮液。将滤液挥发物蒸发至干燥。将残余物用100ml乙醚稀释，滤出沉淀。该过程得到26.0g(58％)的2-(2-呋喃基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇，为白色固体。
[0329]1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.38-7.41(m,1h),6.36(dd,1h,j＝3.2hz,j＝1.8hz),6.22(d,1h,j＝3.2hz),3.86-3.92(m,2h),3.76-3.80(m,2h),2.25(br.s,2h),1.28(s,3h)。
[0330]
1,3-二甲氧基-2-甲基-2-(2-呋喃基)丙烷
[0331]
在0℃下，向氢化钠(60wt％，在矿物油中，13.0g，327mmol)在无水thf(400ml)中的悬浮液中分批地加入2-(2-呋喃基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇(17.0g，109mmol)。将所得混合物在室温搅拌30分钟，冷却至0℃，加入甲基碘(20.5ml，327mmol)。将所得混合物在室温下搅拌3小时，小心地用200ml水淬灭。粗产物用3
×
200ml乙醚萃取。合并的萃取物用na2so4干燥，挥发物蒸发至干燥。对残余物进行分馏，得到18.9g(94％)的1,3-二甲氧基-2-甲基-2-(2-呋喃基)丙烷，或称为2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)呋喃，为无色油状物(沸点：72℃/40毫巴)。
[0332]1h nmr(cdcl3,400mhz):δ7.34-7.36(m,1h),6.32(dd,1h,j＝3.1hz,j＝1.9hz),6.13(d,1h,j＝3.2hz),3.51-3.58(m,4h),3.31(s,6h),1.28(s,3h)。
[0333]
13
c{1h}nmr(cdcl3,100mhz):δ158.2,141.0,110.0,105.0,76.5,59.4,41.9,19.1。
[0334]
id8：(3-甲氧基丙基)二甲胺(mpdma)
[0335][0336]
(3-甲氧基丙基)二甲胺(cas：20650-07-1)，也称为3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷-1-胺，购自uorsy。
[0337]
催化剂组分的发明例和比较例
[0338]
根据wo 2016/124676 a1的参考例2的程序制备催化剂组分发明例(ic2至ic8)、催化剂组分参考例(rc1)和催化剂组分比较例(cc1-a和cc1-b)，但分别使用给体发明例(id2-id8)、给体参考例(rd1)和给体比较例(cd1)。表1概述了催化剂组分实施例所用的给体。
[0339]
催化剂组分比较例cc2为以商品名lynx 200购自grace的催化剂。
[0340]
原材料
[0341]
通过稀释购自chemtura的100wt％tea-s，制备在庚烷中的10wt％tea(三乙基铝)储备溶液。
[0342]
mgcl2*3etoh载体购自grace。
[0343]
ticl4购自aldrich(金属杂质《1000ppm，金属分析》99.9％)。
[0344]
催化剂组分制备的一般程序
[0345]
在惰性气氛手套箱中，向配备两个橡胶隔片、温度计和机械搅拌器的干燥100ml 4颈圆底烧瓶中装入溶解在40ml庚烷中的3.1mmol的所需内部给体(内部给体和内部给体/mg负载比如表1和2中所示)和7.01g(30mmol mg)的粒状17μm(d
v0.5
)mgcl2*2.93etoh载体。从手套箱中取出烧瓶，连接氮气入口和出口。将烧瓶置于冷却浴中，在0℃以250rpm的速度回温(temper)约10分钟。在1小时内将10wt％的三乙基铝庚烷溶液(107.55g，94.2mmol al；al/etoh＝1.07mol/mol)逐滴地添加到搅拌的悬浮液中，保持反应混合物温度低于0℃。将所得悬浮液在20分钟内加热至80℃，在该温度下以250rpm的速度再保持30分钟。将悬浮液在80℃下放置5分钟，使用套管去除上清液。将所得预处理的载体材料在室温下用70ml甲苯洗涤2次(加入甲苯，以250rpm搅拌15至120分钟，沉降5分钟，虹吸去除液相)。
[0346]
在室温下，将70ml甲苯添加到预处理的载体材料中。向以250rpm搅拌的悬浮液中逐滴地添加纯ticl4(3.31ml，30mmol；ti/mg＝1.0mol/mol)，将反应混合物温度保持在25至35℃。将所得悬浮液在20分钟内加热至90℃，在该温度下以250rpm的速度再搅拌60分钟。将悬浮液在90℃下放置5分钟，使用套管去除上清液。将所得催化剂在90℃下用70ml甲苯洗涤2次，在室温下用70ml庚烷洗涤1次(每次洗涤包括加入甲苯或庚烷，以250rpm搅拌15分钟，沉降5分钟，虹吸去除液相)。将催化剂组分在70℃真空干燥30分钟。
[0347]
表1：催化剂组分的比较例cc1-a至cc1-b、参考例rc1和发明例ic2至ic8中所用给体的概述
[0348]
实施例催化剂组分内部给体内部给体简称比较例cc1-acd1dmmf比较例cc1-bcd1dmmf参考例rc1rd1dmp
发明例ic2id2dmmp发明例ic3id3dmdmp发明例ic4id4dmthfp发明例ic5id5dmfp发明例ic6id6dmmthfp发明例ic7id7dmmfp发明例ic8id8mpdma
[0349]
比较例
[0350]
cc1-a制备
[0351]
使用上述一般程序制备cc1-a，不同之处在于使用0.778g(3.1mmol)的cd1(dmmf)作为内部给体(id/mg＝0.102)。
[0352]
分离出2.3g(57.4％产率，基于mg)的cc1-a。
[0353]
cc1-b制备
[0354]
使用上述一般程序制备cc1-b，不同之处在于使用1.038g(4.1mmol)的cd1(dmmf)作为内部给体(id/mg＝0.136)。
[0355]
分离出2.8g(64.5％产率，基于mg)的cc1-b。
[0356]
催化剂参考例
[0357]
rc1制备
[0358]
使用上述一般程序制备rc1，不同之处在于使用0.159g(1.5mmol)的id1(dmp)作为内部给体(id/mg＝0.051)。
[0359]
分离出2.6g(67.7％产率，基于mg)的ic1。
[0360]
催化剂发明例
[0361]
ic2制备
[0362]
使用上述一般程序制备ic2，不同之处在于使用0.24g(2.0mmol)的id2(dmmp)作为内部给体(id/mg＝0.068)。
[0363]
分离出2.8g(75.3％产率，基于mg)的ic2。
[0364]
ic3制备
[0365]
使用上述一般程序制备ic3，不同之处在于使用0.270g(2.0mmol)的id3(dmdmp)作为内部给体(id/mg＝0.068)。
[0366]
分离出2.4g(61.5％产率，基于mg)的ic3。
[0367]
ic4制备
[0368]
使用上述一般程序制备ic4，不同之处在于使用0.36g(2.0mmol)的id4(dmthfp)作为内部给体(id/mg＝0.068)。
[0369]
分离出4.0g(78.4％产率，基于mg)的ic4。
[0370]
ic5制备
[0371]
使用上述一般程序制备ic5，不同之处在于使用0.52g(3.1mmol)的id5(dmfp)作为内部给体(id/mg＝0.102)。
[0372]
分离出3.5g(80.6％产率，基于mg)的ic5。
[0373]
ic6制备
[0374]
使用上述一般程序制备ic6，不同之处在于使用0.38g(2.0mmol)的id6(dmmthfp)作为内部给体(id/mg＝0.068)。
[0375]
分离出4.3g(95.5％产率，基于mg)的ic6。
[0376]
ic7制备
[0377]
使用上述一般程序制备ic7，不同之处在于使用0.38g(2.0mmol)的id7(dmmfp)作为内部给体(id/mg＝0.068)。
[0378]
分离出3.3g(82.4％产率，基于mg)的ic7。
[0379]
ic8制备
[0380]
使用上述一般程序制备ic8，不同之处在于使用0.36g(3.1mmol)的id8(mpdma)作为内部给体(id/mg＝0.102)。
[0381]
分离出4.3g(89.1％产率，基于mg)的ic8。
[0382]
表2：催化剂组分cc1-a、cc1-b、rc1和ic2至ic8的性能概述
[0383][0384]
实验室规模(bench-scale)的乙烯与1-丁烯的共聚
[0385]
在乙烯与1-丁烯的共聚(ie2至ie8、re1、ce1-a、ce1-b和ce2-a)中，测试了催化剂组分发明例(ic2至ic8)、催化剂组分参考例(rc1)和催化剂组分比较例(cc1-a、cc1-b和cc2)。三乙基铝(tea)用作助催化剂，al/ti摩尔比为15。聚合反应在3l实验室规模反应器中按照以下程序进行：
[0386]
在20℃下，将70ml 1-丁烯装入空的3l实验室规模反应器，以200rpm的速度搅拌。然后将1250ml丙烷添加到反应器中作为聚合介质，然后添加氢气(0.40巴)。将反应器加热至85℃，分批地加入乙烯(3.7巴)。反应器压力保持在0.2巴的过压，搅拌速度增加到550rpm。将催化剂组分和助催化剂一起添加到反应器中(使催化剂组分和tea之间预接触几秒钟)并加入另外的100ml丙烷。通过乙烯的连续进料，将反应器总压力保持在37.8巴。60分钟后，通过排出单体和h2以停止聚合。将所得聚合物放置在通风橱中干燥过夜，然后称重。
[0387]
此外，催化剂组分比较例cc2也在与55ml 1-丁烯和0.40巴氢气(ce2-b)以及与40ml 1-丁烯和0.75巴氢气(ce2-c)的共聚中进行了测试。
[0388]
聚合结果
[0389]
表3中显示了聚合反应的结果。催化剂活性根据催化剂组分负载量和1小时内产生的聚合物量来计算。
[0390]
表3：比较例ce1-a、ce1-b、ce2-a至ce2-c、参考例re1以及发明例ie2至ie8的聚合结果的概述
[0391][0392]
如结果和图1所示，与比较例ce1至ce2相比，发明例(ie2至ie8)和参考例re1的mwd更窄(由pdi描述)。虽然发明例ie2至ie7和参考例re1具有与比较例ce1至ce2相似或更高的平均mw和更窄的mwd，但ie8具有与比较例ce1至ce2相比相似的平均mw和窄得多的mwd。
[0393]
此外(如图2所示)，与比较例ce2相比，所有发明例(ie2至ie8)和参考例re1在给定共聚单体含量下的熔融温度tm更低；与比较例ce1相比，所有发明例(ie2至ie8)和参考例re1在给定共聚单体含量下的熔融温度更低或相似。
[0394]
此外，如实施例和图3所示，所有发明例(ie2至ie8)和参考例re1的活性水平与比较例ce1相似，且mw性能与比较例ce1相似或更高。
[0395]
此外，在所有发明例(ie2至ie8)和参考例re1中，以相似或更低的id/mg负载比实现了所需的性能平衡。
[0396]
总结这些发现，ie2和ie5具有最高的mw、非常窄的mwd以及在给定的共聚单体含量下最低的熔融温度，ie8具有最低的mw、最窄的mwd以及在给定的共聚单体含量下适中的熔融温度。因此，本发明的内部给体允许对所生产的聚合物的性质进行“定制”，同时将催化剂生产率保持在可接受的高水平。