一种高强高塑性抗应力腐蚀纳米结构铝合金及其制备方法

1.本发明涉及纳米结构金属材料领域，具体地说是一种高强、高塑性、抗应力腐蚀的块体纳米结构铝合金及制备方法。


背景技术：

2.al-mg系合金具有高的强度重量比、成形性和良好的耐蚀性，被广泛应用作运输和海洋环境中的结构材料。然而，随着现代工业的发展，对al-mg系铝合金的强度、塑性和耐蚀等性能提出了更高的要求。al-mg系合金所需的机械强度可通过固溶强化来实现。然而，含mg过饱和的合金(即》3wt％mg)在中温甚至低温下通常不稳定，这是因为在晶界有连续链状的β(al3mg2)平衡相析出。晶间β相呈现出明显不同于基体的电化学特性，在腐蚀介质中这些β相会优先溶解并导致选择性的沿着晶界腐蚀攻击，进而诱发晶间腐蚀甚至应力腐蚀开裂。这一现象通常被称为“敏化”。al-mg合金腐蚀的致命弱点极大地限制了其应用，特别是在沿海和海洋环境中。
3.晶粒细化是另一种强化al-mg合金的策略，利用塑性变形在材料内部引入高密度晶界、位错等缺陷来减小材料的晶粒尺寸，从而显著增加材料的强度。但当材料的晶粒尺寸细化至亚微米甚至纳米量级时，位错运动受到极大的限制，材料的塑性丧失。进一步高温退火虽然可以获得较好的塑性，但强度下降显著，使得晶粒提升的强度大部分消失。因此，晶粒细化常以牺牲材料的塑性为代价，采用此方法，铝合金的强度和塑性往往难以兼顾。此外，通过塑性变形引入的高密度晶界，能量较高，往往会加速析出相在晶界的链状分布，导致合金的腐蚀性能变差。
4.因此，研究如何通过调控材料的微观结构，提高其强度、塑性和耐腐蚀性具有非常重要的理论与实际意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种高强、高塑性、抗应力腐蚀的块体纳米结构铝合金及制备方法，通过高速变形和后续退火处理获得高密度低能小角晶界纳米结构，显著提高材料强度以及塑性。同时，低能小角晶界纳米结构能够有效地抑制时效过程中晶界第二相的析出，从而使得纳米结构铝合金具有优异的抗应力腐蚀性能。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种高强高塑性抗应力腐蚀纳米结构铝合金，所述铝合金的微观结构由等轴的亚微米晶粒构成。
8.所述的高强高塑性抗应力腐蚀纳米结构铝合金，亚微米晶粒尺寸为200～1000nm。
9.所述的高强高塑性抗应力腐蚀纳米结构铝合金，亚微米晶粒之间的晶界包含大量低能小角度晶界；其中，小角度晶界体积比例为60～80％；低能小角度晶界结构能量≤0.25j/m2。
10.所述的高强高塑性抗应力腐蚀纳米结构铝合金，铝合金为al-mg合金，按重量百分
比计，al-mg合金的成份为：4.5～7％mg，其余为al和杂质元素，杂质元素的总含量低于0.05％。
11.所述的高强高塑性抗应力腐蚀纳米结构铝合金，在室温条件下，屈服强度为270～280mpa，抗拉强度达到360mpa以上，均匀延伸率15～20％，断后延伸率30～35％，敏化态样品在ph＝3、浓度0.6mol/l的nacl水溶液中慢应变速率拉伸性能与空气相当，塑性损失率≤10％。
12.所述的高强高塑性抗应力腐蚀纳米结构铝合金，敏化态样品的namlt值≤12mg/cm2。
13.所述的高强高塑性抗应力腐蚀纳米结构铝合金的制备方法，以所述铝合金为处理对象，首先利用塑性变形技术，经单方向多道次高速锻压处理；其中，高应变速率的取值范围为10s-1
～105s-1
，塑性变形的应变量为0.5～8，每道次变形量为0.1；然后，将变形后的样品进行退火处理，退火温度180℃～280℃，退火时间0.5～12h。
14.所述的高强高塑性抗应力腐蚀纳米结构铝合金的制备方法，优选的，高应变速率的取值范围为103s-1
～105s-1
，塑性变形的应变量为2～4；退火温度200℃～250℃，退火时间3～6h。
15.所述的高强高塑性抗应力腐蚀纳米结构铝合金的用途，铝合金用于在含氯离子的苛刻腐蚀环境中使用的高强、高韧结构件的制备。
16.所述的高强高塑性抗应力腐蚀纳米结构铝合金的用途，高强、高韧结构件为手机、舰船、潜艇、汽车或飞机的铝合金材料结构件。
17.本发明的设计思想是：利用小角晶界低的界面能抑制晶界第二相析出，小角晶界还能作为位错运动的障碍和路径，可有效抑制应变集中，实现应变非局域化，起到同步提升材料强度、塑性和抗应力腐蚀性能的作用。
18.本发明具有如下优点及有益效果：
19.1、具有优异的综合力学性能和耐腐蚀性能。本发明利用高速变形和退火处理技术，通过精确控制应变量和应变速率在一定范围内，制备出具有高密度小角度晶界的纳米结构铝合金材料，该材料在保证铝合金高强度-塑性匹配的前提下同时提高其抗晶间腐蚀和应力腐蚀性能，解决了目前高性能铝合金领域亟待解决的技术难题。
20.本发明制备的具有小角晶界结构的纳米晶铝合金材料具有优异的强塑性匹配。室温屈服强度达到260mpa以上，均匀延伸率18～24％，断后延伸率30～35％。其屈服强度是相应粗晶样品的2倍，断后延伸率也明显高于粗晶样品。本发明的材料在100～150℃长时间时效处理后仍然具有优异的抗晶间腐蚀和抗应力腐蚀性能。敏化态样品的namlt值≤12mg/cm2(优选的namlt值≤8.5mg/cm2)，是相应粗晶样品和商业5系铝合金的1/4～1/6倍。敏化态样品在0.6mol/l nacl水溶液(ph＝3)中慢应变速率拉伸性能与空气相当，塑性损失率≤10％(优选的塑性损失率≤6％)，其塑性损失率比相应敏化态粗晶样品低一个数量级。
21.2、适用性强。本发明的材料具有良好的强度和塑性匹配，同时也具有优异的抵抗晶间和抗应力腐蚀性能。因此，这种高强、高塑性、抗应力腐蚀的纳米结构铝合金材料对轮船、潜艇、飞机等的研发制造具有潜在价值和极大应用空间。
22.3、制备方法简单，效率高，样品质量稳定。通过本发明制备的块体材料致密、无污染，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
23.图1为经过高速变形和退火处理以及150℃时效100小时敏化处理后铝合金的纳米晶结构对应的透射电镜照片(a)和取向差统计图(b)。
24.图2为经过150℃时效100小时敏化处理后铝合金粗晶样品对应的透射电镜照片(a)和取向差统计图(b)。
25.图3为150℃时效100小时敏化处理后铝合金纳米晶(ng)结构和粗晶(cg)样品在空气以及含氧3.5wt％nacl水溶液中典型的慢应变拉伸速率拉伸试验的拉伸曲线。图中，横坐标engineering strain代表工程应变(％)，纵坐标engineering stress代表工程应力(mpa)，慢应变拉伸速率(strain rate)为1
×
10-6
s-1
。
26.图4为150℃时效100小时敏化处理后铝合金纳米晶结构和粗晶样品在含氧3.5wt％nacl水溶液中典型的慢应变拉伸速率拉伸试验后断口形貌。其中，(a)粗晶，(b)纳米晶。
27.图5为150℃时效100小时敏化处理后铝合金纳米晶结构和粗晶样品晶间腐蚀实验后截面微观结构观察。其中，(a)纳米晶，(b)粗晶。
具体实施方式
28.(一)定义
29.为清楚起见，对本技术中使用的相关术语给出以下定义，仅适用于本技术：
30.晶界：多数晶体物质由许多晶粒组成，属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面称为晶界。
31.晶界能：由于晶界上的原子排列是不规则的，有畸变，从而使得系统的自由能增高，晶界能定义为形成单位面积界面时。系统的自由能变化，等于界面单位面积的能量减去无界面时该区单位面积的能量。
32.小角度晶界：相邻晶粒间的位向差小于15
°
的界面。通常它的能量较低，较稳。
33.低能晶界结构：材料晶粒间的界面由一些能量较低的晶界构成，比如：孪晶界和小角度晶界。
34.晶间腐蚀：腐蚀沿着或者紧挨着金属的晶粒边界发生的腐蚀。
35.(二)实验方法
36.如无特别说明，本技术中使用如下实验方法对样品进行测试和表征。
37.(1)微观结构表征
38.结构表征主要采用扫描电子显微镜(sem)和高分辨透射电子显微镜(hrtem)，包括：慢拉伸应力腐蚀样品断口以及晶间腐蚀后样品截面微观结构形貌，材料微观形貌，晶粒尺寸，小角晶界体积分数，晶界结构，晶界析出相成分等信息。慢拉伸应力腐蚀断口以及晶间腐蚀后样品截面微观结构形貌在fei verios 460上完成，低倍形貌和晶界析出相表征在tecnai g2 f200上完成，小角晶界结构的高分辨观察在fei titan themis 80-300上完成。
39.(2)晶间腐蚀敏感性测试
40.依据astmg-67晶间腐蚀测试标准对比测量敏化处理后纳米晶、和粗晶样品的晶间腐蚀敏感性。将敏化处理后的样品在30℃浓硝酸溶液中浸泡24h后，测量浸泡前后的失重量，通过测量单位面积的质量损失即可评价不同微观结构的晶间腐蚀敏感性。
41.(3)慢拉伸应力腐蚀实验
42.慢拉伸应力腐蚀实验在3.5wt％nacl水溶液(ph＝3)中进行，慢应变拉伸速率为1.0
×
10-6
s-1
。实验设备为letry wdml-30。每种状态样品的慢拉伸实验均重复测试三次以上。
43.下面，结合附图和实施例进一步详述本发明。
44.实施例1：
45.本实施例中，首先利用塑性变形(dpd)技术，经单方向多道次高速锻压处理；然后，将变形后的样品进行退火处理，获得具有高密度小角晶界块体纳米结构，其中：
46.材料：按重量百分比计，镁为5％，余量为铝及杂质元素，且杂质的总含量低于0.05％，320℃退火4小时，平均晶粒尺寸为80μm；
47.铝合金圆柱尺寸：φ30mm
×
25mm；
48.变形应变量：每道次变形量为0.1，总变形量为1.8；
49.变形应变速率：103s-1
；
50.变形温度：室温；
51.退火处理：200℃保温2h；
52.制备出高密度小角晶界结构的块体铝合金材料，其主要微观结构由等轴的超细300～800nm晶粒组成，纳米晶的晶界主要是由低能小角晶界构成。
53.如图1所示，铝合金圆柱经处理后，制备出高密度小角晶界纳米结构。如图1(a)所示，铝合金纳米结构的透射电镜照片，主要微观结构由等轴的超细300～800nm晶粒组成，其平均晶粒尺寸为500nm。如图1(b)所示，铝合金纳米结构的取向差统计，结果表明晶界主要由低能的小角晶界组成，小角晶界体积比例高达70％；低能小角度晶界结构能量为0.17j/m2。
54.如图3所示，慢拉伸应力腐蚀实验结果表明，本发明制备的小角晶界纳米结构铝合金在空气中的室温屈服强度约为263mpa，抗拉强度约为355mpa，均匀延伸率约为18％，断后延伸率31％，具有良好的强塑性匹配。在3.5wt％nacl水溶液(ph＝3)溶液中延伸率几乎没有损失，与空气中拉伸结果相当，拉伸断口呈典型韧性特征的韧性断裂(图4b)，即没有应力腐蚀敏感性。按astmg-67晶间腐蚀测试标准测量本发明制备的小角晶界纳米结构铝合金的namlt值为8.2mg/cm2，最大腐蚀深度≤25μm(图5b)，即没有晶间腐蚀敏感性。
55.实施例2：
56.本实施例中，首先利用塑性变形(dpd)技术，经单方向多道次高速锻压处理；然后，将变形后的样品进行退火处理，获得具有高密度小角晶界块体纳米结构，其中：
57.材料：按重量百分比计，镁为6％，余量为铝及杂质元素，且杂质的总含量低于0.05％，320℃退火4小时，平均晶粒尺寸为65μm；
58.铝合金圆柱尺寸：φ30mm
×
25mm；
59.变形应变量：每道次变形量为0.1，总变形量为2.5；
60.变形应变速率：103s-1
；
61.变形温度：室温；
62.退火处理：220℃保温4h；
63.制备出高密度小角晶界结构的块体铝合金材料，其主要微观结构由等轴的超细
200～600nm晶粒组成，纳米晶的晶界主要是由低能小角晶界构成，小角晶界体积比例为65％；低能小角度晶界结构能量为0.2j/m2。在室温条件下，样品拉伸屈服强度为375mpa，抗拉强度达到400mpa以上，均匀延伸率12～14％，断后延伸率25～30％，样品在3.5wt％nacl水溶液(ph＝3)溶液中延伸率几乎没有损失，与空气中拉伸结果相当，塑性损失率为8％。晶间腐蚀测试标准测量本发明制备的小角晶界纳米结构铝合金的namlt值为10mg/cm2。
64.实施例3：
65.本实施例中，首先利用塑性变形(dpd)技术，经单方向多道次高速锻压处理；然后，将变形后的样品进行退火处理，获得具有高密度小角晶界块体纳米结构，其中：
66.材料：按重量百分比计，镁为6.5％，余量为铝及杂质元素，且杂质的总含量低于0.05％，320℃退火4小时，平均晶粒尺寸为60μm；
67.铝合金圆柱尺寸：φ30mm
×
25mm；
68.变形应变量：每道次变形量为0.05，总变形量为2.3；
69.变形应变速率：102s-1
；
70.变形温度：室温；
71.退火处理：240℃保温4h；
72.制备出高密度小角晶界结构的块体铝合金材料，其主要微观结构由等轴的超细300～1000nm晶粒组成，纳米晶的晶界主要是由低能小角晶界构成，小角晶界体积比例为60％；低能小角度晶界结构能量为0.25j/m2。在室温条件下，样品拉伸屈服强度为350mpa，抗拉强度达到400mpa以上，均匀延伸率10～12％，断后延伸率20～25％，样品在3.5wt％nacl水溶液(ph＝3)溶液中延伸率几乎没有损失，与空气中拉伸结果相当，塑性损失率为10％。晶间腐蚀测试标准测量本发明制备的小角晶界纳米结构铝合金的namlt值为12mg/cm2。
73.比较例1
74.使用与实施例1相同的材料，320℃退火15分钟获得平均晶粒尺寸20μm的粗晶结构样品。如图2(a)所示，粗晶结构在150℃100h时效处理后透射照片，观察发现粗晶晶界上有大量连续的第二相析出。如图2(b)所示，对应样品的取向差统计，结果表明晶界主要由高能的大角晶界组成，小角晶界体积比例仅为9％。如图3所示，慢拉伸应力腐蚀实验结果表明，粗晶结构铝合金在空气中的室温屈服强度约为122mpa，抗拉强度约为260mpa，断后延伸率约为20％。在3.5wt％nacl水溶液(ph＝3)溶液中延伸率仅为8％，延伸率损失率高达60％，拉伸断口呈典型沿晶特征的脆性断裂(图4a)，即存在非常严重的应力腐蚀敏感性。按astmg-67晶间腐蚀测试标准测量粗晶结构铝合金的namlt值为42mg/cm2，最大腐蚀深约200μm(图5a)，即存在非常严重的晶间腐蚀敏感性。
75.比较例2
76.商业aa5182合金150℃100h敏化处理后，慢拉伸应力腐蚀延伸率损失高达60～70％，依据astmg-67晶间腐蚀测试标准测量namlt值高达50～60mg/cm2，存在非常严重的晶间腐蚀和应力腐蚀敏感性。
77.实施例和比较例结果表明，本发明方法利用高速变形技术和退火处理在块体材料中制备晶粒尺寸约为数百纳米的低能小角晶界纳米结构。其微观结构由等轴的超细200～1000nm晶粒(优选为300～800nm)组成，纳米晶的晶界主要是由低能小角晶界构成。本发明
有效地解决纳米结构金属材料强塑性匹配倒置问题，同时还有效地解决纳米金属材料在高温时因晶界平衡相析出而失去其优良性能的问题，在室温条件下，屈服强度为270～280mpa，抗拉强度达到360mpa以上，均匀延伸率18～24％，断后延伸率30～35％。且具有非常优异的抗应力腐蚀性能，敏化态样品在0.6mol/l nacl水溶液(ph＝3)中慢应变速率拉伸性能与空气相当，没有应力腐蚀敏感性。敏化态样品的namlt值≤12mg/cm2，没有晶间腐蚀敏感性。本发明适用于在含氯离子的苛刻腐蚀环境中使用的高强、高韧结构件的制备，具有广泛的应用前景。