一种液流电池用高性能超薄多孔膜及其制备和应用

1.本发明涉及液流电池的研究领域，特别涉及一种高性能超薄多孔膜在液流电池中的应用。


背景技术：

2.液流电池是一种大型电化学储能技术，具有循环寿命长，安全性高、功率和容量相互独立等优势，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能，实现可再生能源的大规模应用。其中，全钒液流电池(vfb)储能技术由于安全性高、寿命长、输出功率和储能容量规模大、充放电循环性能好和环境友好等特点，成为大规模高效储能的首选技术之一。
3.膜是vfb的关键材料之一，起着阻隔正负极电解液中钒离子的交叉共混，同时传递氢离子形成电池回路的作用，其性能直接影响到电池系统的性能。理想的膜应该具有离子选择性高、离子传导率高、化学稳定性高以及成本低的特点。目前，应用最广泛的商业化膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸离子交换膜(nafion)。然而其离子选择性差和价格昂贵等问题限制了工业化应用。非氟离子交换膜因其成本低、热稳定性和机械稳定性好、离子选择性高等优点成为研究热点。但由于离子交换基团的引入，大幅度降低了膜的化学稳定性。离子传导膜利用孔径筛分机理和电荷排斥效应，实现了对钒离子和质子的选择性分离，突破了传统离子交换膜的限制，摆脱了对离子交换基团的依赖，从根本上解决了由于离子交换基团的引入带来的膜稳定性差的问题。
4.膜的离子选择性和离子传导率之间存在矛盾关系。致密膜往往离子选择性高但离子传导率低，而多孔膜往往离子传导率高但离子选择性低。而超薄膜有利于进一步降低膜的内阻，提高离子传导率，但会影响膜的化学稳定性和机械强度。因此设计一种新的制备方法制备超薄多孔膜在提高膜离子传导率的同时，实现膜的离子选择性、化学稳定性和机械强度的同步提高是一个瓶颈。


技术实现要素：

5.本发明目的在于针对全钒液流电池膜的离子选择性和离子传导率之间的矛盾关系，提供一种新方法制备高性能超薄多孔膜，该类膜制备方法简单，工艺环保，化学稳定性良好，离子选择性优异，离子传导率良好，机械性能良好。
6.本发明一方面提供一种多孔离子传导膜的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤(1)将溶有树脂x和树脂y的液相原料，铺设于可制备平面膜的装置，所述溶有树脂的液相原料浸没于含有交联剂的液相体系中，静置成膜i；
8.所述树脂y为水溶性树脂；
9.所述液相原料包含树脂x和树脂y的良溶剂；
10.所述液相体系包含所述树脂x和树脂y的不良溶剂a；
11.步骤(2)把所述膜i转置于所述树脂x和树脂y的不良溶剂a或不良溶剂b中，静置，得到包含膜i和膜ii的复合膜；
12.步骤(3)将所述膜ii剥离后，得到所述多孔离子传导膜。
13.所述剥离一般采用常规的物理方法。
14.优选地，步骤(1)中，所述树脂x和树脂y的良溶剂为二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的至少一种。
15.优选地，步骤(1)中，所述交联剂与所述树脂的质量比≥0.01；
16.所述液相体系中，不良溶剂a与交联剂的比例，为(0.001～15):100g/ml。
17.优选地，步骤(1)中，所述树脂x为聚苯并咪唑类聚合物；
18.所述树脂y聚乙二醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中至少一种；
19.树脂x与树脂y的质量比为1：(0.01～3)；优选1：(0.6～1.5)；
20.优选所述树脂x在液相原料中的浓度为5wt％～30wt％；优选浓度为10wt％～20wt％，所述树脂y在液相原料中的浓度为5～30wt％；优选浓度为6～30wt％。
21.优选地，步骤(1)中，所述交联剂为含酰氯官能团的芳香有机物中的至少一种；
22.优选含酰氯官能团的芳香有机物为苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、苯乙酰氯、苯丙酰氯中的至少一种。
23.优选地，所述不良溶剂a为正己烷、正庚烷、正辛烷、正戊烷、环己烷中的至少一种；
24.所述不良溶剂b为水、乙醇、异丙醇或丙酮中的至少一种。
25.本发明另一方面提供上述制备方法得到的多孔离子传导膜，其特征在于所述膜厚≤10μm；优选所述膜厚≤5μm。
26.优选地，所述膜的断裂伸长率≥14％；拉伸强度≥41mpa；弹性模量≥643mpa；vo
2
渗透速率≤2.31
×
10-6
cm2/h；面电阻≤0.041ω/cm2；孔径范围300-1000nm。
27.本发明还提供上述多孔离子传导膜在液流电池中的应用。
28.优选地，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、锌/碘液流电池、铁/铬液流电池或钒/溴液流电池。
29.有益效果
30.1、本发明提供了一种制备高性能超薄多孔膜的方法，操作简单，易于放大和工程化，有很高的应用前景。
31.2、本发明制备的高性能超薄多孔膜，有机高分子树脂x和交联剂之间发生交联反应形成的化学交联聚合物链保证了膜的高离子选择性，良好的化学稳定性和较高机械性能，满足电池组装的需求。
32.3、本发明制备的高性能超薄多孔膜，有机高分子树脂y完全溶解于水中，在膜表面和膜内形成大量孔结构，但不会破坏形成的化学交联聚合物链，因此大幅提高膜的离子传导率的同时保持了膜的高离子选择性。
33.4、本发明提供的制备方法具有普适性，可广泛用于多种聚合物多孔膜的制备。
34.5、本发明制备的高性能超薄多孔膜应用在液流电池中，可以得到优异的电池性能，尤其是得到较高的电压效率。
附图说明
35.图1高性能超薄多孔膜的截面tem图。
具体实施方式
36.一种液流电池用高性能超薄多孔膜及其制备和应用，所述的超薄膜的制备过程为，以有机高分子树脂x和有机高分子树脂y，原料溶于有机溶剂中，平铺于平板上，然后浸没至含有交联剂的有机高分子树脂x和y的不良溶剂浴a中，一定时间后，转移至有机高分子树脂x和y的不良溶剂浴b中固化，待完全固化后转移至水中，溶解有机高分子树脂b形成孔结构，超薄多孔膜制备而成。
37.所述的离子传导膜采用如下过程制备：
38.(1)将有机高分子树脂x和y溶解在有机溶剂中，在温度为10～50℃下充分搅拌5～24h制成均匀的共混溶液，然后在常温下静置6～48h排除共混溶液中的气泡；
39.(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板一侧，挥发溶剂0～60s，采用5-50μm的刮刀刮涂在平板上，然后在-20～70℃温度下浸没至含有交联剂的树脂的不良溶剂a中10s～100min；然后转移至树脂的不良溶剂b中直至完全固化。
40.(3)将步骤(2)完全固化的膜转移至水中，将有机高分子树脂y完全溶解，在膜表面和膜内形成孔结构，最终形成超薄多孔膜，厚度为1-10μm；
41.所述超薄多孔膜可用于液流电池中，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、锌/碘液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池，但也并不局限于这几种液流电池。
42.施例1
43.所述的离子传导膜采用如下过程制备：
44.(1)将聚苯并咪唑和聚乙二醇溶解在dmac中，在温度为20℃下充分搅拌24h制成均匀的共混溶液，然后在常温下静置24h排除共混溶液中的气泡；其中pbi浓度为12wt％，peg浓度为12wt％。
45.(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板一侧，挥发溶剂10s，采用10μm的刮刀刮涂在平板上，然后在20℃温度下浸没至含有1,3,5-苯三甲酰氯的正庚烷溶液中10s，每100ml正庚烷中含有0.01g 1,3,5-苯三甲酰氯；然后转移至水中固化成膜。形成的膜为具有交联层和支撑层双层结构的超薄多孔膜，交联层厚度为100nm，孔径500nm，膜厚度为2μm。
46.实施例2-14
47.改变下列表1中参数，其他条件同实施例1。
48.对比例1
49.市购的nafion212膜。
50.对比例2
51.离子传导膜采用如下过程制备：
52.(1)将聚苯并咪唑和聚乙二醇溶解在dmac中，在温度为20℃下充分搅拌24h制成均匀的共混溶液，然后在常温下静置24h排除共混溶液中的气泡；其中pbi浓度为20wt％，peg浓度为0.1wt％。
53.(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板一侧，挥发溶剂10s，采用10μm的刮刀刮涂在平板上，然后在20℃温度下浸没至含有1,3,5-苯三甲酰氯的正庚烷溶液中10s，每100ml正庚烷中含有0.01g 1,3,5-苯三甲酰氯；然后转移至水中固化成膜。形成的膜为具有交联层和支撑层双层结构的超薄致密膜，交联层厚度为130nm，膜厚度为2μm。
54.对比例3
55.离子传导膜采用如下过程制备：
56.(1)将聚苯并咪唑和聚乙二醇溶解在dmac中，在温度为20℃下充分搅拌24h制成均匀的共混溶液，然后在常温下静置24h排除共混溶液中的气泡；其中pbi浓度为10wt％，peg浓度为60wt％。
57.(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板一侧，挥发溶剂10s，采用10μm的刮刀刮涂在平板上，然后在20℃温度下浸没至含有1,3,5-苯三甲酰氯的正庚烷溶液中10s，每100ml正庚烷中含有0.01g 1,3,5-苯三甲酰氯；然后转移至水中发现无法成膜。
58.表1高性能超薄多孔膜的制备参数
[0059][0060]
表2高性能超薄多孔膜的性能
[0061]
[0062][0063]
利用反应诱导相转化法制备的具有超高机械强度的超薄膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80ma.cm-2
，电解液中钒离子浓度为1.50mol l-1
，h2so4浓度为3mol l-1
。从电池性能来看，实施例的库伦效率、电压效率和能量效率均高于对比例，说明复合膜能够实现离子选择性和离子传导率的同步提高，更适用于液流电池体系。对比例1库伦效率低，离子选择性差。对比例2形成的为致密膜，库伦效率高，膜的离子选择性高，但电压效率低，膜的离子传导率低。对比例3peg的含量过高，溶于水后无法成膜。从机械性能来看，实施例同时具有高拉伸强度、高弹性模量和较高的断裂伸长率。这是由离子传导膜具有的交联层和支撑层的双层结构带来的。
[0064]
选择空气中稳定的vo
2
的渗透性来评价对比例和实施例的离子选择性。测试包括两个腔室，两个腔室之间被有效面积为3
×
3的膜分开，左腔室内充满80ml1.5mol l-1
voso4 3.0mol l-1
h2so4溶液，右腔室内充满80ml1.5mol l-1
mgso4 3.0mol l-1
h2so4溶液。测试过程中左右腔室的溶液同时搅拌以降低浓差极化，测试过程中，间隔24小时从右腔室中取出3ml样品溶液，取出样品的同时，向右腔室中加入3ml1.5mol l-1
mgso4 3.0mol l-1
h2so4溶液以保持溶液体积恒定。
[0065]
面电阻可以评价对比例和实施例的离子传导率，通过交流阻抗测试仪进行测试。测试池被有效直径1cm的圆形膜分为两个腔室，腔室内充满3.0mol l-1
h2so4溶液，测量其电导率。测试前测试池、对比例和实施例在3.0mol l-1
h2so4溶液中充分浸泡。
[0066]
钒离子渗透率和面电阻测试结果列于表3。结果表明，实施例的阻钒性能远大于对比例，且面电阻远小于对比例，这是因于制备的高性能超薄多孔膜，有机高分子树脂a和有机物a之间发生交联反应形成的化学交联聚合物链保证了膜的高离子选择性。同时有机高分子树脂b完全溶解于水中，在膜表面和膜内形成大量孔结构，能够在保持高离子选择性的同时进一步提高膜的离子传导率。
[0067]
表3高性能超薄多孔膜的钒离子渗透率和面电阻
[0068]
[0069]