锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种锂离子电池。


背景技术：

2.自1991年锂离子电池(libs)的首次商业化以来，锂离子电池迅速占据主流市场，成为现代社会不可分割的一部分，极大地影响着我们的生活。随着锂离子电池技术的发展以及对高能量密度的追求催生了一种重要的锂离子电池正极活性材料——ni基正极活性材料(包括高镍、尖晶石型和富锂正极材料)，它具有显著的高比能优势。而且通过不断的提高正极镍含量，锂离子电池能获得更高的能量密度。由于ni基正极活性材料电池的上述优势，因此它是目前高能量密度产业化最为成熟的应用材料之一。此外高镍含量活性材料中钴元素含量较低，可以在一定程度上缓解动力电池对钴的依赖性，因此发展高镍含量动力电池是整个产业的发展趋势之一。
3.目前合成锂电池的高镍、尖晶石型和富锂正极活性材料最常见且成熟的合成方法是先化学沉淀再高温煅烧。这种方法需要在高温下，将正极前驱体材料混合过量锂盐(lioh/li2co3)煅烧。在煅烧过程中，正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的co2和水反应而生成co
32-，同时li

从本体迁移到表面并在材料表面形成li2co3，在这一过程中同时伴随着过量锂盐高温煅烧后生成li的氧化物，其会与空气中的h2o和co2反应再次生成lioh和li2co3，并残留在材料表面，使材料的ph值较高。而且，上述正极活性材料中镍含量越高，其烧结温度就越低。当锂盐与过渡金属离子的摩尔比不变时，烧结温度降低会导致锂盐的挥发量降低，继而使残留在材料表面的锂盐含量增多，材料表面碱性也会随之变大。此外，在高镍含量(ni≥50％)体系中由于化合价平衡的限制，使材料中ni有一部分以ni
3
的形式存在，而多余的li在材料表面易形成lioh和li2co3，ni含量越高表面含碱量越大。
4.这些残留在材料表面的碱性锂盐对正极材料的合成和锂电池的性能发挥是不利的。一方面，锰离子对ph值的变化比较敏感，容易发生氧化反应，导致制备出的产物纯度降低。当ph值增大至9.5时，正极材料颗粒大小不一，粒度分布不均匀。随着ph值的逐渐增大，晶粒长大变得困难，当ph值增大到11.5时，颗粒变小，球形度降低，颗粒间的分散性较差，此时晶粒尺寸较小，表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低，在碱性条件下，mn(oh)2很容易和氧气发生反应生成mno(oh)，这样富锰小颗粒生成，这些小颗粒的径粒为1.5-4.5μm，不能达到共沉淀的目的。当ph值继续增大时，会使晶核结构趋于无定形化，逐渐有絮状沉淀生成。另一方面，lioh和li2co3这些碱性物质不仅电化学活性较大，易与电解液反应，增大内阻，消耗活性锂，导致电池容量衰减。而且在电池充放电过程中会分解产生大量co2和h2o，导致电池发生气胀现象。
5.目前，防止高镍含量正极活性材料表面碱性过大的方法主要有以下四种：(1)一般从源头来控制前驱体的ph和生产环境，控制整个生产线的温度、气氛和环境湿度，严格控制材料与空气的接触；(2)混锂烧结阶段降低锂盐比例，调整烧结制度，让锂能快速扩散到晶体内部；(3)对材料进行水洗，二次烧结降低表面残碱含量；(4)表面包覆改性，这也是降低
三元材料表面残碱含量的有效方法。但是这几种方法对于降低材料表面碱性效果有限，而且会损失一部分正极活性材料的电化学性能，提高生产制作要求和成本，增加了生产工序的繁琐程度，不利于满足实际生产中提高产品重量和性能的要求。
6.此外，导电剂材料是锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的电化学性能起到重要的作用。电极加入适量的导电剂后，能够有效提高电极内部的电子转移率，提高电池的电化学性能。目前市场上的高镍含量正极材料本身电导率相对较低，而作为锂电池的正极又需要具备良好的电导性，因此需要在其内部掺杂一些导电剂来提高其内部的电导性。碳纳米管(cnt)因其独特的力学、电学和热学性能，已成为锂离子电池导电剂中的重要组成。但是，由于cnt在生长过程中形成1-5mm的团聚体，如果直接加入电极中，仍然是较大尺寸的团聚体，无法形成良好的导电网络并有效发挥导电作用。即使用溶剂分散后，由于其独特的纳米级别形貌和结构，cnt还是容易发生二次团聚，从而使锂离子电池导电性能大打折扣。
7.因此，如何简单快捷的降低高镍含量正极活性材料表面的碱性、抑制cnt在锂离子电池内部的团聚、进而提升锂离子电池电化学性能，是锂离子电池和电解液研究的一个重要课题。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂离子电池性能不佳的问题，提供一种锂离子电池，该锂离子电池可以抑制锂离子电池的气胀和内阻增长，有效提升电池的高温存储和高温循环性能，并提高电池的安全性能。
9.为了实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜以及非水电解液，所述正极的正极材料含有正极活性材料和导电剂，所述正极活性材料含有lini
x
co
ymz
o2、lini
p
mn
2-p
o4和ali2mno3·
(1-a)linibn
1-b
o2中的一种或多种，其中，lini
x
co
ymz
o2中，m为mn和/或al，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x y z≤1；lini
p
mn
2-p
o4中，0.5≤p≤2；ali2mno3·
(1-a)linibn
1-b
o2中，n为mn、co和al中的一种或多种，且0≤a≤1，0＜b≤1，所述导电剂含有碳纳米管，所述非水电解液含有有机溶剂、锂盐和式(1)表示的化合物，
[0010][0011]
式(1)中，r1为2-20个碳原子的链状、环状和芳香基团中的一种或多种。
[0012]
优选地，式(1)中，所述r1为3-18个碳原子的链状、环状和芳香基团中的一种或多种。
[0013]
优选地，所述r1选自以下结构中的一种或多种，其中，*表示结合的位置：
[0014][0015]
优选地，所述式(1)表示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
[0016]
化合物1、
[0017]
化合物2、
[0018]
化合物3、
[0019]
化合物4、
[0020]
化合物5、
[0021]
化合物6、
[0022]
化合物7和
[0023]
化合物8。
[0024]
优选地，所述非水电解液中，以非水电解液总重量计，由式(1)表示的化合物的含量为0.001-5重量％；更优选地，所述非水电解液中，以非水电解液总重量计，由式(1)表示
的化合物的含量为0.1-3重量％。
[0025]
优选地，所述碳纳米管的含量为正极材料总重量的0.1-2重量％；更优选地，所述碳纳米管的含量为正极材料总重量的0.5-2重量％。
[0026]
优选地，所述lini
x
co
ymz
o2表示的物质选自lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.5
co
0.2
al
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.6
co
0.2
al
0.2
o2和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2中的一种或多种。
[0027]
优选地，所述lini
p
mn
2-p
o4表示的物质选自lini
0.5
mn
1.5
o4和/或linimno4。
[0028]
优选地，所述ali2mno3·
(1-a)linibn
1-b
o2表示的物质选自li[li
0.2
ni
0.2
mn
0.6
]o2。
[0029]
优选地，所述正极活性材料含有lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.5
mn
1.5
o4和li[li
0.2
ni
0.2
mn
0.6
]o2中的一种或多种。
[0030]
优选地，所述正极还含有粘结剂。
[0031]
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的一种或多种；更优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
[0032]
优选地，所述粘结剂的含量为正极材料总重量的1-5重量％；更优选地，所述粘结剂的含量为正极材料总重量的1-3重量％。
[0033]
优选地，所述正极活性材料具有包覆层。
[0034]
优选地，所述包覆层为金属氧化物包覆层；更优选地，所述金属氧化物包覆层中的金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钨、氧化锡、氧化锌和氧化铟中的一种或多种。
[0035]
优选地，所述金属氧化物的晶格能为4000kj/mol以下；更优选地，所述金属氧化物的晶格能为500-4000kj/mol。
[0036]
优选地，所述包覆层的含量为正极活性材料总重量的0.01-10重量％，更优选地，所述包覆层的含量为正极活性材料总重量的0.1-5重量％。
[0037]
优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种。
[0038]
优选地，所述环状碳酸酯包括：碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
[0039]
优选地，所述线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
[0040]
优选地，所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种。
[0041]
优选地，所述醚类包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
[0042]
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
[0043]
优选地，所述锂盐为lipf6、lipo2f2、libf4、libob、liclo4、licf3so3、lidfob、lin(so2cf3)2和lin(so2f)2中的一种或多种；更优选地，所述锂盐为lipf6。
[0044]
优选地，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度为0.5-3.5mol/l；更优选地，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度为0.8-2mol/l。
[0045]
优选地，所述非水电解液中进一步含有添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯和环状磺酸内酯中的一种或多种。
[0046]
优选地，所述不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸
乙烯酯中的一种或多种。
[0047]
优选地，所述氟代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
[0048]
优选地，所述环状磺酸内酯为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。
[0049]
通过上述技术方案，采用本发明提供的正极活性材料，在导电剂含有碳纳米管的条件下，通过在非水电解液中加入式(1)表示的化合物，可以显著抑制锂离子电池气胀和内阻增长，进而提升电池高温存储和高温循环性能。
具体实施方式
[0050]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0051]
本发明中，所述正极材料是指涂覆于正极集流体上的材料中去除溶剂的部分。
[0052]
本发明提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜、以及非水电解液，
[0053]
所述正极的正极材料含有正极活性材料和导电剂，
[0054]
所述正极活性材料含有lini
x
co
ymz
o2、lini
p
mn
2-p
o4和ali2mno3·
(1-a)linibn
1-b
o2中的一种或多种，其中，lini
x
co
ymz
o2中，m为mn和/或al，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x y z≤1；lini
p
mn
2-p
o4中，0.5≤p≤2；ali2mno3·
(1-a)linibn
1-b
o2中，n为mn、co和al中的一种或多种，且0≤a≤1，0＜b≤1，所述导电剂含有碳纳米管，
[0055]
所述非水电解液含有有机溶剂、锂盐和式(1)表示的化合物，
[0056][0057]
式(1)中，r1为2-20个碳原子的链状、环状和芳香基团中的一种或多种。
[0058]
本发明的发明人进行了大量的试验和研究，最终发现，在含有本发明所述正极活性材料和导电剂cnt的锂离子电池电解液中加入式(1)表示的化合物时，可以显著提升锂离子电池的高温存储和循环性能。
[0059]
目前，发明人对于式(1)表示的化合物的作用机理尚不明确，推测可能是由于式(1)表示的化合物容易和含有活性氢原子的化合物进行反应，并且能够与碳原子形成交联结构，当在锂离子电池非水电解液中加入式(1)表示的化合物后，其与锂离子电池正极表面的碱性物质(oh-/co
32-)和电解液中的酸、水、醇等杂质迅速反应，从而极大地降低锂离子电池正极碱性物质的量，减少正极副反应的活性位点，从而抑制正极副反应的发生，降低锂离子电池内阻和气胀率的增加，提高电解液的品质。另外，加入式(1)表示的化合物之后，cnt上的π电子与式(1)中-nco的孤对电子形成共轭，可以提高cnt的导电性。而且式(1)表示的化合物与cnt相互作用交联后，既有利于式(1)表示的化合物在电池材料之间的浸润，还可以抑制cnt的团聚，使其持续保持在锂离子电池中的均一分散，保障了电池良好的导电网
络。本发明所述正极活性材料、式(1)表示的化合物和导电剂cnt三者之间能够相互协同，从而在提高电池能量密度的前提下，更好地抑制电池气胀和阻抗的增加，显著提升电池的高温存储和循环性能，进而极大地保障了锂离子电池整体的电化学性能和安全性能。
[0060]
根据本发明，优选地，式(1)中，所述r1为3-18个碳原子的链状、环状和芳香基团中的一种或多种；更优选地，所述r1选自以下结构中的一种或多种，其中，*表示结合的位置(也即，与式(1)中的n原子连接的原子)：
[0061][0062]
本发明中，优选地，所述式(1)表示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
[0063]
化合物1、
[0064]
化合物2、
[0065]
化合物3、
[0066]
化合物4、
[0067]
化合物5、
[0068]
化合物6、
[0069]
化合物7和
[0070]
化合物8。
[0071]
本发明中，在非水电解液中，式(1)表示的化合物的含量可以在较大范围内变动，例如，以非水电解液总重量计，其含量可以为0.001-5重量％；优选地，非水电解液中，以非水电解液总重量计，式(1)表示的化合物的含量为0.1-3重量％。
[0072]
在本发明锂离子电池的非水电解液中，只要含有极少的式(1)表示的化合物即可显著实现改善电池的性能，为进一步提高效果，还可以适当增加式(1)表示的化合物的含量，但不宜超过5重量％，这是因为，当式(1)表示的化合物在非水电解液中的含量高于5重量％时，其对锂离子电池性能的改善作用不仅不会进一步提高，而且高含量的式(1)表示的化合物还容易引起电解液浊度，反而可能会使锂离子电池性能的降低。
[0073]
根据本发明，所述正极活性材料含有lini
x
co
ymz
o2、lini
p
mn
2-p
o4和ali2mno3·
(1-a)linibn
1-b
o2中的一种或多种，其中，lini
x
co
ymz
o2中，m为mn和/或al，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，x y z≤1；lini
p
mn
2-p
o4中，0.5≤p≤2；ali2mno3·
(1-a)linibn
1-b
o2中，n为mn、co和al中的一种或多种，且0≤a≤1，0＜b≤1。所述正极活性材料含有的物质只要满足上述通式即可，其中，x可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1；y和z分别可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5；p可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2；a可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1，b可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
[0074]
根据本发明，作为通式lini
x
co
ymz
o2所表示的物质，具体可以列出：lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.5
co
0.2
al
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.6
co
0.2
al
0.2
o2和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2等中的一种或多种，优选为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0075]
根据本发明，作为通式lini
p
mn
2-p
o4表示的物质，具体可以列出：lini
0.5
mn
1.5
o4和/或linimno4，优选为lini
0.5
mn
1.5
o4。
[0076]
根据本发明，作为通式ali2mno3(1-a)linibn
1-b
o2表示的物质，具体可以列举出li[li
0.2
ni
0.2
mn
0.6
]o2。
[0077]
优选地，所述正极活性材料含有lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.5
mn
1.5
o4和li[li
0.2
ni
0.2
mn
0.6
]o2中的一种或多种。
[0078]
根据本发明，所述正极材料中正极活性材料的含量可以为本领域的常规含量，例如，所述正极活性材料的含量可以为正极材料总重量的80-98重量％；优选地，所述正极活性材料的含量为正极材料总重量的90-98重量％。
[0079]
本发明中，所述导电剂中含有碳纳米管，所述碳纳米管的含量可以为正极材料总重量的0.1-2重量％；优选地，所述碳纳米管的含量为正极材料总重量的0.5-2重量％。
[0080]
根据本发明，cnt可以单独用作正极的导电剂，也可以与其他导电剂配合使用，例如，可以与导电碳黑混合使用。
[0081]
根据本发明，优选地，所述正极材料还含有粘结剂，所述粘结剂的种类没有特别的
限定，可以为本领域各种常规的粘结剂，例如，可以为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
[0082]
本发明中，所述正极材料中粘结剂的含量可以为本领域常规含量，没有特别的限制，例如，所述粘结的含量可以为正极材料总重量的1-5重量％；优选地，所述粘结剂的含量为正极材料总重量的1-3重量％。
[0083]
根据本发明，所述正极活性材料表面可以具有包覆层，从而保护正极，阻止正极活性材料与电解液发生反应，防止锂离子电池性能的下降。所述包覆层可以为本领域常用于包覆正极活性材料的各种物质，没有特别的限制，例如，所述包覆层可以为金属氧化物包覆层。所述金属氧化物包覆层中的金属氧化物可以为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钨、氧化锡、氧化锌和氧化铟中的一种或多种，优选地，所述金属氧化物包覆层中的金属氧化物为氧化钨、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。
[0084]
本发明中，所述金属氧化物的晶格能可以为4000kj/mol以下，优选地，所述金属氧化物的晶格能为500-4000kj/mol。
[0085]
本发明中，所述包覆层的含量可以为正极活性材料总重量的0.01-10重量％；优选地，所述包覆层的含量为正极活性材料总重量的0.1-5重量％。当金属氧化物包覆层含量低于此范围时，正极活性材料与电解液仍存在大面积接触，无法起到足够的保护作用；当金属氧化物包覆层含量超出上述范围时，会使包覆层过厚，导致锂离子无法顺利传导，进一步导致电池倍率性能快速降低。
[0086]
根据本发明，所述有机溶剂没有特别的限定，可以为本领域常用于制备锂离子电池非水电解液的各种有机溶剂，例如，可以选择环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种。
[0087]
优选地，所述环状碳酸酯包括：碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
[0088]
所述线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
[0089]
所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种。
[0090]
所述醚类包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
[0091]
在本发明一个优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合物。
[0092]
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中的锂盐可以使用本领域常用于制备锂离子电池的各种锂盐，没有特别的限定，例如可以选择lipf6、lipo2f2、libf4、libob、liclo4、licf3so3、lidfob、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2、litfsi和lidfob等。本发明中，优选地，所述锂盐为lipf6。
[0093]
本发明中，所述锂盐的含量可以为本领域锂离子电池中的通常含量，没有特别的限定。例如，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度可以为0.5-3.5mol/l；优选地，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度为0.8-2mol/l。
[0094]
根据本发明，所述锂离子电池中除含有式(1)表示的化合物之外，还可以进一步含有本领域常用于提高锂离子电池性能的各种添加剂，例如：所述添加剂可以为不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯和环状磺酸内酯中的一种或多种。
[0095]
本发明中，优选地，所述不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；所述氟代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；所述环状磺酸内酯为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。在本发明的锂离子电池非水电解液中含有式(1)表示的化合物的基础上，进一步含有上述添加剂时，可以进一步提高电池的循环性能。
[0096]
本发明中，在非水电解液中，所述添加剂的含量可以为本领域各种添加剂在锂离子电池中的常规含量。例如，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％；优选地，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-2重量％。
[0097]
根据本发明，所述负极的活性材料可以选自本领域常用于锂离子电池负极活性材料中的各种材料，没有特别的限定，所述负极活性材料可以选自金属锂、碳系负极材料和非碳系负极材料中的一种或多种。优选地，所述的碳系负极材料为石墨类碳材料、硬碳和软碳中的一种或多种；所述的非碳系负极材料为硅基、锡基、锑基、铝基和过渡金属化合物中的一种或多种。更优选地，所述负极活性材料为人造石墨、天然石墨和硅中的一种或多种。
[0098]
本发明中，所述锂离子电池正极和负极的制备可以按照本领域常用于制备锂离子电池正极和负极的方法进行，没有特别的限制。例如，可以将正负极的活性材料与导电剂和粘接剂混合，并将混合物分散于溶剂，制得浆料，之后将所得浆料涂覆于集流体上并进行干燥和延压等处理。所用导电剂、粘接剂、溶剂和集流体等均可采用本领域常用的材料和物质，此处不再赘述。
[0099]
根据本发明，所述置于正极和负极之间的隔膜可以为本领域常用作隔膜的各种材料，没有特别的限定，例如，可以为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种；优选地，所述隔膜选自聚烯烃隔膜、聚酰胺隔膜和聚丙烯腈隔膜中的一种或多种。
[0100]
本发明中，所述锂离子电池的制备可以采用本领域常用的“三明治”法进行，例如，将涂覆有活性材料的正极片和负极片之间放置隔膜，然后将其整体进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入包装袋内真空烘烤干燥，得到电芯，接着，将电解液注入电芯中，真空封装并静置之后进行化成即可。此方法为本领域的公知方法，此处不再赘述。
[0101]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用材料均为市售品。
[0102]
以下实施例和对比例中，化合物1-6均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
[0103]
正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的包覆层材料为wo3，晶格能为3946kj/mol，包覆层占正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2总重量的1重量％。
[0104]
正极活性材料lini
0.5
mn
1.5
o4的包覆层材料为al2o3，晶格能为1676kj/mol，包覆层占正极活性材料lini
0.5
mn
1.5
o4总重量的1.1重量％。
[0105]
正极活性材料li[li
0.2
ni
0.2
mn
0.6
]o2的包覆层材料为mgo，晶格能为3791kj/mol，包
覆层占正极活性材料li[li
0.2
ni
0.2
mn
0.6
]o2总重量的1重量％。
[0106]
以下实施例和对比例中各性能的测试方法按照以下述测试例进行。
[0107]
测试例1：高温循环性能测试
[0108]
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中，以1c的电流分别恒流充电至4.2v(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)、4.7v(lini
0.5
mn
1.5
o4)和4.5v(li[li
0.2
ni
0.2
mn
0.6
]o2)，再恒压充电至电流下降至0.02c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，如此循环1000次(或500次)，记录第1次和最后一次的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：
[0109]
容量保持率(％)＝第1000次(或500次)循环的放电容量/第1次循环的放电容量
×
100％。
[0110]
测试例2：高温存储性能测试
[0111]
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池在常温下用1c分别恒流恒压充至4.2v(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)、4.7v(lini
0.5
mn
1.5
o4)和4.5v(li[li
0.2
ni
0.2
mn
0.6
]o2)，测量电池初始放电容量、初始电池体积及初始内阻，然后分别在60℃环境中存储30天，以1c放电至3v，测量此时电池的保持容量和恢复容量及储存后电池体积和内阻，计算电池容量保持率、容量恢复率、体积膨胀率和内阻增长率，计算公式如下：
[0112]
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量
×
100％；
[0113]
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量
×
100％；
[0114]
厚度体积率(％)＝(储存后电池体积-初始电池体积)/初始电池体积
×
100％；
[0115]
内阻增长率(％)＝(存储后电池内阻-初始电池内阻)/初始电池内阻
×
100％。
[0116]
实施例1
[0117]
1)电解液的制备
[0118]
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按重量比ec:dec:emc＝1:1:1进行混合，然后在所得混合物中加入六氟磷酸锂(lipf6)至摩尔浓度为1mol/l，之后加入电解液总重量0.001重量％的化合物1。(注：此处化合物1即为说明书中的化合物1，下同)；
[0119]
2)正极片的制备
[0120]
将正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、导电剂导电碳黑super-p、导电剂cnt和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照96:1.5:0.5:2的重量比均匀混合，然后将它们分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度为100μm；
[0121]
3)负极片的制备
[0122]
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑super-p和粘结剂丁苯橡胶(sbr)按照94:1:5的重量比混合均匀，然后将混合物分散于去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度为120μm；
[0123]
4)电芯的制备
[0124]
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；
[0125]
5)电芯的注液和化成
[0126]
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将步骤1)制备的电解液注入步骤4)制备的电芯中，经真空封装后静置24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05c恒流充电180min，0.2c恒流充电至3.95v，二次真空封口，然后再以0.2c恒流充电至4.2v，常温搁置24hr后，以0.2c的电流恒流放电至3.0v。
[0127]
实施例2-19以及对比例1-6
[0128]
按照实施例1的方法进行，不同的是，锂离子电池的正极活性材料的种类、电解液中添加的式(1)表示的化合物的种类及含量、以及cnt的含量有所不同，具体内容如表1所示。
[0129]
其中，当cnt的加入量为1重量％时，正极活性材料、导电剂导电碳黑super-p、导电剂cnt和粘结剂聚偏二氟乙烯按照96:1:1:2的重量比均匀混合；当cnt的加入量为2重量％时，正极活性材料、导电剂cnt和粘结剂聚偏二氟乙烯按照96:2:2的重量比均匀混合，不使用导电碳黑super-p；当cnt的加入量为0重量％时，正极活性材料、导电碳黑super-p和粘结剂聚偏二氟乙烯按照96:2:2的重量比均匀混合。
[0130]
另外，在步骤5)电芯的注液和化成时，二次真空封口后，正极活性材料lini
0.5
mn
1.5
o4和li[li
0.2
ni
0.2
mn
0.6
]o2对应的充电电压分别为4.7v和4.5v，其余条件不变。
[0131]
表1
[0132][0133]
注：表1中-表示未添加对应的物质。
[0134]
实施例1-19及对比例1-6制备的锂离子电池的相关性能如表2所示。
[0135]
表2
[0136][0137]
由实施例1-8与对比例1-2的结果可以看出，当锂离子电池的正极活性材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，且导电剂含有cnt使，通过向锂离子电池非水电解液中加入本发明提供的式(1)表示的化合物，可以显著提升锂离子电池的高温循环性能可高温存储性能，具体地，可以显著提升锂离子电池在高温下循环时的容量保持率以及高温下存储的容量保持率的容量恢复率，并抑制锂离子电池膨胀和内阻增长。并且当加入量从0.001重量％增加到3重量％时，加入量越高，对所述性能的提升效果越显著。
[0138]
由实施例4，12-13与对比例2的结果可以看出，当锂离子电池的正极活性材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，并向锂离子电池非水电解液中加入本发明提供的式(1)表示的化合物时，通过加入不同含量的导电剂cnt，可以显著提升锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能，并且在本发明限定范围内，导电剂cnt添加量越高效果越好。具体地，可以显著提升锂
离子电池在高温下循环时的容量保持率以及高温下存储的容量保持率的容量恢复率，并抑制锂离子电池膨胀和内阻增长。
[0139]
通过实施例9-11可以看出，本发明的化合物4-6同样具有上述效果，即，可以有效地提升锂离子电池在高温下循环时的容量保持率以及高温下存储的容量保持率的容量恢复率，并抑制锂离子电池膨胀和内阻增长。
[0140]
另外，根据实施例14-16以及对比例3-4可以看出，当锂离子电池的正极材料中含有正极活性材料lini
0.5
mn
1.5
o4时，通过使用含有cnt的导电剂并在锂离子电池非水电解液中加入本发明提供的式(1)表示的化合物，同样具有相同效果，即，也可以显著提升锂离子电池的高温循环性能可高温存储性能。
[0141]
并且，结合实施例17-19和对比例5-6的结果，可知当锂离子电池的正极材料中含有正极活性材料li[li
0.2
ni
0.2
mn
0.6
]o2时，通过使用含有cnt的导电剂并在锂离子电池非水电解液中加入本发明提供的式(1)表示的化合物，同样可以显著提升锂离子电池在高温下循环时的容量保持率以及高温下存储的容量保持率的容量恢复率，并抑制锂离子电池膨胀和内阻增长。
[0142]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。