一种单质硫/萜烯共聚物在热塑性弹性体中的应用的制作方法

1.本发明属于热塑性弹性体技术领域，特别涉及一种单质硫/萜烯共聚物在热塑性弹性体中的应用。


背景技术：

2.热塑性弹性体是一类可反复加热软化、冷却硬化的树脂，在成型过程中不发生化学反应，常温下为高分子量固体，一般是线性结构。热塑性弹性体韧性好，介电常数良好，易储存，并且易加工成型，尤其它具有的可循环、可重复回收利用的特性符合符合当今材料发展的趋势。在反复受热过程中，虽然分子结构基本上不发生变化，但是当温度过高、时间过长时，则会发生降解或分解。热塑性弹性体普遍耐热性和刚性都较差，因此提高热塑性弹性体的耐热氧化性能是热塑性材料的重点研究方向。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种单质硫/萜烯共聚物在热塑性弹性体中的应用，提高热塑性材料的抗热氧化性能的同时保持较好的力学强度。
4.本发明申请人早期申请的发明专利cn201510207935.1公开了一种单质硫/萜烯共聚物及其合成方法，该方法工艺简单。本发明申请人首次提出将其作为抗氧剂应用于热塑性弹性体中。本发明申请人发现该单质硫/萜烯共聚物是富硫低聚物，存在的巯基、s-s键、c-s键可赋予塑化后的弹性体有较好地柔韧性、控冲击性能和抗氧化性能。
5.本发明申请中的单质硫/萜烯共聚物为新型的抗氧化塑化助剂，其通过硫磺和萜烯通过逆硫化反应生成，原料简单易得，制备方法简单，可大量生产，工艺操作简单并且应用效果显著。硫磺作为石油化工产业的副产品，年产量也逐年增长，但是其利用率非常有限，若能得到充分利用，将减少工业资源浪费。萜烯是可再生的自然资源，原料丰富。两者的充分利用有利于减少资源浪费，符合当今环境保护的走向。
6.本发明的目的通过下述技术方案实现：
7.一种单质硫/萜烯共聚物在热塑性弹性体中的应用，是将所述单质硫/萜烯共聚物添加到热塑性弹性体中；具体的操作如下：将所述单质硫/萜烯共聚物与热塑性弹性体热混合后，进行预塑化，混炼，成型，薄通，出片，即可。
8.所述单质硫/萜烯共聚物的用量为热塑性弹性体质量的0.01％～5％；更优选为0.3％～5％。
9.所述单质硫/萜烯共聚物根据发明专利cn201510207935.1的制备方法得到。
10.所述预塑化优选在烘箱中进行，设置温度为60～100℃，时间为2～4h，每半小时拿出烘箱搅拌一次；更优选为温度80℃，时间3h。
11.所述混炼优选在开放式混炼机中进行，设置时间为8～12min，更优选为时间10min。
12.所述薄通的次数优选为4～7次；更优选为5次。
13.所述热塑性弹性体优选为聚氯乙烯(pvc)、聚烯烃(poe)、聚苯乙烯(ps)、乙烯-醋酸乙烯(eva)中的至少一种。
14.所述热塑性弹性体的平均分子量优选为1000～100000；更优选为2000～70000。
15.一种热塑性弹性体，通过将上述单质硫/萜烯共聚物按照质量百分比为0.01％～5％添加到热塑性弹性体中得到。
16.上述热塑性弹性体在橡胶工业领域中的应用。
17.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
18.(1)本发明首次报道硫磺和萜烯得到的单质硫/萜烯共聚物作为热塑性弹性体的掺杂剂应用，为一种新型的抗热氧化剂。
19.(2)本发明利用的原料便宜易得，且硫磺在工业中有大量的剩余，硫磺的有效利用可以避免资源的浪费，环保可持续。萜烯作为广泛存在于植物的自然产物，也是一种可循环资源。
20.(3)本发明利用硫/萜烯共聚物作为抗氧剂得到的热塑性弹性体，有较好的抗热氧化性能，并且能保持较好的力学性能。
附图说明
21.图1是实施例1和实施例2中步骤(2)塑化的热塑性弹性体在氧气氛围下的dsc谱图。
22.图2是实施例3中步骤(2)塑化的热塑性弹性体在氧气氛围下的dsc谱图。
具体实施方式
23.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
24.下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
25.实施例1
26.一种单质硫/萜烯共聚物作为抗氧剂在热塑性弹性体中的应用。
27.(1)根据发明专利cn201510207935.1的制备方法得到单质硫/萜烯共聚物。具体操作可为：加入升华硫和二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入萜烯，并搅拌至均匀；再将上述混合均匀的反应体系升温，进行聚合反应，2h后进行减压蒸馏，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，干燥得到红棕色的黏稠态物体即单质硫/萜烯共聚物；
28.(2)将准确称量的聚氯乙烯(pvc，平均分子量为63000)和单质硫/萜烯共聚物(0.3wt％的pvc)在加热后混合均匀然后放入烘箱中预塑化3h，烘箱温度设置为80℃，其中每半小时拿出烘箱搅拌一次。取出预处理的混合物料在一定温度的开放式混炼机上混炼10min，待物料软化成型后薄通5次，使物料得到充分混合塑化，出片。之后在平板硫化仪上压片，制成标准测试样品，备用。
29.实施例2
30.一种单质硫/萜烯共聚物作为抗氧剂在热塑性弹性体中的应用。
31.(1)根据发明专利cn201510207935.1的制备方法得到单质硫/萜烯共聚物。具体操作可为：加入升华硫和二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入萜烯，并搅拌至均匀；再将上述混合均匀的反应体系升温，进行聚合反应，2h后进行减压蒸馏，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，干燥得到红棕色的黏稠态物体即单质硫/萜烯共聚物；
32.(2)将准确称量的聚氯乙烯(pvc，平均分子量为63000)和单质硫/萜烯共聚物(1wt％的pvc)在加热后混合均匀然后放入烘箱中预塑化3h，烘箱温度设置为80℃，其中每半小时拿出烘箱搅拌一次。取出预处理的混合物料在一定温度的开放式混炼机上混炼10min，待物料软化成型后薄通5次，使物料得到充分混合塑化，出片。之后在平板硫化仪上压片，制成标准测试样品，备用。
33.图1是pvc在掺杂单质硫/萜烯共聚物前后的dsc曲线，其测试是在氧气氛围下，升温速率为10k min-1
进行。从图中可以明显看出，随着单质硫/萜烯共聚物的加入，pvc弹性体的耐热氧化温度从227.01℃逐渐上升，加入0.3wt％单质硫/萜烯共聚物时，耐热氧化温度为232.56℃，加入1wt％单质硫/萜烯共聚物时，耐热氧化温度升到242.36℃。这说明单质硫/萜烯共聚物可作为抗热氧化剂来提高pvc热塑性弹性体的耐热氧化性。
34.实施例3
35.一种单质硫/萜烯共聚物作为抗氧剂在热塑性弹性体中的应用。
36.(1)根据发明专利cn201510207935.1的制备方法得到单质硫/萜烯共聚物。具体操作可为：加入升华硫和二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入萜烯，并搅拌至均匀；再将上述混合均匀的反应体系升温，进行聚合反应，2h后进行减压蒸馏，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，干燥得到红棕色的黏稠态物体即单质硫/萜烯共聚物；
37.(2)将准确称量的乙烯-醋酸乙烯(eva，平均分子量为2000)和单质硫/萜烯共聚物(1.2wt％的eva)在加热后混合均匀然后放入烘箱中预塑化3h，烘箱温度设置为80℃，其中每半小时拿出烘箱搅拌一次。取出预处理的混合物料在一定温度的开放式混炼机上混炼10min，待物料软化成型后薄通5次，使物料得到充分混合塑化，出片。之后在平板硫化仪上压片，制成标准测试样品，备用。
38.图2是eva在掺杂单质硫/萜烯共聚物前后的dsc曲线，其测试是在氧气氛围下，升温速率为10k min-1
进行。从图中可以明显看出，随着单质硫/萜烯共聚物的加入，eva树脂的耐热氧化温度从220.81℃逐渐上升，加入1.2wt％单质硫/萜烯共聚物时，耐热氧化温度为285.44℃。这说明单质硫/萜烯共聚物可作为抗热氧化剂也同样提高eva弹性体的耐热氧化性。表1是eva在掺杂单质硫/萜烯共聚物前后的力学性能参数，从表中可以看出，加入单质硫/萜烯共聚物后断裂伸长率从805.80％增长到963.00％，拉伸强度也从6.8653mpa提高到9.0309mpa。这些结果说明单质硫/萜烯共聚物在提高热塑性弹性体的抗热氧化性能的同时还可以增强其力学性能。
39.表1实施例3中热塑性弹性体的力学性能参数表
[0040][0041]
实施例4
[0042]
一种单质硫/萜烯共聚物作为抗氧剂在热塑性弹性体中的应用。
[0043]
(1)根据发明专利cn201510207935.1的制备方法得到单质硫/萜烯共聚物。具体操作可为：加入升华硫和二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入萜烯，并搅拌至均匀；再将上述混合均匀的反应体系升温，进行聚合反应，2h后进行减压蒸馏，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，干燥得到红棕色的黏稠态物体即单质硫/萜烯共聚物；
[0044]
(2)将准确称量的乙烯-醋酸乙烯(eva，平均分子量为2000)和单质硫/萜烯共聚物(0.6wt％的eva)在加热后混合均匀然后放入烘箱中预塑化3h，烘箱温度设置为70℃，其中每半小时拿出烘箱搅拌一次。取出预处理的混合物料在一定温度的开放式混炼机上混炼10min，待物料软化成型后薄通5次，使物料得到充分混合塑化，出片。之后在平板硫化仪上压片，制成标准测试样品，备用。
[0045]
实施例5
[0046]
一种单质硫/萜烯共聚物作为抗氧剂在热塑性弹性体中的应用。
[0047]
(1)根据发明专利cn201510207935.1的制备方法得到单质硫/萜烯共聚物。具体操作可为：加入升华硫和二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入萜烯，并搅拌至均匀；再将上述混合均匀的反应体系升温，进行聚合反应，2h后进行减压蒸馏，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，干燥得到红棕色的黏稠态物体即单质硫/萜烯共聚物；
[0048]
(2)将准确称量的乙烯-醋酸乙烯(eva，平均分子量为2000)和单质硫/萜烯共聚物(2wt％的eva)在加热后混合均匀然后放入烘箱中预塑化3h，烘箱温度设置为70℃，其中每半小时拿出烘箱搅拌一次。取出预处理的混合物料在一定温度的开放式混炼机上混炼10min，待物料软化成型后薄通5次，使物料得到充分混合塑化，出片。之后在平板硫化仪上压片，制成标准测试样品，备用。
[0049]
实施例6
[0050]
一种单质硫/萜烯共聚物作为抗氧剂在热塑性弹性体中的应用。
[0051]
(1)根据发明专利cn201510207935.1的制备方法得到单质硫/萜烯共聚物。具体操作可为：加入升华硫和二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入萜烯，并搅拌至均匀；再将上述混合均匀的反应体系升温，进行聚合反应，2h后进行减压蒸馏，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，干燥得到红棕色的黏稠
态物体即单质硫/萜烯共聚物；
[0052]
(2)将准确称量的聚烯烃(poe，vm3000，美国埃克森美孚化工)和单质硫/萜烯共聚物(1.2wt％的poe)在加热后混合均匀然后放入烘箱中预塑化3h，，烘箱温度设置为75℃，其中每半小时拿出烘箱搅拌一次。取出预处理的混合物料在一定温度的开放式混炼机上混炼10min，待物料软化成型后薄通5次，使物料得到充分混合塑化，出片。之后在平板硫化仪上压片，制成标准测试样品，备用。
[0053]
实施例7
[0054]
一种单质硫/萜烯共聚物作为抗氧剂在热塑性弹性体中的应用。
[0055]
(1)根据发明专利cn201510207935.1的制备方法得到单质硫/萜烯共聚物。具体操作可为：加入升华硫和二硫化四甲基，于氮气氛围下加热至硫磺熔融完全后，加入萜烯，并搅拌至均匀；再将上述混合均匀的反应体系升温，进行聚合反应，2h后进行减压蒸馏，除去未反应的单体，再用液氮迅速冷却固化，即得到暗红色块状固体的聚合硫粗产物；粗产物用四氢呋喃溶解后过滤、离心，除去不溶性杂质；然后旋蒸除去溶剂，干燥得到红棕色的黏稠态物体即单质硫/萜烯共聚物；
[0056]
(2)将准确称量的聚烯烃(poe，vm3000，美国埃克森美孚化工)和单质硫/萜烯共聚物(5wt％的poe)在加热后混合均匀然后放入烘箱中预塑化3h，烘箱温度设置为75℃，其中每半小时拿出烘箱搅拌一次。取出预处理的混合物料在一定温度的开放式混炼机上混炼10min，待物料软化成型后薄通5次，使物料得到充分混合塑化，出片。之后在平板硫化仪上压片，制成标准测试样品，备用。
[0057]
以上所述仅为本发明的实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。