固液混合电解质界面添加剂组合、锂金属电池及制备方法与流程

ec(碳酸乙烯酯)、fec(氟代碳酸乙烯酯)、vc(碳酸亚乙烯酯)、ps(1,3-丙烷磺酸内酯)中的一种或多种。
11.一种锂金属电池的制备方法，包括以下步骤：
12.第一阶段
13.1)将正极片、负极片和固态隔膜入壳得到待注液电芯，将电池界面添加剂1注入电芯后静置；
14.2)进行0.05～0.1c的小电流充放电，充电截止电压为3.5～3.9v，然后进行放电至 2～20％soc；
15.第二阶段
16.3)在氩气的保护下，将第一阶段充放电后的电芯开口，并转移至真空烤箱内烘烤；
17.4)将电池界面添加剂2注入真空烘烤后的电芯，静置后封口，使用0.2～0.5c的电流再次充放电，充电截止电压为4.0～4.3v，放电至0％soc；
18.5)抽气封装后便得到高循环性能的固液混合电解质锂金属固态电池。
19.作为优选，上述步骤3)中，真空烤箱的温度为50～70℃，压力为-0.1mpa，烘烤时间为6～10小时。
20.一种锂金属电池，采用上述的锂金属电池的制备方法制备得到的锂金属电池。
21.与现有锂金属电池技术相比，本发明的固液混合电解质界面添加剂组合、锂金属电池及制备方法的优点在于：
22.(1)一种混合固液电解质锂金属电池，一方面利用固态隔膜提升电池安全性能，另一方面通过界面添加剂提升固固界面性能以及在锂金属表面形成稳定sei层，提升锂金属负极的临界电流与大倍率充电以及循环性能。
23.(2)本发明通过两种完全不同的界面添加剂组合，充分发挥各自优点，利用不同阶段的加入以及脱出，以及不同阶段下的充放电截止电压，解决了醚类界面添加剂在锂电池中的应用难题，改善了正极与界面添加剂的兼容性问题，同时还解决了硝酸锂在常规碳酸酯类界面添加剂中难溶带来的问题，最终获得了高循环性能的固液混合电解质的锂金属电池。
24.(3)本发明所采用的两种界面添加剂的锂盐浓度比例优化，可满足在第一阶段充放电过程中锂金属表面形成足够稳定均匀的sei层，并且经过第二阶段处理后，第一阶段残留的无溶剂锂盐与第二阶段添加的少量锂盐组合既满足了正常的锂离子传输，还避免了最终因锂盐浓度过高导致的粘稠，固液混合电解质锂金属电池倍率以及低温性能不良等问题。
25.(4)本发明所采用充放电截止电压与相应的界面添加剂种类协同作用，最终实现第一阶段低压小电流界面添加剂1中高含量的硝酸锂在负极被还原形成富含li3n的 sei膜，第二阶段通过在真空舱内加热将醚类溶剂蒸发抽出，之后进行第二阶段高压大电流充放电，此时界面添加剂2在正极表面形成耐高压稳定的超薄cei，并补充在形成sei 膜过程中的消耗以及更换在真空舱中抽出的液体，最终使锂金属电池在高压下得到更好的循环性能。
26.(5)优先添加醚类界面添加剂，将醚类的挥发性强、饱和蒸气压高等缺点转换为优点，保证在第二阶段电芯开口下进行真空烘烤时，在较低的温度以及较短时间内便可将醚
类溶剂完全脱出，降低锂金属负极的氧化或者sei结构与成分被破坏可能性。
27.(6)通过控制第一阶段界面添加剂中硝酸锂的浓度，既满足锂金属负极在首次成膜 li3n反应所需要的量，并可避免因硝酸锂过多导致的第二阶段溶剂置换过程中析出。
28.(7)本发明提供的第一阶段后电芯的荷电量与第二阶段烘烤工艺搭配，因此具有锂金属枝晶消除的作用，无溶剂下的高温过程使充电沉积初期因锂金属形核不均匀产生的凹凸不平整变得更为平整光滑，意外发现有利于循环性能的提升。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
30.一种固液混合电解质界面添加剂组合，包括两种不同组分界面添加剂，电池界面添加剂1为由高浓度锂盐、醚类溶剂与硝酸锂组成的液体，高浓度锂盐的浓度为2～5mol/l，优选为2.2mol/l、2.5mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、4.8mol/l。电池界面添加剂2为低浓度锂盐的碳酸酯类液体，低浓度锂盐的浓度为0.1～0.4mol/l，优选为0.12mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l、0.35mol/l、0.38 mol/l。
31.具体地，电池界面添加剂1中的高浓度锂盐和电池界面添加剂2中的低浓度锂盐均为lipf6(六氟磷酸锂)、libob(二草酸硼酸锂)、lidfob(草酸二氟硼酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、lifsi(双氟磺酰亚胺锂)、litfsi(双三氟甲基磺酰亚胺锂)中的一种或多种。
32.电池界面添加剂1中硝酸锂的浓度为0.05～0.3mol/l，优选为0.08mol/l、0.1 mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.28mol/l。
33.醚类溶剂为dme(乙二醇二甲醚)、g2(二乙二醇二甲醚)、g3(三乙二醇二甲醚)、 dene(乙二醇双(丙腈)醚)、dol(1,3-二氧戊环)、dee(1,2-二乙氧基乙烷)、fdee(氟化1,2-二乙氧基乙烷)中的一种或多种。
34.碳酸酯为dec(碳酸二乙酯)、dmc(碳酸二甲酯)、emc(碳酸甲乙酯)、ec(碳酸乙烯酯)、fec(氟代碳酸乙烯酯)、vc(碳酸亚乙烯酯)、ps(1,3-丙烷磺酸内酯)中的一种或多种。
35.一种锂金属电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
36.第一阶段
37.1)将正极片、负极片和固态隔膜入壳得到待注液电芯，将电池界面添加剂1注入电芯后静置；
38.2)进行0.05～0.1c的小电流充电，优选为0.06c、0.07c、0.08c、0.09c，充电截止电压为3.5～3.9v，优选为3.6v、3.7v、3.8v，然后进行放电至2～20％soc，优选为 4％soc、8％soc、10％soc、15％soc；18％soc；
39.第二阶段
40.3)在氩气的保护下，将第一阶段充放电后的电芯开口，并转移至真空烤箱内烘烤；真空烤箱的温度为50～70℃，优选为52℃、55℃、58℃、60℃、65℃、68℃，压力为-0.1mpa，烘烤时间为6～10小时，优选为6.5h、7h、8h、9h、9.5h；
41.4)将电池界面添加剂2注入真空烘烤后的电芯，静置后封口，使用0.2～0.5c的电流再次充放电，优选为0.25c、0.3c、0.35c、0.4c、0.45c，充电截止电压为4.0～4.3v，放电至0％soc；
42.5)抽气封装后便得到高循环性能的固液混合电解质锂金属固态电池。
43.本发明所述锂金属电池的制备方法中包含两个阶段，第一阶段注入界面添加剂配方 1，进行低压小电流充放电，使得硝酸锂在负极进行还原形成富含li3n的sei膜，第二阶段通过在真空舱内加热将醚类溶剂蒸发抽出，再注入电池界面添加剂2，之后进行第二次高压大电流充放电，最终在正极表面形成高压稳定的超薄cei，并补充在形成sei膜的过程中消耗以及在真空舱中抽出的液体，最终使锂金属电池得到更好的循环性能。
44.实施例1、
45.一种锂金属电池，通过以下步骤制备获得：
46.第一阶段
47.1)将正极片、负极片和固态隔膜入壳得到待注液电芯，将电池界面添加剂1注入电芯后静置，其中电池界面添加剂1为高浓度锂盐、醚类溶剂与硝酸锂混合的液体，高浓度锂盐的种类为lipf6(六氟磷酸锂)，浓度为3mol/l，醚类溶剂为dme(乙二醇二甲醚)，硝酸锂的浓度为0.2mol/l；
48.2)进行0.08c的小电流充电，充电截止电压为3.8v，然后进行放电至15％soc；
49.第二阶段
50.3)在氩气的保护下，将第一阶段充放电后的电芯开口，并转移至真空烤箱内烘烤；真空烤箱的温度为65℃，压力为-0.1mpa，烘烤时间为8小时；
51.4)将电池界面添加剂2注入真空烘烤后的电芯，静置后封口，使用0.4c的电流再次充放电，充电截止电压为4.2v，放电至0％soc；其中电池界面添加剂2的碳酸酯类液体，低浓度锂盐的种类为lipf6(六氟磷酸锂)，浓度为0.2mol/l，碳酸酯类溶剂为dmc 和fec按照1:1体积比混合；
52.5)抽气封装后便得到高循环性能的固液混合电解质锂金属固态电池。
53.实施例2、
54.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂1中的高浓度锂盐的浓度为2mol/l。
55.实施例3、
56.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂1中的高浓度锂盐的浓度为5mol/l。
57.实施例4、
58.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂1中高浓度锂盐的种类为lifsi。
59.实施例5、
60.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂1中高浓度锂盐的种类为lipf6与lifsi按照1:1摩尔比混合。
61.实施例6、
62.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂1中高浓度锂盐的种类为lipf6与lidfob按照1:1摩尔比混合。
63.实施例7、
64.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂1中的醚类溶剂为g2。
65.实施例8、
66.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂1中的醚类溶剂为g2和 dme按照1:1体积比混合。
67.实施例9、
68.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂1中的醚类溶剂为dee。
69.实施例10、
70.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂1中硝酸锂的浓度为 0.05mol/l。
71.实施例11、
72.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂1中硝酸锂的浓度为 0.3mol/l。
73.实施例12、
74.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂2中低浓度锂盐的浓度为0.1mol/l。
75.实施例13、
76.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂2中低浓度锂盐的浓度为0.4mol/l。
77.实施例14、
78.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂2中低浓度锂盐的种类为libob。
79.实施例15、
80.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂2中低浓度锂盐的种类为lidfob。
81.实施例16、
82.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂2中低浓度锂盐的种类为lifsi和lidfob按照1:1的摩尔比混合。
83.实施例17、
84.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂2中的碳酸酯类溶剂为 dec和fec按照1:1体积比混合。
85.实施例18、
86.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂2中的碳酸酯类溶剂为 dmc和ec按照1:1体积比混合。
87.实施例19、
88.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，电池界面添加剂2中的碳酸酯类溶剂为 emc和fec按照1:1体积比混合。
89.实施例20、
90.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤2)中的充电电流为0.05c。
91.实施例21、
92.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤2)中的充电电流为0.1c。
93.实施例22、
94.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤2)中截止电压为3.5v。
95.实施例23、
96.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤2)中截止电压为3.9v。
97.实施例24、
98.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤2)中充电至电池荷电状态soc为 2％。
99.实施例25、
100.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤2)中充电至电池荷电状态soc为 20％。
101.实施例26、
102.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤3)中的烘烤温度为50℃。
103.实施例27、
104.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤3)中的烘烤温度为70℃。
105.实施例28、
106.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤3)中的烘烤时间为6小时。
107.实施例29、
108.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤3)中的烘烤时间为10小时。
109.实施例30、
110.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤4)中使用0.2c的电流进行充电。
111.实施例31、
112.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤4)中使用0.5c的电流进行充电。
113.实施例32、
114.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤4)中截止电压为4v。
115.实施例33、
116.一种锂金属电池，与实施例1的区别在于，步骤4)中截止电压为4.3v。
117.对比例1、
118.锂金属电池，包括正极片、负极片、pp隔膜和液体，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为ncm622，负极片的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，液体为1mlipf6/fec-emc,电池容量为3ah。
119.对比例2、
120.锂金属电池，包括正极片、负极片、pp隔膜和界面添加剂，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为ncm622，负极片的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，界面添加剂为含醚含硝酸锂界面添加剂1mlipf6 0.1mlino3/fec-emc-dme(1:1:1体积比), 电池容量为3ah。
121.循环性能测试
122.测试方法：采用0.33c/0.33c的充电倍率对上述锂金属电池进行充放电循环，待循环至容量保持率为80％时，记录电池的循环次数及循环结束后电池外观的变化。
123.124.125.126.[0127][0128][0129]
通过将对比例1与实施例1-33进行对比，可以看出硝酸锂的添加使得电池的电池
循环性能得到大幅度提升。
[0130]
通过将对比例2与实施例1-33进行对比，可以看出通过在两个阶段进行两种界面添加剂组合的添加，解决了醚类溶剂直接在电解液中添加产生的电池鼓包及循环寿命不佳的问题。
[0131]
通过将实施例1与实施例20-33进行对比，可以看出通过对第一阶段电荷量、第二阶段化成条件以及烘烤工艺的搭配组合可以使得电池界面性能得到改善，锂枝晶得到消除，从而使得循环性能提升。
[0132]
通过将实施例1-19进行对比，可以看出通过对于两种界面添加剂的成分进行调控，使得电池在第一阶段中可以形成稳定均匀的sei膜，在第二阶段添加合适的锂盐组合使得电池维持在正常的离子传输。
[0133]
通过将实施例1、10、11进行对比，可以看出通过对于硝酸锂在第一阶段界面添加剂中的浓度控制，可以保证足够的硝酸锂在负极成膜产生li3n，并且避免在第二阶段因硝酸锂过多导致的析出，从而影响性能。
[0134]
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。