一种锂离子电池用高洁净度聚烯烃隔膜的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池用隔膜制备领域，具体涉及一种锂离子电池用高洁净度聚烯烃隔膜的制备方法。


背景技术：

2.隔膜是锂离子电池中不可缺少的四大关键材料之一，聚烯烃多孔膜作为锂电池隔膜使用十分广泛，它主要起到防止正负极直接接触而发生短路，同时使得电解液中的离子可以自由通过的作用。
3.在聚烯烃多孔膜的生产中，由于聚烯烃原料中无法去除的催化剂以及白油中未清除干净的脱色材料，导致聚烯烃多孔膜表面存在金属和无机异物，异物颗粒全部或部分被包覆在膜体内，有些颗粒掉落后在膜面形成针孔，此类膜面缺陷会导致电池短路严重危害锂电池的安全性。目前聚烯烃原料中的异物只能通过磁力架吸附一些磁性物质，经过脱色过滤处理的塑化剂中也含有许多无机颗粒无法清除，这些原料中的异物导致膜面洁净度低，并且使得聚烯烃隔膜的安全性能大打折扣。
4.因此，如何提高锂离子电池中隔膜的洁净度是当前技术中迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是针对目前锂离子电池中隔膜洁净度低的问题，提供一种用于锂离子电池的具有高洁净度聚烯烃隔膜，同时该隔膜具有良好的耐热稳定性和力学强度、膜面平整度高的优点，使用该隔膜制备的锂离子电池具有更高安全性能和更佳循环性能。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.本发明锂离子电池用高洁净度聚烯烃隔膜的制备方法按照以下步骤进行：
8.(1)原料的熔融挤出：
9.将一定量聚烯烃树脂、塑化剂及硅烷偶联剂进行混合，得到的混合物在双螺杆挤出机中进行加热熔融；熔体通过t型模头挤出并冷却成流延片材；
10.(2)片材纵向拉伸：
11.将步骤(1)得到的流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，拉伸倍数在3-15倍，得到隔膜；
12.(3)片材横向拉伸：
13.将步骤(2)得到的隔膜再采用链夹式横向均匀拉伸，拉伸倍数在3-15倍，得到拉伸完整的隔膜；
14.(4)助剂萃取：
15.将步骤(3)得到完整拉伸的隔膜浸入二氯甲烷液体中进行多次萃取，使膜体中的塑化剂、未分解的抗氧剂以及致孔剂脱离膜体，形成具有均匀微孔结构的高洁净度聚烯烃隔膜。
16.作为对本发明的限定，本发明步骤(1)中所述的聚烯烃树脂为聚乙烯或聚丙烯中的一种或两种混合；所述的塑化剂为有机酸酯，磷酸酯，液体石蜡或矿物油。
17.作为对本发明的进一步限定，本发明步骤(1)所述的聚烯烃树脂为聚乙烯；所述的塑化剂为白油。
18.作为对本发明的限定，本发明步骤(1)中所述的硅烷偶联剂包括：氨烃基类硅烷，包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或脲丙基三乙氧基硅烷中一种或几种混合；环氧烃基硅烷，包括2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或2,3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种混合；甲基丙烯酰氧烷基硅烷，包括甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合。其中优选氨丙基三乙氧基硅烷，可单独使用这些硅烷偶联剂的一种，或者可以使用它们的混合物，硅烷偶联剂的用量是聚烯烃质量的0.1-2wt％；聚烯烃的质量百分含量是10-50wt％，白油的质量百分含量为50-90wt％。
19.采用上述技术方案后，本发明获得的有益效果是：
20.聚烯烃原料中的异物主要构成元素有：si、al、ca、fe、ni、cr；塑化剂中的异物主要构成元素有：si、al、mg、ca。高温下硅烷偶联剂直接与金属和无机颗粒表面的-oh反应，脱醇后形成si-o-al等化学键，偶联剂分子之间也会发生缩合反应形成si-o-si键生成低聚硅烷，在硅烷偶联剂的“桥连”作用下，金属和无机颗粒发生团聚，团聚后的粒径尺寸变大无法通过pf过滤器，冷却铸片后隔膜中异物颗粒大大减少。硅烷偶联剂不会与聚烯烃发生反应，因此不会影响聚烯烃的塑化均匀性，不影响聚烯烃多孔膜的性能。
21.本发明经过特殊配方的设计，在生产前端挤出混合阶段清除聚烯烃原料与塑化剂中的异物颗粒。本发明提供的制备方法成本低、效率高，制备的聚烯烃薄膜具有超高的洁净度；同时该隔膜具有良好的耐热稳定性和力学强度、膜面平整度高优点，使用该隔膜制备的锂离子电池具有更高安全性能和更佳循环性能。
具体实施方式
22.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于本发明实施例内容。
23.本发明高洁净度聚烯烃隔膜的制备方法按照下述步骤进行，具体实施时，步骤(1)进行改变，步骤(2)、(3)、(4)都按照下述步骤进行。
24.(1)原料的熔融挤出：
25.将一定量聚烯烃树脂、塑化剂及硅烷偶联剂进行混合，得到的混合物在双螺杆挤出机中进行加热熔融；熔体通过t型模头挤出并冷却成流延片材；
26.(2)片材纵向拉伸：
27.将步骤(1)得到的流延片材采用纵向热辊式拉伸方法进行纵向拉伸，拉伸倍数在6.5倍，得到隔膜；
28.(3)片材横向拉伸：
29.将步骤(2)得到的隔膜再采用链夹式横向均匀拉伸，拉伸倍数在10倍，得到拉伸完整的隔膜；
30.(4)助剂萃取：
31.将步骤(3)得到完整拉伸的隔膜浸入二氯甲烷液体中进行多次萃取，使膜体中的
塑化剂、未分解的抗氧剂以及致孔剂脱离膜体，形成具有均匀微孔结构的高洁净度聚烯烃隔膜。
32.实施例1
33.(1)原料的熔融挤出：
34.将10wt％聚乙烯、90wt％白油和0.1wt％(基于聚乙烯质量)的氨丙基三乙氧基硅烷进行混合，得到的混合物在双螺杆挤出机中进行加热熔融，熔体通过t型模头挤出并冷却成流延片材。
35.其他步骤按照上述步骤(2)、(3)、(4)实施。
36.实施例2
37.(1)原料的熔融挤出：
38.将20wt％聚乙烯、80wt％白油和1wt％(基于聚乙烯质量)的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷进行混合，得到的混合物在双螺杆挤出机中进行加热熔融，熔体通过t型模头挤出并冷却成流延片材。
39.其他步骤按照上述步骤(2)、(3)、(4)实施。
40.实施例3
41.(1)原料的熔融挤出：
42.将50wt％聚乙烯、50wt％白油和2wt％(基于聚乙烯质量)的氨丙基三甲氧基硅烷进行混合，得到的混合物在双螺杆挤出机中进行加热熔融，熔体通过t型模头挤出并冷却成流延片材。
43.其他步骤按照上述步骤(2)、(3)、(4)实施。
44.实施例4
45.(1)原料的熔融挤出：
46.将10wt％聚丙烯、90wt％白油和0.1wt％(基于聚丙烯质量)的2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷进行混合，得到的混合物在双螺杆挤出机中进行加热熔融，熔体通过t型模头挤出并冷却成流延片材。
47.其他步骤按照上述步骤(2)、(3)、(4)实施。
48.实施例5
49.(1)原料的熔融挤出：
50.将20wt％聚丙烯、80wt％白油和1wt％(基于聚乙烯质量)的2,3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷进行混合，得到的混合物在双螺杆挤出机中进行加热熔融，熔体通过t型模头挤出并冷却成流延片材。
51.其他步骤按照上述步骤(2)、(3)、(4)实施。
52.实施例6
53.(1)原料的熔融挤出：
54.将50wt％聚丙烯、50wt％白油和2wt％(基于聚乙烯质量)的脲丙基三乙氧基硅烷进行混合，得到的混合物在双螺杆挤出机中进行加热熔融，熔体通过t型模头挤出并冷却成流延片材。
55.其他步骤按照上述步骤(2)、(3)、(4)实施。
56.实施例7
57.(1)原料的熔融挤出：
58.将10wt％聚乙烯、90wt％白油和0.1wt％(基于聚乙烯质量)的甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷进行混合，得到的混合物在双螺杆挤出机中进行加热熔融，熔体通过t型模头挤出并冷却成流延片材。
59.其他步骤按照上述步骤(2)、(3)、(4)实施。
60.实施例8
61.(1)原料的熔融挤出：
62.将20wt％聚乙烯、80wt％白油和1wt％(基于聚乙烯质量)的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行混合，得到的混合物在双螺杆挤出机中进行加热熔融，熔体通过t型模头挤出并冷却成流延片材。
63.其他步骤按照上述步骤(2)、(3)、(4)实施。
64.实施例9
65.(1)原料的熔融挤出：
66.将50wt％聚乙烯、50wt％白油和2wt％(基于聚乙烯质量)的甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基硅烷进行混合，得到的混合物在双螺杆挤出机中进行加热熔融，熔体通过t型模头挤出并冷却成流延片材。
67.其他步骤按照上述步骤(2)、(3)、(4)实施。
68.对比实施例1
69.(1)原料的熔融挤出：
70.将20wt％聚乙烯和80wt％白油进行混合，得到的混合物在双螺杆挤出机中进行加热熔融，熔体通过t型模头挤出并冷却成流延片材。
71.其他步骤按照上述步骤(2)、(3)、(4)实施。
72.将上述实施例得到的隔膜进行清洁度和击穿电压测试，具体测试结果见表1。
73.表1清洁度与击穿电压测试
74.75.从表1可以看出，添加硅烷偶联剂后，隔膜清洁度与击穿电压性能都得到提高，并随着硅烷偶联剂的含量增加提升效果更加显著，三种硅烷偶联剂的使用效果无明显差异。
76.上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其性能，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。