正极活性材料及其应用的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种正极活性材料，尤其涉及一种正极活性材料及其应用。


背景技术：

2.三元材料lini
x
coymn
1-x-y
o2因其具有较高的理论比量，高的反应平台电压，以及优秀的反应动力学性能，被广泛应用于高能量密度的动力电池体系。然而目前广泛应用的三元材料具有较高的co含量(y大于0.10)，因为钴矿是一种稀有矿物资源，日益供不应求，较高的钴含量增加了三元材料的成本。
3.现有技术通过降低三元材料co含量，来解决成本问题，但是钴元素降低的同时会带来电化学性能及加工性能的恶化，比如：压密降低，容量降低，低温性能恶化，以及高温循环电阻增加等问题。
4.基于以上研究，如何提供一种正极活性材料，所述正极活性材料为低钴三元材料，低的钴含量不会带来电池动力学恶化，电阻恶化及循环恶化，成为了目前迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种正极活性材料及其应用，尤其提供一种低成本高性能的正极活性材料及其应用，所述正极活性材料具有低的钴含量，能降低三元材料的成本，同时能够解决由于钴含量降低带来的一系列问题，从低钴三元材料的结构出发，在保证低成本高能量密度的同时，又能满足性能需求。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料为类多晶结构，其化学式为lini
x
coymn
1-x-ymz
o2；
8.其中，0＜x＜1，0＜y≤0.1，0《x y《1，0.01≤z≤0.05，m包括过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合。
9.本发明所述正极活性材料的钴元素含量低，具有独特的类多晶结构，所述类多晶结构由二次颗粒与一次颗粒搭配组成，使所述正极活性材料的机械强度在高电压下不会发生多晶破碎情况，同时还能解决低钴单晶电阻较大，循环功率恶化的问题。
10.所述正极活性材料的化学式为lini
x
coymn
1-x-ymz
o2，其中，0＜x＜1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
11.所述正极活性材料的化学式为lini
x
coymn
1-x-ymz
o2，其中，0＜y≤0.1，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
12.所述正极活性材料的化学式为lini
x
coymn
1-x-ymz
o2，其中，0《x y《1，例如可以是
0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13.所述正极活性材料的化学式为lini
x
coymn
1-x-ymz
o2，其中，0.01≤z≤0.05，例如可以是0.01、0.02、0.03、0.04或0.05，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14.所述m包括过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是al、mn、mg、w、cu、ti、v、cr、fe或zn，典型但非限制的组合包括al与cu的组合，ti与v的组合，或fe与al的组合。
15.优选地，所述正极活性材料为球形类多晶结构。
16.优选地，所述正极活性材料的二次颗粒的粒径d
50
为4μm至5μm，例如可以是4.0μm、4.4μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm或5.0μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17.本发明所述二次颗粒的合理粒径能够提升所述正极活性材料的稳定性，同时改善电化学性能。
18.优选地，一个所述二次颗粒由5至8个一次颗粒组成，例如可以是5、6、7或8。
19.本发明所述二次颗粒由一次颗粒组成，组成一个所述二次颗粒的一次颗粒个数在5至8范围内。
20.优选地，所述正极活性材料的一次颗粒的粒径d
50
为1μm至2μm，例如可以是1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2.0μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.本发明所述一次颗粒的合理粒径能够降低电阻，改善所述正极活性材料的功率，解决低钴材料动力学性能恶化和电阻恶化的问题。
22.本发明所述正极活性材料通过二次颗粒与一次颗粒搭配组成的类多晶结构，使所述活性材料具有较高的机械强度，所述机械强度比多晶高，动力学性能比单晶好，在高电压下不易被破坏，稳定性较高，解决低钴材料的一系列问题。
23.优选地，所述m为所述正极活性材料的掺杂和/或包覆元素。
24.优选地，所述m包括al、mn、ti、mg或w中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括al与mn的组合，ti与w的组合，或mn与ti的组合，优选为al。
25.本发明所述掺杂和包覆元素能够改善低钴材料循环过程中的相变恶化问题，解决晶体结构的co源必须在高温下包覆带来的性能恶化的问题。
26.本发明所述正极活性材料的制备方法包括如下步骤：
27.第一混合微米级m氧化物、锂源和镍钴锰前驱体，烧结，所得共掺杂材料再与纳米级m氧化物第二混合，煅烧，得到所述正极活性材料。
28.本发明所述正极活性材料的掺杂源采用微米级氧化物，微米级氧化物的活性较低，使掺杂元素可以形成梯度掺杂；所述正极活性材料的包覆层为纳米级氧化物，其具有较高的活性，在较低温度下即可实现包覆，从而改善了低钴材料循环过程中的相变恶化问题，并且同时可以跟其它包覆源共同包覆，解决了晶体结构的co源必须在高温下包覆带来的性能恶化的问题。
29.优选地，所述镍钴锰前驱体和锂源的摩尔比为1:(1.04至1.08)，例如可以是1:
1.04、1:1.06或1:1.08，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.优选地，所述镍钴锰前驱体和微米级m氧化物的摩尔比为1:(0.005至0.015)，例如可以是1:0.005、1:0.01或1:0.015，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述镍钴锰前驱体包括镍钴锰氢氧化物。
32.优选地，所述锂源包括氢氧化锂。
33.优选地，所述微米级m氧化物的粒径d
50
为0.2μm至3μm，例如可以是0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34.优选地，所述第一混合的转速为700～900r/min，例如可以是700r/min、800r/min或900r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35.优选地，所述第一混合的时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述烧结以第一升温速率升温至420℃至480℃，第一保温2h至4h，再以第二升温速率升温至830℃至890℃，第二保温9h至11h。
37.本发明烧结过程中，以第一升温速率升温至420℃至480℃，例如可以是420℃、440℃、450℃、460℃或480℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38.优选地，所述第一升温速率为2.5℃/min至3.5℃/min，例如可以是2.5℃/min、3.0℃/min或3.5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
39.所述第一保温时间为2h至4h，例如可以是2h、3h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40.本发明烧结过程中，以第二升温速率升温至830℃至890℃，例如可以是830℃、840℃、860℃或890℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
41.优选地，所述第二升温速率为5.5℃/min至6.5℃/min，例如可以是5.5℃/min、6.0℃/min或6.5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
42.所述第二保温时间为9h至11h，例如可以是9h、10h或11h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
43.优选地，所述烧结的气氛为含氧气氛，优选为空气气氛。
44.优选地，所述共掺杂材料与纳米级m的氧化物的摩尔比为1:(0.005～0.02)，例如1:0.005、1:0.01、1:0.015或1:0.02，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
45.优选地，所述纳米级m的氧化物的粒径d
50
为100nm至800nm，例如可以是100nm、300nm、500nm、700nm或800nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
46.优选地，所述第二混合的转速为400～600r/min，例如可以是400r/min、500r/min或600r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
47.优选地，所述第二混合的时间为15min至25min，例如可以是15min、20min或25min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
48.优选地，所述煅烧的温度为250℃至350℃，例如可以是250℃、270℃、290℃、300℃、320℃或350℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
49.优选地，所述煅烧的时间为4.5h至5.5h，例如可以是4.5h、5.0h或5.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
50.优选地，所述煅烧的气氛为含氧气氛，优选为空气气氛。
51.本发明提供控制烧结和煅烧的工艺，调控产物的一次颗粒和二次颗粒的粒径，使得到的正极活性材料的机械强度比多晶正极活性材料高，动力学性能比单晶正极活性材料好。
52.第二方面，本发明提供了一种正极，所述正极包括如第一方面所述的正极活性材料。
53.第三方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括如第二方面所述的正极。
54.优选地，所述电化学装置包括锂离子电池。
55.第四方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括如第三方面所述的电化学装置。
56.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
57.本发明所述正极活性材料的球形类多晶结构，使得到的低钴正极活性材料的机械强度在高电压下不会发生多晶破碎情况，同时还能解决低钴单晶电阻较大，循环功率恶化的问题；同时通过二次颗粒与一次颗粒搭配，使所述活性材料具有较高的机械强度，所述机械强度比多晶正极活性材料的高，动力学性能比单晶正极活性材料的好，在高电压下不易被破坏，稳定性较高，解决低钴材料的一系列问题；其中一次颗粒的合理粒径能够降低电阻，改善所述正极活性材料的功率，解决低钴材料动力学性能恶化和电阻恶化的问题，二次颗粒的合理粒径能够提升所述正极活性材料的稳定性，同时改善电化学性能。
附图说明
58.图1是实施例1所述正极活性材料的扫描电镜谱图。
59.图2是对比例1所述正极活性材料的扫描电镜谱图。
60.图3是对比例2所述正极活性材料的扫描电镜谱图。
具体实施方式
61.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
62.实施例1
63.本实施例提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为lini
0.55
co
0.1
mn
0.35
al
0.01
o2，结构为球形类多晶，二次颗粒的粒径d
50
为4.5μm；
64.一个所述二次颗粒由5至8个一次颗粒组成，所述一次颗粒的粒径d
50
为1.5μm；
65.所述正极活性材料的制备方法包括如下步骤：
66.(a)将摩尔比为1:1.06:0.01的ni
0.55
co
0.10
mn
0.35
(oh)2、氢氧化锂和微米级氧化铝，在800r/min的转速下混合1.5h，得到混合料；
67.所述微米级氧化铝粒径d
50
为1.5μm；
68.(b)在空气气氛中，以3℃/min的升温速率将步骤(a)所述混合料升温至450℃，保温3h，再以6℃/min的升温速率升温至860℃，保温10h，得到共掺杂材料；
69.(c)摩尔比为0.01:1的纳米级氧化铝和步骤(b)所述共掺杂材料，以500r/min的转速混合20min，在300℃，空气气氛下煅烧4h后，得到所述正极活性材料；
70.所述纳米级氧化铝的粒径d
50
为400nm。
71.本实施例所述正极活性材料的扫描电镜谱图如图1所示。
72.实施例2
73.本实施例提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为lini
0.1
co
0.05
mn
0.85
al
0.02
o2，结构为球形类多晶，二次颗粒的粒径d
50
为4μm；
74.一个所述二次颗粒由5至8个一次颗粒组成，所述一次颗粒的粒径d
50
为1μm；
75.所述正极活性材料的制备方法包括如下步骤：
76.(a)将摩尔比为1:1.04:0.015的ni
0.55
co
0.10
mn
0.35
(oh)2、氢氧化锂和微米级氧化铝，在700r/min的转速下混合2h，得到混合料；
77.所述微米级氧化铝粒径d
50
为0.2μm；
78.(b)在空气气氛中，以2.5℃/min的升温速率将步骤(a)所述混合料升温至480℃，保温4h，再以6.5℃/min的升温速率升温至890℃，保温9h，得到共掺杂材料；
79.(c)摩尔比为0.02:1的纳米级氧化铝和步骤(b)所述共掺杂材料，以400r/min的转速混合25min，在350℃，空气气氛下煅烧4.5h后，得到所述正极活性材料；
80.所述纳米级氧化铝的粒径d
50
为100nm。
81.实施例3
82.本实施例提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料的化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
al
0.01
o2，结构为球形类多晶，二次颗粒的粒径d
50
为5μm；
83.一个所述二次颗粒由5至8个一次颗粒组成，所述一次颗粒的粒径d
50
为2μm；
84.所述正极活性材料的制备方法包括如下步骤：
85.(a)将摩尔比为1:1.08:0.005的ni
0.55
co
0.10
mn
0.35
(oh)2、氢氧化锂和微米级氧化铝，在900r/min的转速下混合0.5h，得到混合料；
86.所述微米级氧化铝粒径d
50
为3μm；
87.(b)在空气气氛中，以3.5℃/min的升温速率将步骤(a)所述混合料升温至420℃，保温2h，再以5.5℃/min的升温速率升温至830℃，保温11h，得到共掺杂材料；
88.(c)摩尔比0.005:1的纳米级氧化铝和步骤(b)所述共掺杂材料，以600r/min的转速混合15min，在250℃，空气气氛下煅烧5.5h后，得到所述正极活性材料；
89.所述纳米级氧化铝的粒径d
50
为800nm。
90.实施例4和实施例5除表2中，所述正极活性材料的二次颗粒的粒径变化，组成二次颗粒的一次颗粒数量相应下降外，其余均与实施例1相同。
91.实施例6和实施例7除表3中，所述正极活性材料的一次颗粒的粒径变化，组成二次颗粒的一次颗粒数量相应增多外，其余均与实施例1相同。
92.对比例1和对比例2除表4中，所述正极活性材料的结构变化外，其余均与实施例1相同；对比例1所述正极活性材料的扫描电镜谱图如图2所示，对比例2所述正极活性材料的
扫描电镜谱图如图3所示。
93.性能测试
94.对实施例与对比例提供的正极活性材料进行电化学性能测试，其中正极配比为质量比为90:5:5的实施例与对比例所述正极活性材料、乙炔黑与pvdf；金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜celgard-2400为隔膜，1mo/l的lipf6/ec dec dmc为电解液(ec为碳酸乙烯酯，emc为碳酸甲乙酯，dmc为碳酸二甲酯，ec、dmc和emc的体积比为1:1:1)，制备cr2025型纽扣电池，采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试仪(bts05/10c8d-hp)进行电化学测试；
95.采用上述测试仪进行在0.33c放电时的容量测试和首次效率的测试；在25℃，测试在50％soc(电荷态)时30秒4c放电的直流内阻；在3c/0.33c条件下测试倍率性能；测试在-20℃温度，0.33c的条件下的容量保持率。
96.测试结果如表1所示：
97.表1
[0098][0099]
表2
[0100][0101]
表3
[0102][0103]
表4
[0104][0105]
由实施例1与实施例7可知，所述正极活性材料具有良好的综合电化学性能，并且当一次颗粒和二次颗粒粒径d
50
在优选范围内时，有利于保证低成本高能量密度的同时，又能满足性能需求；由实施例1与对比例1至对比例2可知，对比例1为单晶结构，对比例2为多晶结构，均未采用本发明所述类多晶的结构，相较于实施例1，对比例1和对比例2的电化学性能下降；由此可知，本发明所述正极活性材料的类多晶结构机械强度比多晶高，动力学性能比单晶好，在高电压下不易被破坏，稳定性较高，能解决低钴材料的一系列问题，具有较高的电化学性能，能够同时满足成本低和电化学性能的需求。
[0106]
综上所述，本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料的钴含量低，类多晶的结构能够解决由于低钴带来的一系列问题，在保证低成本高能量密度的同时，又能满足性能需求。
[0107]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。