一种回收废旧三元锂离子电池制备前驱体的方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池回收技术领域，特别涉及一种回收废旧三元锂离子电池制备前驱体的方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高，体积小，使用寿命长，安全性高，环境污染小，无记忆效应等优点。自锂离子电池商业化以来，经过30年的发展，锂离子电池已逐步取代传统铅酸电池。
3.作为锂离子电池的重要分支之一，综合考虑能量密度、循环寿命、成本等各项性能，三元锂离子电池的优势突出，备受青睐，已被广泛应用于3c，新能源汽车，储能等领域。尤其是新能源汽车领域，近年来，受环境污染的困扰及化石能源不足的影响，新能源汽车处于井喷式发展阶段，三元锂离子电池的需求量持续增长。
4.三元电池需求量增加，将带来以下两个问题：(1)资源短缺，一方面，制造三元电池的部分原料在地壳中储量低且分布不均匀，需求量增加将导致资源短缺问题更为严峻，另一方面，受国际政治关系影响，上游原料资源供应紧张，价格上涨，与锂电相关材料价格屡创新高；(2)环境污染，三元锂动力电池平均寿命3-5年，超过生命周期需要进行报废处理，如不妥善处理，电池中的氟化物，镍钴锰等重金属，将造成严重污染，对环境造成巨大压力。
5.通过对废旧锂离子电池中li进行资源化回收、利用不仅有利于解决资源短缺问题，而且有利于减轻环境污染压力。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种回收废旧三元锂离子电池制备前驱体的方法，该方法使用的原料常见易得，工艺简单，对设备要求低，适合大规模生产；制备的混合盐杂质含量低，无需萃取处理，可直接用于合成前驱体，成本低；电池回收效率高，排放少，绿色环保。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种回收废旧三元锂离子电池制备前驱体的方法，包括以下步骤，
8.s1，将三元锂离子电池放电、破碎、烘干、分选，得到黑粉；
9.s2，用碱浸泡黑粉后，压滤得到除铝黑粉、滤液1；
10.s4，使用酸、还原剂浸出除铝黑粉中镍钴锰，压滤后得到碳材、滤液2；
11.s5，向滤液2中添加铁粉，压滤后得到铜、滤液3；
12.s6，向滤液3中加入氧化剂，再加碱调节ph，氢氧化铁沉淀后，压滤得到氢氧化铁、滤液4；
13.s7，使用碱调节滤液4ph值，沉淀镍钴锰，经压滤、水洗后得到镍钴锰氧化物和滤液5；
14.s8，反溶镍钴锰氢氧化物制备镍钴锰混合盐溶液；
15.s9，配盐，共沉淀合成前驱体。
16.本发明的进一步设置为：s9中，前驱体为三元或四元前驱体，前驱体化学通式为：niacobmncal
1-a-b-c
(oh)2,其中0.3≤a≤0.96，0＜b≤0.2，0＜c≤0.3，前驱体振实密度为1.6-2.4g/cm3，d50为3-10μm。
17.本发明的进一步设置为：s9中，合成前驱体的盐浓度为0.18-0.23mol/l，碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，碱浓度为4-11mol/l,氨水浓度为10-15mol/l，n(碱)：n(盐)＝2.0-2.1,n(氨)：n(盐)＝1-2。
18.本发明的进一步设置为：s1中，废旧电池使用盐溶液浸泡放电，盐为氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾中的一种或几种，放电后烘干，烘干温度为180-230℃，烘干时间为1-6h，分选包括气流分选和重力分选，分选后铜箔中镍钴锰酸锂含量小于0.5％，铝箔中镍钴锰酸锂含量小于1％，黑粉中铜含量小于2％，铝含量小于4％。。
19.本发明的进一步设置为：包括s3，向滤液1中加入酸，得到氢氧化铝沉淀，沉淀经洗涤、压滤后，加入液碱回收铝制备偏铝酸钠。
20.本发明的进一步设置为：包括s10，向滤液5中加入碳酸钠沉锂，经水洗、过滤、重结晶得到高纯碳酸锂。
21.本发明的进一步设置为：s2中，使用碱浸泡黑粉除铝，碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，碱浓度为0.1-10mol/l，碱浸固液比为1:2～1:10，n(碱):n(铝)＝1-3，碱浸温度为60-100℃，浸出时间为3-8h。
22.本发明的进一步设置为：s3中，使用硫酸调节ph沉淀铝，其中硫酸浓度为1-4mol/l,氢氧化铝沉淀ph值为4-6，反应时间为3-5h，氢氧化铝水洗除杂，水洗固液比为1:1-1:5，水洗2-5次，水洗温度为30-60℃，向氢氧化铝中加入5-10mol/l氢氧化钠，控制溶液ph＞11，反应3-5h，反应温度为60-80℃，过滤得到偏铝酸钠溶液。
23.本发明的进一步设置为：s4中，采用酸、还原剂浸出黑粉中镍钴锰，浸出温度为60-90℃，浸出时间为6-12h，酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种，还原剂为双氧水、焦亚硫酸钠中的一种或两种。
24.本发明的进一步设置为：s5中，采用铁粉除铜，铁粉加入量为铜物质量的1.1-1.5倍，反应温度为80-90℃，反应时间为1-2h；s6中，氧化剂为双氧水或臭氧中的一种或两种，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种，除铁铝ph为3.8～4.5，反应温度为80-90℃，反应时间为3-5h；s7中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种，镍钴锰沉淀ph值为7-9.5，水洗固液比为1:2-1:5，水洗时间为1-2h，水洗温度为30-70℃。
25.本发明的进一步设置为：s8中，使用浓硫酸、双氧水反溶镍钴锰沉淀，m(镍钴锰沉淀)：m(浓硫酸)：m(27％双氧水)＝1:1-1.1:0.6-0.7,固液比为1:2-1:4，得到的盐溶液ph为3-4。
26.本发明的进一步设置为：s10中，首先将含锂废水浓缩，浓缩后锂浓度为15-20g/l，调节溶液ph＞13，控制反应温度为80-100℃，随后加入碳酸钠沉锂，碳酸钠加入摩尔量为锂摩尔量的1-3倍，碳酸锂经过滤、水洗、重结晶得到碳酸锂。
27.本发明的有益效果是：
28.(1)本发明不仅能够回收再利用废旧三元电池中的镍、钴、锰、锂，而且可回收利用电池外壳、铝箔、铜箔，黑粉中的部分杂质如铝、铜可以以副产品的形式进行回收，回收利用
效率高，排放少，环境污染小。
29.(2)本发明黑粉经浸出、多级除杂后获得高纯混合盐溶液，可直接用于合成前驱体，无需成本高的萃取提纯，可大幅降低回收成本，提高效益。
30.(3)本发明酸浸前通过碱浸初步除铝，一方面可回收铝制备偏铝酸钠，作为合成含铝前驱体的原料；另一方面，降低铝含量有利于减少净化除铁铝工序中镍钴损失。
31.(4)本发明工艺简单，反应条件温和，对设备要求低。
32.(5)本发明为湿法工艺，不涉及高能耗的焙烧还原工艺，成本低。
33.(6)相比于现有技术的优先提锂工艺，本发明优先回收镍钴锰，最后回收锂。
34.(7)本发明通过沉淀镍钴锰除钙镁，不同于现有技术的碱浸除钙镁。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
36.图1为本发明工艺路线示意图。
37.图2为实施例4制备的ncma(90:5:4:1)四元前驱体sem照片。
38.图3为实施例5制备的ncm(8:1:1)三元前驱体sem照片。
39.图4为实施例6制备的ncm(5:2:3)三元前驱体sem照片。
40.图5为实施例7制备的ncm(5:2:3)三元前驱体sem照片。
具体实施方式
41.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.实施例1
43.一种回收废旧锂离子电池制备的镍钴锰混合盐溶液，制备过程如下：
44.(1)将废旧三元锂离子电池使用10wt％氯化钠溶液浸泡放电，放电后烘干，烘干温度为200℃，烘干时间为5h，然后经气流分选、重力分选，分选后得到黑粉；
45.(2)向步骤(1)制备的黑粉中按照固液比1:5的比例加入纯水打浆，按照n(碱):n(铝)＝1.5的比例加入氢氧化钠，升温至80℃，反应5h，反应结束后固液分离，压滤得到除铝黑粉、滤液1。
46.(3)将除铝黑粉按固液比1:3比例加纯水洗2次，随后按照加入浓硫酸，并缓慢滴加双氧水，控制反应温度85℃，反应6h，反应结束后控制ph＞3,然后固液分离，压滤后得到碳材、滤液2。
47.(4)检测滤液2中铜含量，按照n(fe)：n(cu)＝1.2的比例加入铁粉，控制反应温度80℃，反应1h，过滤回收铜，得到滤液3。
48.(5)向滤液3中缓慢加入双氧水，随后使用1mol/l氢氧化钠溶液调节ph至4.5，控制
反应温度85℃，反应3h，过滤，得到氢氧化铁、滤液4。
49.(6)向滤液4中加入10mol/l氢氧化钠溶液调节滤液4ph至9.5，随后过滤，得到沉淀、滤液5，按照固液比1:3的比例向沉淀中加入纯水，水洗3次，每次水洗1h，水温50℃，除镍钴锰中的li、ca、mg，得到镍钴锰氧化物沉淀。
50.(7)将镍钴锰氧化物沉淀按1:4比例加纯水打浆，随后按照m(镍钴锰沉淀)：m(浓硫酸)：m(27％双氧水)＝1:1.07:0.6的比例加入浓硫酸和双氧水，制得镍钴锰混合盐溶液。
51.(8)表1为本发明制备黑粉成分，表2为本发明制备的混合盐溶液中镍钴锰及杂质含量。
52.表1黑粉成分
[0053][0054]
表2混合盐溶液中镍钴锰及杂质含量
[0055][0056]
实施例2
[0057]
一种回收废旧锂离子电池制备的偏铝酸钠溶液，制备过程如下：
[0058]
(1)收集实施例1中碱浸黑粉的滤液1，再次过滤后，加入1mol/l的硫酸，调节溶液ph至5，搅拌陈化3h后过滤，得到氢氧化铝沉淀。
[0059]
(2)按固液比1:2的比例向氢氧化铝沉淀中加入50℃纯水，水洗3次。
[0060]
(3)向氢氧化铝沉淀中加入5mol/l氢氧化钠，控制溶液ph＞11，60℃反应3h后过滤，得到偏铝酸钠溶液。
[0061]
(4)本发明铝回收率可达85％，偏铝酸钠溶液中铝浓度为40.5g/l,溶液ph值大于11，溶液中ni、co、mn、mg、fe、cu、ca等杂质含量均小于10mg/l。
[0062]
实施例3
[0063]
一种回收废旧锂离子电池制备的碳酸锂，制备过程如下：
[0064]
(1)收集实施例1中沉淀镍钴锰后的含锂废水(即滤液5)，将含锂废水蒸发浓缩至锂含量为18g/l,调节溶液ph大于13，控制反应温度为95℃。
[0065]
(2)按照n(na2co3):n(li)＝1:1的比例加入碳酸钠，得到碳酸锂结晶，过滤后使用95℃热水，淋洗3次。
[0066]
(3)使用冷水溶解结晶，过滤后，蒸发，重结晶，干燥，得到碳酸锂成品。
[0067]
(4)本发明锂回收率大于80％，锂含量大于99.0％
[0068]
实施例4
[0069]
一种本发明制备的ncma(90:5:4:1)四元前驱体，制备过程如下：
[0070]
(1)取实施例1制备的镍钴锰混合盐溶液，向混合盐溶液中补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰晶体，将溶液中的镍钴锰配制为以下比例：n(ni):n(co)：n(mn)＝90:5:4，加纯水将盐溶液稀释至2mol/l。
[0071]
(2)取实施例2制备的偏铝酸钠溶液，加纯水稀释至0.2mol/l。
[0072]
(3)同时向反应釜中添加4mol/l氢氧化钠溶液,氨水浓度为10.5mol/l氨水，混合盐溶液，偏铝酸钠溶液，控制n(碱)：n(盐)＝2.03:1,n(氨)：n(盐)＝1.4,混合盐溶液与偏铝酸钠溶液的流量比为10:1。
[0073]
(4)本发明合成的ncma四元前驱体，d50＝6
±
0.5μm，振实密度2.04g/cm3,s含量小于等于0.15％，钠含量小于等于0.01％，ca、mg、fe、cu、pd、cd、zn、cr、k含量均小于等于0.001％，前驱体sem图片如图2所示。
[0074]
实施例5
[0075]
一种本发明制备的ncm(8:1:1)三元前驱体，制备过程如下：
[0076]
(1)取实施例1制备的镍钴锰混合盐溶液，向混合盐溶液中补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰晶体，将溶液中的镍钴锰配制为以下比例：n(ni):n(co)：n(mn)＝8:1:1，加纯水将盐溶液稀释至2mol/l。
[0077]
(2)同时向反应釜中添加4mol/l氢氧化钠溶液,氨水浓度为10.5mol/l氨水，混合盐溶液，控制n(碱)：n(盐)＝2.02:1,n(氨)：n(盐)＝1.3。
[0078]
(3)本发明合成的ncm811三元前驱体，d50＝3.5
±
0.5μm，振实密度1.68g/cm3,s含量小于等于0.15％，钠含量小于等于0.01％，ca、mg、fe、cu、pd、cd、zn、cr、k含量均小于等于0.0015％，前驱体sem图片如图3所示。
[0079]
实施例6
[0080]
一种本发明制备的ncm(5:2:3)三元前驱体，制备方法如下：
[0081]
(1)取实施例1制备的镍钴锰混合盐溶液，向混合盐溶液中补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰晶体，将溶液中的镍钴锰配制为以下比例：n(ni):n(co)：n(mn)＝5:2:3，加纯水将盐溶液稀释至2mol/l。
[0082]
(2)同时向反应釜中添加4mol/l氢氧化钠溶液,氨水浓度为10.5mol/l氨水，混合盐溶液，控制n(碱)：n(盐)＝2.01:1,n(氨)：n(盐)＝1.2,混合盐溶液与偏铝酸钠溶液的流量比为10:1。
[0083]
(4)本发明合成的ncm523三元前驱体，d50＝10
±
0.5μm，振实密度2.35g/cm3,s含量小于等于0.15％，钠含量小于等于0.01％，ca、mg、fe、cu、pd、cd、zn、cr、k含量均小于等于0.001％，前驱体sem图片如图4所示。
[0084]
实施例7
[0085]
一种回收废旧三元锂电池制备ncm(5:2:3)前驱体的方法，与实施例6的制备方法不同之处制备镍钴锰混合液原料不同。本实施例中，使用氢氧化钾替代氢氧化钠除铝；使用用焦亚硫酸钠代替双氧水作为还原剂溶解除铝黑粉；使用用臭氧代替双氧水除铁；使用氨水代替氢氧化钠调节ph值沉淀镍钴锰；前驱体合成过程中使用氢氧化钾代替氢氧化钠，制备方法如下：
[0086]
(1)将废旧三元锂离子电池氯化钠溶液浸泡放电，放电后烘干，烘干温度为200℃，烘干时间为5h，然后经气流分选、重力分选，分选后得到黑粉；
[0087]
(2)向步骤(1)制备的黑粉中按照固液比1:5的比例加入纯水打浆，按照n(碱):n(铝)＝1.5的比例加入氢氧化钾，升温至80℃，反应5h，反应结束后固液分离，压滤得到除铝黑粉、滤液1。
[0088]
(3)将除铝黑粉按固液比1:3比例加纯水洗2次，随后按照加入浓硫酸，并添加焦亚
硫酸钠，控制反应温度85℃，反应6h，反应结束后控制ph＞3,然后固液分离，压滤后得到碳材、滤液2。
[0089]
(4)检测滤液2中铜含量，按照n(fe)：n(cu)＝1.2的比例加入铁粉，控制反应温度80℃，反应1h，过滤回收铜，得到滤液3。
[0090]
(5)向滤液3中缓慢通入臭氧，随后使用3mol/l碳酸钠溶液调节ph至4.5，控制反应温度85℃，反应3h，过滤，得到氢氧化铁、滤液4。
[0091]
(6)向滤液4中加入15％的氨水溶液调节滤液4ph至9.5，随后过滤，得到沉淀、滤液5，按照固液比1:3的比例向沉淀中加入纯水，水洗3次，每次水洗1h，水温50℃，除镍钴锰中的li、ca、mg，得到镍钴锰氧化物沉淀。
[0092]
(7)将镍钴锰氧化物沉淀按1:4比例加纯水打浆，随后按照m(镍钴锰沉淀)：m(浓硫酸)：m(27％双氧水)＝1:1.07:0.6的比例加入浓硫酸和双氧水，制得镍钴锰混合盐溶液。
[0093]
(8)取实施例1制备的镍钴锰混合盐溶液，向混合盐溶液中补加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰晶体，将溶液中的镍钴锰配制为以下比例：n(ni):n(co)：n(mn)＝5:2:3，加纯水将盐溶液稀释至2mol/l。
[0094]
(9)同时向反应釜中添加4mol/l氢氧化钾溶液,氨水浓度为10.5mol/l氨水，混合盐溶液，控制n(碱)：n(盐)＝2.01:1,n(氨)：n(盐)＝1.2,混合盐溶液与偏铝酸钠溶液的流量比为10:1。
[0095]
(10)本发明合成的ncm523三元前驱体，d50＝3.5
±
0.5μm，振实密度2.15g/cm3,s含量小于等于0.15％，钾含量小于等于0.01％，ca、mg、fe、cu、pd、cd、zn、cr、na含量均小于等于0.001％，前驱体sem图片如图5所示。