一种钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料及其制备方法以及其在镁离子电池中的应用

1.本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料及其制备方法以及其在镁离子电池中的应用。


背景技术：

2.由于金属镁负极的低成本、高自然存储和高体积容量(3833ma h cm-3
)，镁离子电池成为锂离子电池之外的有前途的候选电池之一。更重要的是，金属镁负极在电化学沉积过程中不会产生枝晶，这基本确保了大规模应用的高安全性。此外，金属镁负极的使用大大拓宽了正极材料的潜在选择，因为可以选择更多缺镁的正极材料。到目前为止，对镁离子电池的研究仍处于初步阶段。镁离子电池在实际应用中面临两个主要障碍：1)镁离子在正极材料中的插层扩散动力学缓慢；2)二价镁离子具有较高的极化能力，导致阳极与电解液不相容。
3.现有技术公开的正极材料主要包括：钴基正极、钼基正极、锰基正极等，它们通常表现出低容量、较差的动力学和较差的镁储存可逆性。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料及其制备方法，通过简单搅拌得到钒酸钠纳米带，再将其与钼源、硫源、聚乙二醇750单甲醚混合进行水热生长得到二硫化钼包裹的钒酸钠纳米带复合材料，其制备方法简单。
5.本发明还提供了一种镁离子电池正极及镁离子电池，所述离子电池正极以所述钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料为活性物质制备得到，并进一步以其为正极组装得到镁离子电池，该电池的容量高、循环稳定性好。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
7.一种钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
8.(1)将钒源和钠源溶于去离子水中，搅拌反应，后经超声处理，将产物离心洗涤，干燥，得到钒酸钠纳米带；
9.(2)将钼源与硫源溶于去离子水中，再向其中加入聚乙二醇750单甲醚，搅拌溶解后，将步骤(1)制备的钒酸钠纳米带超声分散在其中，然后进行水热反应，所得产物经洗涤、干燥，即为钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料。
10.步骤(1)中，所述钒源为五氧化二钒、四氧化二钒、三氧化二钒的任意一种或多种；所述钠源为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种或多种。
11.步骤(1)中，所述搅拌反应的条件为20～38℃搅拌反应12～120h，优选为27～33℃搅拌反应60～84h；所述超声处理的条件为25～45℃超声处理20～120min，优选为25～35℃超声处理30～90min。
12.步骤(1)中，所述钒源、钠源的质量比为1：1.5～5.0g；所述钒源在去离子水中的浓
度为0.01～0.15g/ml。
13.步骤(2)中，所述钼源为钼酸铵、钼酸钠中的一种或两种；所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲、l～半胱氨酸、硫化钠中的任意一种或多种。
14.步骤(2)中，所述水热反应的条件为120～240℃反应1～24h，优选为160～200℃反应3～6h。
15.步骤(2)中，所述钼源、硫源、聚乙二醇750单甲醚、钒酸钠纳米带的质量比为1：0.3～1.5：0.2～1.5：0.1～1.0；所述钼源在去离子水中的浓度为0.01-1.0g/ml。
16.按照本发明所述的制备方法制备得到的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料，二硫化钼包裹在钒酸钠纳米带的表面，形成了多孔隙的片层结构。
17.本发明提供的一种镁离子电池正极，所述镁离子电池正极以所述的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料为活性物质制备得到。
18.本发明提供的一种镁离子电池，以所述的镁离子电池正极为正极组装得到。
19.本发明将钒源与钠源溶于去离子水中，通过简单的搅拌反应和超声处理得到钒酸钠纳米带。再将钼源与硫源溶于离子水中，再向其中加入聚乙二醇750单甲醚，搅拌溶解后，加入钒酸钠纳米带，经超声处理后，将复合物转移至不锈钢反应釜中进行水热反应，所得复合产物经收集、洗涤、干燥，得到钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料产物，其为多孔隙的片层结构。此种多孔隙的片层状骨架利于离子的快速移动，在镁离子电池中具有较高的比容量，产物钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料中含有的钠离子可削弱镁离子与宿主偏钒酸钠晶格的强相互作用，进一步提高了镁离子的电化学性能。产物钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料中的二硫化钼有着类似于石墨烯的结构，两个硫原子和一个钼原子依靠弱范德华相互作用叠加在一起，此特殊结构有利于镁离子的嵌入和脱出，以本发明所述的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料为活性物质制备得到的镁离子电池正极作为镁离子的正极，这样的镁离子电池具有循环性能好、稳定、比容量高的优点。
20.本发明与现有技术相比有以下优势：
21.(1)合成过程简单，装置便捷可靠，原料易得费用低，可批量生产。
22.(2)合成过程绿色环保，无有毒有害污染物生成，适用于工业生产。
23.(3)复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放。
24.(4)复合材料具有钒酸钠、二硫化钼两种材料的结构特点，便于镁离子的嵌入和脱出，极大提高了镁离子电池的循环稳定性和比容量。
附图说明
25.图1为实施例1制备的钒酸钠纳米带的sem图；
26.图2为实施例1制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的sem图；
27.图3为实施例2制备的钒酸钠纳米带的sem图；
28.图4为实施例2制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的sem图；
29.图5为实施例3制备的钒酸钠纳米带的sem图；
30.图6为实施例3制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的sem图；
31.图7为实施例4制备的钒酸钠纳米带的sem图；
32.图8为实施例4制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的sem图；
33.图9为实施例5制备的钒酸钠纳米带的sem图；
34.图10为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的sem图；
35.图11为实施例5制备的钒酸钠纳米带的tem图；
36.图12为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的tem图；
37.图13为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的hrtem图；
38.图14为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的saed图；
39.图15为实施例5制备的钒酸钠纳米带的xrd图；
40.图16为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的xrd图；
41.图17为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的xps全谱图；
42.图18为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的na 1s的高分辨xps谱图；
43.图19为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的v 2p的高分辨xps谱图；
44.图20为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的o1s的高分辨xps谱图；
45.图21为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的mo 3d的高分辨xps谱图；
46.图22为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的s 2p的高分辨xps谱图；
47.图23为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的各元素的mapping图；
48.图24为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料作为镁离子电池正极材料在0.1m v/s下测试的cv曲线图；
49.图25为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料作为镁离子电池正极材料的充放电曲线图；
50.图26为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料作为镁离子电池正极材料在50ma/g电流密度下的循环性能图；
51.图27为实施例5制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料作为镁离子电池正极材料的阻抗图谱。
具体实施方式
52.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
53.实施例1
54.一种钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的制备方法，包括以下步骤：
55.1)钒酸钠纳米带的制备：将1.0g五氧化二钒和4.3875g氯化钠放置250ml烧杯中，加入75ml超纯水，在25℃恒温条件下搅拌12小时，搅拌结束后悬浮液超声1h，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，离心收集产物，60℃干燥24小时获得钒酸钠纳米带产物，其sem图如图1所示；
56.2)钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的制备：将0.392g钼酸铵和0.3757g硫代乙酰胺放置100ml烧杯中，加入30ml纯水搅拌溶解，将0.3g聚乙二醇单甲醚加入至上述混合溶液中，搅拌1h，将0.2g钒酸钠纳米带加入混合液中，超声20分钟，将混合悬浮液转移至反应釜
中，在鼓风干燥箱中120℃反应1h，待冷却至室温后取出样品，用超纯水洗涤数次，离心收集产物，放置真空干燥箱中70℃干燥过夜，获得产物钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料，其为二硫化钼包裹的钒酸钠纳米带，其sem图如图2所示。
57.实施例2
58.一种钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的制备方法，包括以下步骤：
59.1)钒酸钠纳米带的制备：将3.0g五氧化二钒和13.1625g氯化钠放置250ml烧杯中，加入75ml超纯水，在25℃恒温条件下搅拌24小时，搅拌结束后悬浮液超声1h，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，离心收集产物，60℃干燥24小时获得钒酸钠纳米带产物，其sem图如图3所示；
60.2)钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的制备：将0.865g钼酸铵和0.3381g硫代乙酰胺放置100ml烧杯中，加入30ml纯水搅拌溶解，将0.5g聚乙二醇单甲醚加入至上述混合溶液中，搅拌1h，将0.2g钒酸钠纳米带加入混合液中，超声20分钟，将混合悬浮液转移至反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃反应1h，待冷却至室温后取出样品，用超纯水洗涤数次，离心收集产物，放置真空干燥箱中70℃干燥过夜获得产物钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料，其为二硫化钼包裹的钒酸钠纳米带，其sem图如图4所示。
61.实施例3
62.一种钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的制备方法，包括以下步骤：
63.1)钒酸钠纳米带的制备：将4.0g五氧化二钒和17.55g氯化钠放置250ml烧杯中，加入75ml超纯水，在25℃恒温条件下搅拌36小时，搅拌结束后悬浮液超声1h，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，离心收集产物，60℃干燥24小时获得钒酸钠纳米带产物，其sem图如图5所示；
64.2)钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的制备：将1.764g钼酸铵和1.3523g硫代乙酰胺放置100ml烧杯中，加入30ml纯水搅拌溶解，将0.5g聚乙二醇单甲醚加入至上述混合溶液中，搅拌1h，将0.2g钒酸钠纳米带加入混合液中，超声20分钟，将混合悬浮液转移至反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃反应12h。待冷却至室温后取出样品，用超纯水洗涤数次，离心收集产物，放置真空干燥箱中70℃干燥过夜，获得产物钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料，其为二硫化钼包裹的钒酸钠纳米带，其sem图如图6所示。
65.实施例4
66.一种钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的制备方法，包括以下步骤：
67.1)钒酸钠纳米带的制备：将8.0g五氧化二钒和21.9375g氯化钠放置250ml烧杯中，加入75ml超纯水，在25℃恒温条件下搅拌72小时，搅拌结束后悬浮液超声1h，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，离心收集产物，60℃干燥24小时获得钒酸钠纳米带产物，其sem图如图7所示；
68.2)钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的制备：将0.865g钼酸铵和1.0143g硫代乙酰胺放置100ml烧杯中，加入30ml纯水搅拌溶解，将1g聚乙二醇单甲醚加入至上述混合溶液中，搅拌1h，将0.2g钒酸钠纳米带加入混合液中，超声20分钟，将混合悬浮液转移至反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃反应6h，待冷却至室温后取出样品，用超纯水洗涤数次，离心收集产物，放置真空干燥箱中70℃干燥过夜，获得产物钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料，其为二硫化钼包裹的钒酸钠纳米带，其sem图如图8所示。
69.实施例5
70.一种钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的制备方法，包括以下步骤：
71.1)钒酸钠纳米带的制备：将5.0g五氧化二钒和8.775g氯化钠放置250ml烧杯中，加入75ml超纯水，在25℃恒温条件下搅拌72小时，搅拌结束后悬浮液超声1h，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，离心收集产物，60℃干燥24小时获得钒酸钠纳米带产物，其sem图如图9所示、tem图如图10所示、xrd图如图15所示；
72.2)钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料的制备：将0.865g钼酸铵和0.87g硫代乙酰胺放置100ml烧杯中，加入30ml纯水搅拌溶解，将0.5g聚乙二醇单甲醚加入至上述混合溶液中，搅拌1h，将0.2g钒酸钠纳米带加入混合液中，超声20分钟，将混合悬浮液转移至反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃反应3h，待冷却至室温后取出样品，用超纯水洗涤数次，离心收集产物，放置真空干燥箱中70℃干燥过夜，获得产物钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料，其为二硫化钼包裹的钒酸钠纳米带，其sem图如图10所示、tem图如图12所示、hrtem图如图13所示、saed图如图14所示、xrd图如图16所示、xps全谱图如图17所示、各元素的xps图分别如图18-22所示。各元素的mapping图如图23所示。
73.从图10、12、13、16-22可以看出，本实施例制备得到的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料为二硫化钼包裹的钒酸钠纳米带。
74.从图14中的多元环可以得出制备的钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料为多晶材料。
75.从图23各元素的mapping图可以观察到钠、钒、氧、钼和硫元素的均匀分布，说明钒酸钠和二硫化钼材料的复合成功。同时，从图中可以看出钼和硫元素的颜色显示更清晰，而钠、钒和氧元素显示的颜色相对较弱，说明钒酸钠在内层，二硫化钼在外层，二硫化钼成功将钒酸钠包裹。
76.应用例1
77.钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料在镁离子电池中的应用
78.将实施例5的步骤b所得最终产物钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料与导电炭黑、pvdf以质量比80：10：10在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂里调制成均匀的浆料，将浆料涂布在304不锈钢箔上，真空60℃干燥24小时。将干燥后的电极片用对辊机或者压片机进行压片处理，再用机械裁片机裁剪电极片，得到大小均匀的圆形电极片，其作为正极，高纯mg片作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，0.4m(phmgcl)
2-alcl3/thf(apc)作为电解液。在手套箱中组装成cr2032型电池。
79.利用电池测试仪进行充放电性能测试，在0-2.0v电压范围内，0.1m v/s扫速下测得镁离子电池前6圈的cv曲线，如附图24所示，电池的循环稳定性好。由附图25恒电流充放电曲线可见，循环100次后电池容量仍稳定在100mah/g。循环性能如图26所示，在50ma/g的电流密度下循环100次后容量稳定在70mah/g。图27为电池阻抗测试图，显示了电池在100次循环后电阻的稳定性。
80.上述参照实施例对一种钒酸钠/二硫化钼纳米带复合材料及其制备方法以及其在镁离子电池中的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的。可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。