一种表面原位包覆低价钛化合物的钛系负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种表面原位包覆低价钛化合物的钛系负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会逐步往电动化、智能化发展，锂离子电池市场迅速发展壮大，而锂离子电池中所应用到的各种关键主材、辅材也成为了科研院所和企业研发关注的焦点。目前商业化的锂离子电池中所用的负极材料主要为石墨、钛酸锂，部分产品会掺混少量硅系负极材料。其中石墨负极应用最为广泛，但其不适用于大倍率充电，对于快充技术的长远发展具有一定局限性，且其低温性能较差。而钛酸锂作为一款“零应变”材料，其循环性能极为优异，大倍率充电性能及低温性能突出，可以实现分钟级充满电，并可以在-50～60℃的宽温区内使用，但其因为容量低工作电压高，导致了能量密度低，从而应用范围受到了很大的限制。
3.近年来，鉴于钛酸锂材料优异的循环、快充及宽温区工作性能，为了弥补其能量密度低问题，科研工作者对于新型钛系负极材料进行了较多的研究。其中，argonne实验室(electrochemistry communications5(2003)435438；us7390594b2)对li2srti6o
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进行了一系列的合成研究，发现该材料工作电压比li4ti5o
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更低，有利于提升全电池电压。本团队也对该材料进行了系统的研究工作(journal ofpower sources245(2014)371～376)，发现该li2srti6o
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材料电子电导率仍较低，且循环衰减较快。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决li2srti6o
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电子电导率低和循环衰减问题，提供一种表面原位包覆低价钛化合物的钛系负极材料及其制备方法，该方法采用原位包覆技术，制备核壳结构的复合钛系负极材料，有效解决了li2srti6o
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电子电导率低和循环衰减问题。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
6.一种表面原位包覆低价钛化合物的钛系负极材料，所述负极材料为表面包覆liti2o4的li2srti6o
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，其中liti2o4占负极材料总质量的质量百分比为1％～25％。
7.优选地，所述liti2o4占负极材料总质量的质量百分比为5％～15％。
8.一种上述的表面原位包覆低价钛化合物的钛系负极材料的制备方法，所述方法为：通过溶胶凝胶法在li2srti6o
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表面包覆liti2o4材料。
9.进一步地，所述溶胶凝胶法具体步骤为：
10.步骤一：根据包覆物质liti2o4在负极材料中的质量百分比称取li2srti6o
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材料、锂源和钛源；
11.步骤二：将步骤一中称好的锂源均匀分散在分散剂中，制成锂源分散液；
12.步骤三：将步骤一中称好的钛源均匀分散在分散剂中，制成钛源稀释液；
13.步骤四：将钛源稀释液滴加到锂源分散液中制成混合液，再将步骤一中称好的
li2srti6o
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材料加入混合液中搅拌均匀，再烘干得到前驱体；
14.步骤五：将步骤四中得到的前驱体置于气氛炉中，在还原性气氛下升温至650～850℃保温2～10h后，自然冷却至室温，即得到表面包覆liti2o4的li2srti6o
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材料。
15.进一步地，步骤一中，所述li2srti6o
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的制备方法(简洁、经济、适合工业化生产)为：
16.(1)按摩尔比li：sr：ti＝2～2.1：1：6称取锂源、锶源和二氧化钛加入分散剂中球磨混合均匀，将混合后的浆料干燥过筛得到白色粉末；
17.(2)将步骤(1)所得白色粉末置于马弗炉中，在空气气氛下升温至850～1000℃保温4～12h后自然冷却至室温，得到li2srti6o
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材料。
18.进一步地，(1)中，所述二氧化钛的晶型为金红石型和/或锐钛型；所述分散剂为水和/或无水乙醇；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂或烷基锂中的一种或几种的组合。
19.进一步地，步骤一中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂或烷基锂中的一种或几种的组合；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛的氯化物中的一种或几种的组合。
20.进一步地，步骤二中，所述分散剂为30％～70％的乙醇水溶液。
21.进一步地，步骤三中，所述分散剂为无水乙醇或丙醇。
22.进一步地，步骤五中，所述还原性气氛为氢气、氢氩混合气、一氧化碳中的一种或几种的组合。
23.本发明中选用不同分散剂是因为考虑到不同原材料在不同溶剂中的溶解性不同，为了尽可能增加原料溶解性，从而达到分散均匀的目的，才有针对性的选择了不同的分散剂，同时也考虑了成本和操作安全问题。
24.本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明制得的表面包覆liti2o4的li2srti6o
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材料，1c充放1000圈后容量保持率大于90％，明显优于li2srti
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材料(1c充放1000圈后容量保持率约70％)。包覆后材料电子电导率为10-4
～10-5
s/cm，远高于包覆前(～10-10
s/cm)。另外采用该方法，所需原材料廉价、工艺流程简单，适合工业化生产。
附图说明
25.图1为包覆前sem图；
26.图2为包覆后sem图；
27.图3为包覆前后倍率性能对比图；
28.图4为包覆前后循环性能对比图。
具体实施方式
29.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
30.参照例：
31.按摩尔比li：sr：ti＝2.05：1：6称取锂源、锶源和二氧化钛加入分散剂中球磨混合
均匀，将混合后的浆料干燥过筛得到白色粉末；将所得的白色粉末置于马弗炉中在空气气氛下升温至1000℃保温6h后自然冷却至室温得到li2srti6o
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材料。图1为该材料sem图，图3和图4展示了该材料的倍率性能和循环性能。
32.实施例1：
33.按摩尔比li：sr：ti＝2.05：1：6称取锂源、锶源和二氧化钛加入分散剂中球磨混合均匀，将混合后的浆料干燥过筛得到白色粉末；将所得的白色粉末置于马弗炉中在空气气氛下升温至1000℃保温6h后自然冷却至室温得到li2srti6o
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材料。
34.按最终产物中liti2o4设计含量为10％称取li2srti6o
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、草酸锂、钛酸四丁酯；将草酸锂均匀分散在40％的乙醇水溶液中，制成草酸锂分散液；将钛酸四丁酯均匀分散在无水乙醇中，制成钛源稀释液；然后将钛源稀释液滴加到锂源分散液中制成混合液，再将称好的li2srti6o
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加入混合液中搅拌均匀，然后烘干得到前驱体；把前驱体置于气氛炉中在氢气气氛下升温至750℃保温4h后自然冷却至室温，即得到表面包覆liti2o4的li2srti6o
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材料，包覆物质量百分比为10％，克比容量为116.8mah/g，粉末电子电导率为7.8*10-5
s/cm。图2为该材料sem图，图3和图4展示了该材料的倍率性能和循环性能。
35.实施例2：
36.按摩尔比li：sr：ti＝2.1：1：6称取锂源、锶源和二氧化钛加入分散剂中球磨混合均匀，将混合后的浆料干燥过筛得到白色粉末；将所得的白色粉末置于马弗炉中在空气气氛下升温至900℃保温6h后自然冷却至室温得到li2srti6o
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材料。
37.按最终产物中liti2o4设计含量为5％称取li2srti6o
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、醋酸锂、钛酸四丁酯；将醋酸锂均匀分散在40％的乙醇水溶液中，制成醋酸锂分散液；将钛酸四丁酯均匀分散在无水乙醇中，制成钛源稀释液；然后将钛源稀释液滴加到锂源分散液中制成混合液，再将称好的li2srti6o
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加入混合液中搅拌均匀，然后烘干得到前驱体；把前驱体置于气氛炉中在氢氩混合气氛下升温至800℃保温4h后自然冷却至室温，即得到表面包覆liti2o4的li2srti6o
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材料，包覆物质量百分比为5％，克比容量为118.7mah/g，粉末电子电导率为2.3*10-5
s/cm。