制备表面氧化的炭黑纳米颗粒的方法及包含其的分散体与流程

制备表面氧化的炭黑纳米颗粒的方法及包含其的分散体
1.本技术是申请日为2019年7月4日，申请号为201980045134.6，发明名称为“用于炭黑纳米颗粒的表面氧化的方法及包含炭黑纳米颗粒的分散体”(变更后的名称为“用于制备表面氧化的炭黑纳米颗粒的方法及包含表面氧化的炭黑纳米颗粒的分散体”)的申请的分案申请。
2.本发明涉及一种用于制备表面氧化的炭黑的方法以及通过该方法获得的纳米颗粒分散体。
3.纳米颗粒分散体可以用作用于数字喷墨印刷的油墨浓缩物。因此，本发明还涉及用于数字喷墨印刷的包含表面氧化的炭黑的油墨组合物。
4.适合于数字喷墨印刷的油墨浓缩物的生产目前需要将固体颜料或染料碾磨至合适的纳米颗粒尺寸，并且随后将纳米颗粒分散在包含稳定剂诸如润湿剂或分散剂的合适的载体液体中。
5.生产是间歇工艺，其通常费时且昂贵，不仅因为所需的碾磨通常是漫长的，而且还消耗大量的能量以及大量的水和有机溶剂。
6.炭黑是一种无定形的高表面积有机材料，其通过碳氢化合物的不完全燃烧产生。炭黑因为其低反射率(反射多少光的量度)而被用作颜料。给定炭黑的确切组成可以变化，但是用于喷墨印刷的所有炭黑具有被称为挥发性内容物(因为该内容物可以在高温，例如950℃以上被驱除)的化学吸附的氧物质的外层。
7.高水平的挥发性内容物对于涂料和颜料应用是合意的，因为表面的疏水性高并且允许炭黑颗粒更容易分散在水或水基溶剂中。
8.因此，适合于油墨浓缩物的炭黑通常通过将炭黑碾磨成纳米颗粒，然后对炭黑的纳米颗粒进行表面氧化来制备。
9.炭黑的表面氧化，提供了炭黑在水基溶剂中的更稳定的分散体，以间歇工艺进行并且通常涉及将炭黑与碱性次氯酸盐溶液混合(在48小时内)。
10.化学反应是高度放热的，并且在间歇加工中很难控制，以至于存在严重的健康和安全问题，为此必须采取昂贵的预防措施。
11.此外，间歇工艺倾向于逐批生产稍微不同的炭黑，并且分离合适尺寸的炭黑纳米颗粒通常需要昂贵的过滤技术，例如超滤。
12.另外，通过间歇工艺生产的炭黑不一定很好地适用于喷墨印刷，并且可能需要进一步加工以改进它们的分散和储存或减少诸如喷墨喷嘴堵塞的问题。
13.例如，jph1036727 a1公开了改进的表面氧化的炭黑的分散体可以通过与基于某些三烷基铵盐的水溶性阳离子型表面活性剂的分散来获得。us 6468342 b1公开了改进的表面氧化的炭黑的分散体可以通过洗涤掉碱金属内容物来获得。us 2005/0120914 a1公开了一种不易于堵塞的炭黑油墨可以通过表面氧化所选择尺寸的炭黑纳米颗粒并伴随控制纳米颗粒尺寸增长的碾磨来获得。us 2011/0316947 a1公开了一种包括树脂的炭黑油墨，提供了改进的在记录介质上的固定，而不结合至喷墨喷嘴板。通过将聚合物接枝到表面氧化的炭黑，然后进行碾磨来获得该油墨。jp 2002129065 a1公开了具有优异的水分散性的
炭黑可以通过高温(在120℃和550℃之间)和高压(在4mpa和500000mpa之间)氧化来获得。
14.本发明人出乎意料地发现了一种用于制备表面氧化的炭黑的连续工艺，该工艺直接提供了非常适合于喷墨印刷的表面改性的炭黑的稳定分散体。
15.连续工艺不仅避免了上述间歇加工的问题，而且直接进行。该工艺不需要将起始炭黑碾磨成纳米颗粒，并且也不需要高温和高压或复杂的过滤技术或离子交换操作。
16.因此，在第一方面中，本发明提供了一种用于炭黑的表面氧化的方法，该方法包括在逆流混合反应器中将有机或其他溶剂中的炭黑的溶液或浆液与含有用于炭黑的表面氧化的试剂的液体载体连续地混合，由此获得炭黑与试剂的氧化以及表面氧化的炭黑作为纳米颗粒在液体载体和溶剂混合物中的分散体的形成。
17.合适的逆流混合反应器包括用于金属或金属氧化物的水热合成的逆流混合反应器。逆流混合反应器通常包括用于第一溶液的入口、用于第二溶液的入口以及用于第一溶液和第二溶液二者的出口。
18.逆流混合反应器可以是t形或y形反应器。然而，优选地，它是第二入口与第一入口径向相对并设置在出口中的反应器。例如在国际专利申请wo 2005/077505 a2、wo 2014/111703 a2和wo 2015/075439 a1中描述了这样的反应器(所有这些国际专利申请通过引用以其整体并入本文)。
19.因此，逆流混合反应器可以具有竖直构造(vertical configuration)，其中第一入口、第二入口和出口被同轴地设置。第二入口可以包括成形喷嘴，特别是锥形漏斗。
20.逆流混合反应器可以设置有一个或更多个预热器或冷却器，用于加热或冷却溶液和液体载体中的一种或两种。
21.逆流混合反应器还可以设置有一个或更多个冷却器或稀释器，用于淬灭离开反应器的纳米颗粒分散体的氧化。
22.逆流混合反应器的部件可以由任何合适的材料构建。当试剂或反应混合物对不锈钢有腐蚀性时，合适的材料包括不锈钢和含氟聚合物，例如聚(氟)烷烃。
23.在一种实施方案中，该方法包括通过第一入口向上进料含有炭黑的溶液或浆液，并且通过第二入口向下进料含有用于炭黑的表面氧化的试剂的液体载体。
24.在另一种实施方案中，该方法包括通过第二入口向下进料含有炭黑的溶液或浆液，并且通过第一入口向上进料含有用于炭黑的表面氧化的试剂的液体载体。
25.在试剂需要用于表面氧化的辅助化合物，例如碱或酸的情况下，辅助化合物可以与含有炭黑的溶液或浆液，或者与含有用于表面氧化的试剂的液体载体一起提供。
26.炭黑的表面氧化可以使用任何适合于通过常规的间歇加工进行炭黑的表面氧化的试剂。特别地，试剂可以是碱性次氯酸盐(例如次氯酸钠或次氯酸钾)。其他合适的试剂包括一种或更多种氧化剂，例如过氧化氢、过二硫酸二铵(diammonium peroxodisulphate)(过硫酸铵)、硫酸和硝酸。
27.该方法直接提供了表面氧化的炭黑的纳米颗粒的分散体，其中纳米颗粒具有在1nm和500nm之间，例如在1nm和300nm之间、或在1nm和150nm之间或在1nm和50nm之间的平均直径。
28.该方法还直接提供了具有单峰多分散性(unimodal polydispersity)的表面氧化的炭黑的纳米颗粒的分散体。这些纳米颗粒分散体的动态光散射(dls)多分散性指数是窄
的，并且特别地可以在0.1和3.0之间，例如2.0或更小，或甚至1.0或更小。
29.该方法还直接提供了具有在10nm和300nm之间，例如在10nm和150nm之间，以及特别地在1nm和50nm之间的d50或d97中值直径的表面氧化的炭黑的纳米颗粒的分散体。
30.该纳米颗粒分散体可以呈现出比通过间歇加工获得的纳米颗粒分散体的d50、d90或甚至d97中值直径低的d50、d90或甚至d97中值直径。
31.可以获得这些纳米颗粒分散体，而不管起始炭黑的粒度。特别地，起始炭黑可以包括具有在10nm和100μm之间的中值直径的颗粒。合适的起始炭黑通常是疏水性的，包括160iq(平均初级粒度20nm，并且油吸附值128ml/100g，遵循astm d2414，由grolman ltd(uk)提供)。
32.纳米颗粒的粒度(和表面积)、炭黑的表面氧化程度和纳米颗粒分散体的稳定性可以通过选择逆流混合反应器中用于氧化的一个或更多个工艺参数来控制，并且在较小程度上通过选择有机溶剂或其他溶剂和液体载体来控制。
33.工艺参数包括溶液或浆液中炭黑的量、溶液或浆液和液体载体中每一种的温度和压力、溶液或浆液和液体载体在反应器中的流量比以及溶液或浆液和液体载体的停留时间。
34.该选择还可以控制纳米颗粒分散体的模式和/或多分散性，以及特别是纳米颗粒分散体的多分散性指数。
35.在实施方案中，该方法在20℃和120℃之间，例如，在20℃和80℃之间或在20℃和60℃之间或在20℃和25℃之间的反应器温度进行。
36.在这些实施方案中，该方法可以在环境压力或较高压力进行，并且特别是在1巴(0.1mpa)和250巴(25mpa)之间，例如在1巴(0.1mpa)和120巴(12mpa)之间或在1巴(0.1mpa)和100巴(10mpa)之间或在1巴(0.1mpa)的压力进行。
37.在实施方案中，取决于有机溶剂或其他溶剂的分子量，溶液或浆液中起始炭黑的浓度可以在5wt/wt％和50wt/wt％炭黑固体之间。当溶剂是水时，溶液或浆液中起始炭黑的浓度可以例如在5wt/wt％和30wt/wt％之间、或在5wt/wt％和20wt/wt％之间、或在5wt/wt％和10wt/wt％之间。
38.液体载体与炭黑的溶液或浆液的流量比(其可以通过反应器设置的泵控制)可以在1:10和10:1之间，例如在1:10和2:1、5:1或8:1之间。
39.炭黑在逆流混合反应器中的停留时间(其可以至少部分地通过选择出口的长度来控制)可以在5秒和120分钟之间，例如在5秒和60分钟之间、或在30秒和15分钟之间、或在30秒和5分钟之间。
40.在一种实施方案中，该方法在20℃和60℃之间的温度在环境压力(0.1mpa)，使用2:1的流量比以及15分钟的停留时间进行。
41.该方法还可以包括通过除去有机溶剂或其他溶剂，以及任选地至少一些液体载体来浓缩分散体。该方法还可以包括从分散体中除去任一或二者均存在时的未反应的试剂和/或反应副产物。
42.有机溶剂、未反应的试剂和/或副产物可以通过包括过滤、超滤、离心及类似方法的任何合适的方法除去。
43.在一种实施方案中，该方法包括通过离心将分散体浓缩成球状物(pellet)，并且
在洗涤和烘干后，将表面氧化的炭黑再分散在合适的液体载体中。
44.注意到，方法不需要含有炭黑的溶液或浆液的密度不同于液体载体的密度—但含有炭黑的有机溶剂或其他溶剂应该至少部分地与液体载体混溶。
45.还注意到，有机溶剂或其他溶剂和液体载体不一定是不同的。其他溶剂和液体载体可以是相同的，并且在一些实施方案中，它们均包含水。
46.有机溶剂或其他溶剂或液体载体不需要在近临界状态或超临界状态下使用。然而，该方法可以使用处于其近临界状态或超临界状态的液体载体，例如水。
47.有机溶剂或其他溶剂可以是液体或气体溶剂。其可以包括任何合适的有机溶剂或其他溶剂，包括但不限于水、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、乙二醇、丙二醇和异丙醇以及它们的混合物。
48.液体载体可以是水或水基载体。水基载体可以包括一种或更多种多元醇，例如乙二醇、丙二醇或具有至少5个碳原子的多元醇，例如在国际专利申请wo 2014/127050 a1中描述的那些。
49.如上文提及的，该方法可以包括通过从分散体中仅除去有机溶剂或其他溶剂来浓缩分散体。
50.可选择地，该方法可以包括通过除去有机溶剂或其他溶剂以及一些或全部液体载体来浓缩分散体。
51.浓缩可以通过包括蒸发，例如在真空或部分真空下的旋转蒸发、离心、过滤或超滤的任何合适的方法进行。
52.在蒸发的情况下，有机溶剂或其他溶剂的除去可以在第一温度进行，并且液体载体的除去可以在高于第一温度的第二温度进行。
53.当未反应的试剂或副产物存在时，该方法还可以包括除去存在未反应的试剂或副产物。试剂或副产物的除去可以通过包括离心、过滤或超滤的任何合适的方法进行。
54.除去可能需要或者导致纳米颗粒从分散体中分离。在该情况下，该方法还可以包括将纳米颗粒再悬浮于合适的液体载体中。当然，纳米颗粒可以在其再悬浮之前被洗涤和/或干燥。
55.该方法直接提供了纳米颗粒分散体，其中表面氧化的炭黑的纳米颗粒的浓度在5wt/wt％和50wt/wt％之间。当溶剂是水时，表面氧化的炭黑的纳米颗粒的浓度可以例如在5wt/wt％和30wt/wt％之间或在5wt/wt％和15wt/wt％之间或在5wt/wt％和10wt/wt％之间。
56.因此，该方法可以提供表面氧化的炭黑的纳米颗粒分散体，该纳米颗粒分散体可以用作用于喷墨印刷的油墨浓缩物而无需进一步处理。
57.该方法提供了表面氧化的炭黑，其显示出不同于通过炭黑纳米颗粒的相应的间歇氧化获得的表面氧化的炭黑。
58.该方法可以提供纳米颗粒分散体，其中纳米颗粒的表面氧化程度大于或小于通过相应的间歇工艺获得的纳米颗粒的表面氧化程度。
59.特别地，分散体可以具有大于或小于通过相应的间歇工艺获得的分散体的ζ电位量值的ζ电位量值。
60.在试剂是碱性次氯酸盐(例如，漂白剂和氢氧化钠或氢氧化钾的混合物)的一种实
施方案中，该方法提供了表面氧化的炭黑，其中炭黑的表面氧化程度小于通过相应的间歇工艺获得的炭黑的表面氧化程度。
61.通过该实施方案获得的分散体的ζ电位的量值小于通过相应的间歇工艺获得的分散体的ζ电位的量值(即小于约63.9mv)。
62.该方法可以提供纳米颗粒分散体，其与通过相应的间歇工艺获得的纳米颗粒分散体同等或更稳定。特别地，纳米颗粒分散体在标准室温和压力可以是稳定的，持续超过六个月。
63.不希望受理论束缚，与通过相应的间歇工艺获得的纳米颗粒分散体相比，通过该方法获得的纳米颗粒分散体的增加的稳定性可能由表面氧化的纳米颗粒上官能团的不同分布引起的。
64.虽然每种表面氧化的炭黑可以包含官能团羧酸酯基(-co
2-)、内酯、醚、酚、羰基、醚、环氧化物、酸酐或醌中的一个或更多个，但是通过本方法获得的表面氧化的纳米颗粒可以具有较高含量的酚、醚和羰基(在文献中它们被观察到是在有机芳香族化合物的氧化中羧酸酯的中间体)。
65.在碱性次氯酸盐实施方案中，表面氧化的纳米颗粒的挥发物含量(如在氮气的惰性气氛中，以每分钟3℃的加热速率至约900℃通过程序升温脱附测量的)与通过相应的间歇工艺获得的表面氧化的纳米颗粒的挥发物含量相比高5％或更多，例如高10％和50％之间或高10％和20％之间。
66.该方法可能不仅能够调节表面氧化的炭黑分散体的油墨稳定性，而且还能调节喷墨印刷性能。
67.与从通过相应的间歇工艺获得的表面氧化的炭黑的纳米颗粒制备的油墨浓缩物或油墨相比，该方法可以提供对喷墨印刷介质具有较好粘附的油墨浓缩物或油墨。
68.注意到，该方法提供了自分散的表面氧化的炭黑和表面氧化的炭黑在水基溶剂中的稳定的纳米颗粒分散体—不需要润湿剂和/或分散剂。
69.换句话说，该方法提供了表面氧化的炭黑的纳米颗粒的分散体，其中该分散体基本上不含润湿剂和/或分散剂。在该情况下，纳米颗粒可以基本上由表面氧化的炭黑的纳米颗粒组成。
70.尽管如此，在分散体中提供润湿剂和分散剂中的一种或更多种以便促进油墨组合物的长期储存或较好的喷墨性能可能是有利的。在分散体离开逆流混合反应器后，润湿剂和分散剂中的一种或更多种可以通过加入到离开的分散体，或通过加入到浓缩的分散体，或通过加入到重构的分散体被引入。
71.可选择地，润湿剂和分散剂中的一种或更多种可以被引入到逆流混合反应器。在该情况下，炭黑的溶液或浆液可以包含润湿剂和分散剂中的一种或更多种。可选择地或另外地，液体载体可以包含润湿剂和分散剂中的一种或更多种。
72.在一种实施方案中，液体载体包含润湿剂，并且该方法包括在除去有机溶剂和至少一些液体载体之前，向纳米颗粒分散体加入分散剂。在另一种实施方案中，包含有机颜料的溶液或浆液和/或包含用于炭黑的表面氧化的试剂的液体载体仅包含润湿剂。
73.注意到，当使用润湿剂和分散剂中的一种或更多种时，质量量(mass amount)可以基本上小于通过间歇加工对炭黑进行表面氧化必须使用的质量量。
74.当使用润湿剂和分散剂中的一种或更多种时，该方法可以提供在表面氧化的炭黑的最终纳米颗粒分散体中润湿剂的浓度在0.5wt/wt％和5.0wt/wt％之间，例如，在0.5wt/wt％和3.0wt/wt％之间。
75.该方法可以可选择地或另外地提供在最终纳米颗粒分散体中分散剂的浓度在0.5wt/wt％和5.0wt/wt％之间，例如在0.5wt/wt％和3.0wt/wt％之间。
76.润湿剂和分散剂中的一种或更多种可以包括通常用于喷墨组合物的阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
77.合适的阴离子型表面活性剂包括但不限于烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基芳基磺酸盐(例如，直链烷基苯磺酸盐)、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸酯的碱金属盐或铵盐、烷基醚硫酸酯的碱金属盐或铵盐、烷基磷酸盐、有机硅磷酸盐、烷基甘油磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基牛磺酸盐、烷基肌氨酸盐、酰基肌氨酸盐、磺基乙酸盐、烷基磷酸酯、单烷基马来酸盐、酰基异硫代硫酸盐(acyl isothionate)、烷基羧酸盐、磷酸酯、磺基琥珀酸盐、木质素磺酸盐及其组合。
78.其他合适的阴离子型表面活性剂包括月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、月桂基磺酸基琥珀酸铵、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、十二烷基苯硫酸钠、三乙醇胺十二烷基苯硫酸盐、椰油基异硫代硫酸钠、月桂酰基异硫代硫酸钠和n-月桂基肌氨酸钠。
79.合适的非离子型表面活性剂包括但不限于单链烷醇酰胺和双链烷醇酰胺、胺氧化物、烷基聚葡萄糖苷、乙氧基化有机硅、乙氧基化醇、乙氧基化羧酸、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化胺、乙氧基化酰胺、乙氧基化烷基醇酰胺、乙氧基化烷基酚、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脱水山梨醇酯、乙氧基化磷酸酯、嵌段共聚物(例如，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物)、乙二醇硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯及其组合。
80.在第二方面中，本发明提供了通过第一方面获得或可获得的表面氧化的炭黑的纳米颗粒在液体载体中的分散体。
81.在第三方面中，本发明提供了通过第一方面获得或可获得的表面氧化的炭黑的纳米颗粒。
82.在第四方面中，本发明提供了一种用于数字喷墨印刷的油墨浓缩物，该油墨浓缩物包含本发明的第二方面的分散体。
83.在第五方面中，本发明提供了表面氧化的炭黑的纳米颗粒，其中纳米颗粒在去离子水中具有小于约63.9mv的ζ电位量值(其可以是负的)。
84.注意到，根据iso 13099-2；2012optical methods，使用光学方法，例如电泳光散射测量ζ电位。特别地，可以使用配备有ζ电位池的malvern instrumentsnano zs粒度仪在标准温度和压力确定ζ电位。
85.在第六方面中，本发明提供了第五方面的纳米颗粒在水基液体载体中的分散体。
86.在第七方面中，本发明提供了一种用于数字喷墨印刷的油墨浓缩物，该油墨浓缩物包含第六方面的分散体。
87.在第八方面中，本发明提供了一种用于有机颜料的表面改性的方法，该方法包括：在逆流混合反应器中将有机溶剂或其他溶剂中的有机颜料的溶液或浆液与含有用于颜料的表面改性的试剂的液体载体连续地混合，由此获得有机颜料与试剂的反应以及表面改性的颜料作为纳米颗粒在液体载体和溶剂混合物中的分散体的形成；任选地，从分散体中除
去当存在时的未反应的试剂和/或副产物；以及任选地，浓缩分散体。
88.合适的有机颜料包括茜素、花黄素、芳基化物黄(arylide yellow)、偶氮染料、billin、褐色水彩颜料(bistre)、木乃伊棕(caput mortuum)、碳黑、胭脂红、绯红颜料(crimson)、二芳基化物颜料、二溴蒽嵌蒽酮(dibromoanthanthrone)、血竭(dragon’s blood)、藤黄(gamboge)、印度黄、靛蓝染料、萘酚as、萘酚红、眼色素、环酮(perinone)、酞菁蓝bn、酞菁绿g、颜料蓝15:3、颜料紫23、颜料黄10、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄16、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄139、颜料黄180、颜料黄185、颜料红208、喹吖啶酮、玫瑰红(rose madder)、萘嵌苯(rylene)染料、乌贼墨和泰尔紫(tyrian purple)。
89.第二方面到第九方面的实施方案根据与本发明的第一方面相关的公开内容将是明显的。
90.有机颜料的表面改性可以使用任何适合于通过常规的间歇加工对该颜料进行表面改性的试剂。
91.特别地，试剂可以是选自由碱性次氯酸盐、过氧化氢、硫酸和硝酸组成的组的氧化剂。
92.试剂可以提供包含一个或更多个选自由以下组成的组的官能团的表面改性的颜料：氧基(-o-)、双氧基(-o
22-)；羧酸酯基(-co
2-)；亚硝酸酯基(-no
2-)、亚硝基(-no)、磺酸酯基(-so
3-)及其c
1-c6烷基酯或c
6-c
10
芳基酯。
93.可选择地或另外地，试剂可以提供包含一个或更多个选自由以下组成的组的官能团的表面改性的颜料：芳基磺酸酯基(-ar-so
3-)、芳基羧酸酯基(-ar-co
2-)、芳基酯(-ar-co2r)，其中芳基是被取代的或未被取代的苯基(ph)、萘基(np)、吡啶基(py)等，并且r是c
1-c6烷基或c
6-c
10
芳基；和氨基酸。
94.例如，在us 5 922 118中描述了通过芳基磺酸酯对炭黑和其他有机颜料的表面改性(经由原位重氮盐形成)。用于有机颜料的表面改性的其他试剂从本领域中使用的间歇工艺将是已知的。
附图说明
95.现在将参考以下非限制性实施例和附图更详细地描述本发明，在附图中：
96.图1是在国际专利申请wo 2005/077505 a2中描述的逆流反应器的示意图，该逆流反应器适合于进行本发明的方法；
97.图2是根据本发明的一种实施方案的炭黑的表面氧化的示意图；
98.图3是示出根据本发明的若干实施方案的表面氧化的炭黑的ft-ir吸收光谱的图；
99.图4示出了与通过相应的间歇工艺制造的表面氧化的炭黑(sdp-100)的ft-ir吸收光谱相比，示出根据本发明的一种实施方案的表面氧化的炭黑的ft-ir吸收光谱的图；
100.图5示出了与市售炭黑(160iq)的稳定性相比，突出根据本发明获得的表面氧化的炭黑的分散体的稳定性的照片；
101.图6示出了通过动态光散射获得的图，其示出了根据本发明获得的表面氧化的炭黑的分散体和通过相应的间歇工艺制造的表面氧化的炭黑(sdp-100)的分散体的纳米颗粒尺寸分布；
102.图7示出了通过单粒度分析获得的图，其示出了根据本发明获得的表面氧化的炭
黑的分散体和通过相应的间歇工艺制造的表面氧化的炭黑(sdp-100)的分散体的纳米颗粒尺寸分布；
103.图8是示出了根据本发明获得的表面氧化的炭黑的分散体的ζ电位和通过相应的间歇工艺获得的表面氧化的炭黑(sdp-100)的分散体的ζ电位的图；以及
104.图9是示出了根据本发明获得的表面氧化的炭黑的纳米颗粒和通过相应的间歇工艺制造的表面氧化的炭黑(sdp-100)的纳米颗粒的热脱附的图。
105.现在参考图1，逆流混合反应器，通常被指定为10，包括第一入口11和出口12，其中第二入口13与第一入口11径向相对并且设置在第一入口11中。第一入口11和第二入口13彼此同轴，并且第二入口13提供呈锥形漏斗15的形状的喷嘴14。
106.注意到，反应器与泵送系统相连接，该泵送系统包括向第一入口11提供向上流和向第二入口13提供向下流的相应的泵(未示出)。
实施例
107.炭黑的表面氧化
108.在国际专利申请wo 2005/077505 a2中描述的逆流混合反应器中，进行对市售炭黑(来自grolman ltd,uk的160iq)的表面氧化的研究。
109.注意到，对于该研究，提供第一入口11和出口12的管道的材料以及提供第二入口13和喷嘴14的管道的材料是聚四氟乙烯(ptfe)。
110.该研究开始于一系列小规模的间歇测试，以确定最合适的氧化剂以及能够控制温度的炭黑和氧化剂的合适的量。
111.在这些测试中，将已知量的炭黑(1g、2g或3g)与过量的氧化剂剧烈搅拌持续约8小时的时间段。在反应淬灭(通过稀释)后，通过离心收集表面氧化的炭黑，用水洗涤并烘干成粉末。
112.检查每种粉末的傅里叶变换红外(ft-ir)吸收光谱—并且与通过间歇工艺制造的市售的表面氧化的炭黑(sensijet black；sdp-100；sensient colours(uk)ltd)的吸收光谱进行比较。
113.使用具有带有金刚石/znse晶体板的衰减全反射(atr)附件的tensor 27ft-ir光谱仪。
114.尽管在每种情况下光谱的质量都是差的(因为炭黑的折射率与atr金刚石相似)，但sdp100的ft-ir光谱在炭黑的光谱上呈现出明显的差异—最明显的是在约1555cm-1
中心存在宽峰。
115.氧标记研究(在文献中报道)表明，该宽峰由于羰基伸缩模式与芳香族环呼吸模式的重叠引起。呼吸模式通过与羰基基团共轭而增强，并且羰基基团的伸缩频率通过与炭黑共轭而红移(至约1680cm-1
)。
116.宽峰的强度是炭黑的表面氧化程度的指标—尽管必须考虑到差的数据质量。但是不同光谱之间该峰的强度的比较可以参考在约1725cm-1
的羰基伸缩带进行，该羰基伸缩带通过氧化保持相对不变。
117.然而，注意到，准确的比较必须考虑倾斜基线—观察到，不同的基线校正对宽峰的大小和位置具有显著影响。
118.ft-ir光谱揭示，与单独的5％v/v或10％v/v的漂白剂水溶液、30％v/v过氧化氢水溶液、5％v/v硫酸和(nh4)2s2o8的水溶液以及5％v/v硝酸水溶液相比，含有1质量当量(对于炭黑)的氢氧化钠的5％v/v或10％v/v的漂白剂水溶液对于炭黑的表面氧化是最有效的。
119.在含有1质量当量的氢氧化钠的10％v/v的漂白剂水溶液与已知量的炭黑(1g、2g、3g)的反应期间的温度通过热电偶和温度记录系统确定(约10分钟内)为在适当的安全限度内。
120.在进一步的测试期间，氢氧化钠在10％v/v的漂白剂水溶液中的质量当量是变化的(与炭黑的质量相比，在1倍和5倍之间)—但是倾向于导致在约1400cm-1
处出现宽吸收峰，而不是在1550cm-1
处出现宽吸收峰(表明其他的醇氧化产物)。
121.初始流动测试浓度参数取每10ml水和10％v/v漂白剂水溶液中约1g的炭黑和1g的氢氧化钠。
122.在这些流动测试中，含有氢氧化钠的漂白剂水溶液在向下流中泵送到第二入口13，并且水中炭黑的浆液在向上流中泵送到第一入口11。相对流量在1:1和1:2之间变化(碳黑浆液与漂白剂水溶液)。表1概述了使用逆流混合反应器的初始流动测试的浓度参数。
123.在每种情况下，反应在流体离开装置后立即淬灭(通过稀释)。通过离心收集产物，用水洗涤并烘干成粉末。
124.样品编号试剂浆液se-013a含有25g/l naoh的5％v/v漂白剂水溶液25g/l的水中碳黑se-013c含有50g/l naoh的10％v/v漂白剂水溶液50g/l的水中碳黑se-013d含有25g/l naoh的10％v/v漂白剂水溶液50g/l的水中碳黑
125.表1
126.图3中比较了收集的表面氧化的炭黑的ft-ir吸收光谱。如可以看出的，与当漂白剂水溶液的浓度为10％v/v时的表面氧化相比，当漂白剂水溶液的浓度为5％v/v时，炭黑的表面氧化显示出显著更小。
127.炭黑浆液和含有氢氧化钠的漂白剂水溶液的流量比率在1和6之间变化—但对图3所示的峰高比未显示出可感知的影响。
128.此外，将含有氢氧化钠的漂白剂水溶液预加热至40℃对图3所示的峰高比未显示出可感知的影响(即使含有氢氧化钠的漂白剂水溶液的流量是炭黑的水性浆液的流量的两倍)。
129.与间歇测试相比，流动测试中较低的表面氧化程度与流动测试中较短的反应时间一致。
130.对反应器进行修改，以将停留时间(通过调节向上流动和向下流动压力)延长至几分钟且在不同的温度。表2列出了不同的温度。
131.se-016 b到se-016 d的ft-ir光谱相似，但在1725cm-1
处的峰相比于1555cm-1
处的峰的强度比小于sdp-100的强度比(即小于1:2)。se-016a的ft-ir光谱在1723cm-1
处未示出峰—表明除期望的氧化之外还有一些反应。
132.样品编号温度/℃se-016a30se-016b40
se-016c50se-016d60
133.表2
134.现在参考图4，将获得的se-016d的吸收光谱拟合到线性基线导致羧酸酯带吸收强度基本上类似于对于通过炭黑的常规氧化获得的表面氧化的炭黑(sdp-100)发现的吸收强度。
135.然而，在光谱的其他区域中拟合不太好。在这些区域中，与指数基线(对数)的拟合导致较好的一致性，但基本上降低了羧酸酯带吸收的强度。
136.与sfp-100在水中的分散体相比，se-016b到se-016d的分散体显示出令人惊讶的稳定性—需要广泛离心(4500rpm持续3小时)，以获得足以进行ft-ir分析的球状物。
137.现在参考图5，示出了比较表面氧化的炭黑(se-016d，被指定为b)的样品在水中的分散体与未处理的炭黑(160iq，被指定为a)在水中的分散体的照片。
138.如可以看出的，与未处理的炭黑(a)的分散体相比，表面氧化的炭黑(b)的分散体相对稳定。
139.表面氧化的炭黑的表征
140.通过流动测试获得的分散体se-016d的样品在浓缩和倾析任何沉积物后，通过动态光散射(dls)来检查。
141.通过在室温旋转蒸发粗制分散体，然后在45℃旋转蒸发，直到获得具有约10wt/wt％至15wt/wt％的表面氧化的炭黑负载量的浓缩物来获得样品。通过将1ml的上清液流体稀释在20ml的去离子水中来制备浓缩物用于检查。
142.样品在25℃在10mm比色皿中使用malvern instruments nano zs粒度仪进行分析，该粒度仪配备有入射激光源(具有632.8nm波长的he-ne激光器)在173
°
处的背散射检测器。
143.contin算法用于对散射的光信号进行反卷积并且给出尺寸分布。分析假设纯水的连续相(粘度＝0.8872cp；折射率＝1.330)用于测量设置。纳米颗粒的z-平均尺寸取自dls仪器的原始累积量数据拟合。
144.图6示出了其中比较样品se-016d的纳米颗粒尺寸分布与sdp-100样品在去离子水中的纳米颗粒尺寸分布的图。
145.如可以看出的，se-016d和sdp-100样品的纳米颗粒的z-平均粒度分别为约152.5nm和约128.1nm。样品se-016d和sdp-100的dls多分散性指数分别被确定为0.250和0.146。
146.图7示出了通过流动测试获得的分散体样品se-016d和sdp-100在去离子水中的分散体样品通过单颗粒光学分析(spos)获得的图。使用具有颗粒计数器和le-400-05sum传感器的780自动稀释粒度仪器(来自particle sizing systems,usa)进行分析。
147.如可以看出的，该图示出了具有超过1000nm的直径的颗粒不存在于任一种分散体中—并且se-016d样品在dls光谱中的次要峰是一种假象。因此，分散体se-016d示出为单峰。
148.还使用配备有ζ电位池的malvern instruments nano zs粒度仪对各分散体的ζ电位进行研究。
149.ζ电位是溶液中纳米颗粒的表面电荷的量度。测量纳米颗粒和带相反电荷的离子薄层之间的边界处的电位。
150.图8示出了表面氧化的炭黑se-016d在去离子水中的ζ电位为-49.0mv，并且sdp-100在去离子水中的ζ电位为-69.3mv。
151.这些ζ电位测量结果表明，通过连续工艺获得的表面氧化的炭黑具有的表面氧化程度是通过间歇工艺获得的表面氧化的炭黑的表面氧化程度的76.7％。
152.图9示出了在给定温度，通过对与160iq和sdp-100相比的样品se-022a的常规热重分析获得的重量损失百分比作为温度的函数和重量损失速率，样品se-022a如所描述的在环境压力在60℃的反应器温度和4分钟以上的停留时间的情况下制备。
153.在氮气的惰性气氛中以每分钟3℃的加热速率至约900℃使用程序升温脱附进行热重分析。
154.高达100℃的重量损失可以忽略不计，这主要是因为表面吸附的水分。表面氧化的炭黑se-022a和sdp-100之间的差异被认为是由干燥过程而不是氧化过程引起的。
155.两种表面氧化的炭黑在约300℃均示出重量损失—这在文献中归因于羧酸酯官能团的分解。然而，se-022a的起始温度和峰重量损失的温度(分别为285℃和305℃)不同于sdp-100的起始温度和峰重量损失的温度(200℃和250℃)，并且此处的总重量损失(分别为2％和5％)表明与se-022a相比，sdp-100的表面上存在较大比例的羧酸官能团。
156.两种表面氧化的炭黑均示出从580℃开始并持续直到700℃的重量损失—这在文献中归因于酸酐和内酯官能团的分解。se-022a在该范围内的重量损失(10％)大于sdp-100的重量损失(7％)—表明与sdp-100相比，se-022a的表面上存在较多酸酐和内酯官能团。
157.仅表面氧化的炭黑se-022a示出从700℃开始并持续直到860℃的重量损失—这在文献中归因于酚、醚和羰基官能团的分解。se-022a损失其起始重量的另外14％。与se-022a相比，sdp-100中不存在酚、醚和羰基化合物，表明更完全的氧化，特别是酚、醚和羰基物质被观察到在芳香族有机化合物的氧化中作为羧酸酯的中间体物质。
158.表面氧化的炭黑的性能
159.表面氧化的炭黑的样品se-018如上文关于se-016d描述的制备，除了停留时间延长至约1小时。样品通过超滤反复浓缩至起始体积的1/5来洗涤，并且用去离子水稀释至其原始体积。将洗涤的样品浓缩至其起始体积的1/5，以给出含有5wt/wt％固体含量的分散体(低于sdp-100)。
160.在办公印刷纸上进行下拉测试，以评估与类似的sdp-100和160iq的分散体(在去离子水中5wt/wt％)相比的分散体的颜色。使用注射器将每种分散体的0.1ml液滴放置于纸上，并且用金属刮刀的平边下拉。
161.160iq的分散体几乎未示出对纸的任何粘附(浅灰色印迹)，而sdp-100的分散体更好地粘附(深色印迹)，并且se-018分散体最好地粘附(最深色印迹)。
162.这些研究清楚地示出了用于炭黑的表面氧化、提供纳米颗粒分散体的连续工艺。通过连续工艺获得的表面氧化的炭黑可以不同于通过相应的间歇工艺获得的炭黑，并且可以呈现出较高的稳定性和印刷性能。
163.因此，本发明提供了一种用于制备表面氧化的炭黑的稳定分散体的单一连续工艺，该表面氧化的炭黑具有适合于喷墨印刷的纳米颗粒尺寸。
164.与间歇工艺相比，该连续工艺更容易控制，并且提供高度稳定的分散体(例如，在水中)，而无需复杂的纯化技术或后续处理。
165.该分散体可以直接用于喷墨组合物中，或者甚至用于化妆品组合物(要求高纯度内容物)中。
166.注意到，本文中提及的纳米颗粒是提及的具有在1nm和500nm之间的平均直径的颗粒。提及的“在第一值和第二值之间”的范围包括第一值和第二值。
167.还注意到，本文中提及的用于炭黑的表面氧化的试剂包括提及的多于一种试剂，并且特别是两种或更多种化合物的混合物，它们组合或以其他方式提供氧化炭黑的化学物质。
168.还注意到，除非上下文另有要求，本文中提及的相应的间歇工艺是提及的使用与本方法相同的一种或更多种试剂(但不一定是相同的浓度、温度、压力、时间等)的间歇工艺。
169.本技术提供了以下内容：
170.项目1).一种用于炭黑的表面氧化的方法，所述方法包括在逆流混合反应器中，
171.将在有机溶剂或其他溶剂中的所述炭黑的溶液或浆液与包含用于所述炭黑的表面氧化的试剂的液体载体连续地混合，由此获得所述炭黑与所述试剂的反应以及表面氧化的炭黑作为纳米颗粒在所述液体载体和溶剂混合物中的分散体的形成。
172.项目2).根据项目1)所述的方法，还包括从所述分散体中除去当存在时的未反应的试剂和/或副产物。
173.项目3).根据项目1)或2)所述的方法，还包括浓缩所述分散体。
174.项目4.)根据任一前述项目所述的方法，其中所述方法提供具有在1nm和500nm之间，优选地在10nm和300nm之间的平均直径的表面氧化的炭黑的纳米颗粒的分散体。
175.项目5).根据任一前述项目所述的方法，其中所述方法提供具有单峰多分散性的表面氧化的炭黑的纳米颗粒分散体。
176.项目6).根据任一前述项目所述的方法，其中所述方法提供具有在0.1和3.0之间，例如2.0或更小，或甚至1.0或更小的动态光散射(dls)多分散性指数的表面氧化的炭黑的纳米颗粒分散体。
177.项目7).根据任一前述项目所述的方法，其中所述方法提供表面氧化的炭黑的纳米颗粒分散体，其中所述纳米颗粒具有的挥发物含量高于通过相应的炭黑的间歇氧化产生的表面氧化的炭黑的纳米颗粒的挥发物含量。
178.项目8).根据任一前述项目所述的方法，其中所述方法提供具有在5wt/wt％和50wt/wt％之间，例如在5wt/wt％和30wt/wt％之间或在5wt/wt％和20wt/wt％之间或在5wt/wt％和10wt/wt％之间的纳米颗粒浓度的表面氧化的炭黑的纳米颗粒分散体。
179.项目9).根据任一前述项目所述的方法，其中所述方法提供具有小于约63.9mv的ζ电位量值的表面氧化的炭黑在去离子水中的纳米颗粒分散体。
180.项目10).根据任一前述项目所述的方法，其中所述方法提供基本上不含润湿剂和/或分散剂的表面氧化的炭黑的纳米颗粒分散体。
181.项目11).根据任一前述项目所述的方法，其中所述方法在20℃和120℃之间，例如在20℃和80℃之间或在20℃和60℃之间的反应器温度进行。
182.项目12).根据任一前述项目所述的方法，其中所述方法在1巴(0.1mpa)和250巴(25mpa)之间，例如在1巴(0.1mpa)和120巴(12mpa)之间或在1巴(0.1mpa)和100巴(10mpa)之间的压力进行。
183.项目13).根据任一前述项目所述的方法，其中所述炭黑在所述逆流混合反应器中的停留时间在5秒和60分钟之间。
184.项目14).根据任一前述项目所述的方法，其中所述液体载体与所述炭黑的溶液或浆液的流量比在1:10和10:1之间。
185.项目15).根据任一前述项目所述的方法，其中所述试剂包括碱性次氯酸盐，并且所述有机溶剂或其他溶剂和所述液体载体中的每一种都包含水。
186.项目16).一种表面氧化的炭黑的纳米颗粒在液体载体中的分散体，通过根据项目1)至15)中任一项所述的方法可获得或获得。
187.项目17).一种表面氧化的炭黑的纳米颗粒的分散体，具有在1nm和500nm之间的平均直径，其中所述分散体具有单峰多分散性和在0.1和3.0之间的动态光散射(dls)多分散性指数。
188.项目18).根据项目16)或17)所述的分散体，具有小于约63.9mv的ζ电位量值。
189.项目19).根据项目16)至18)中任一项所述的分散体，所述分散体基本上不含润湿剂和/或分散剂。
190.项目20).一种用于数字喷墨印刷的油墨浓缩物，包含根据项目16)至19)中任一项所述的分散体。
191.项目21).表面氧化的炭黑的纳米颗粒，通过根据项目1)至15)中任一项所述的方法可获得或获得。
192.项目22).表面氧化的炭黑的纳米颗粒，具有在1nm和500nm之间的平均直径并且能够提供具有单峰多分散性和在0.1和3.0之间的多分散性指数的分散体。
193.项目23).根据项目21)或项目22)所述的纳米颗粒，能够提供具有小于约63.9mv的ζ电位量值的在去离子水中的分散体。