一种钙钛矿@宽带隙量子点、量子点发光二极管及制备方法与流程

1.本发明涉及一种量子点发光二极管领域，特别是涉及一种钙钛矿@宽带隙量子点、量子点发光二极管及制备方法。


背景技术：

2.量子点具有色域广、发光效率高、成本低、可溶液加工等优异的光电特性，因此在新型显示领域受到了广泛的关注，极具市场前景。钙钛矿量子点是目前研究最热门的材料之一，其接近100％的荧光效率和极窄的发射光谱都使其备受瞩目，基于钙钛矿量子点的发光二极管在器件亮度和效率方面也都取得了巨大的进步。
3.然而，钙钛矿量子点本身具有物理不稳定性和化学不稳定性，分解能较低，离子易发生扩散进而分解；钙钛矿量子点在环境中也极易和水分子、空气及光照发生反应，产生相分离，从而影响钙钛矿量子点发光二极管的稳定性。因此，如何更有效地提高钙钛矿量子点发光二极管的稳定性是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种钙钛矿@宽带隙量子点、量子点发光二极管及制备方法，其中，钙钛矿@宽带隙量子点可以钝化钙钛矿量子点的表面缺陷，提高能量转移到钙钛矿量子点的几率，提高量子点发光二极管发光效率和亮度，改善量子点发光二极管的稳定性。
5.为了解决上述技术问题，本技术提供的第一种技术方案包括：一种钙钛矿@宽带隙量子点，包括钙钛矿量子点和宽带隙量子点，宽带隙量子点的带隙宽度大于钙钛矿量子点的带隙宽度，其中钙钛矿量子点具有结构式abx3、a4bx6、ab2x5、a2bx4、a3b2x9、a
m-1bm 1
x
3m 1
，m≥2中的至少一种构成；其中a为ch3nh
3
、nh2chnh
2
、c(nh2)
3
、cs

、li

、na

、k

、rb

或q中的至少一种；其中q选自芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子中的至少一种；其中b为pb
2
、cu
2
、sn
2
、mn
2
、zn
2
、cd
2
、ge
2
、sr
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、bi
3
、eu
2
、yb
2
、sb
3
、tl
3
、in
3
、cu
2
或ag

中的至少一种构成；其中x选自阴离子cl-、br-、i-或scn-中的至少一种。
6.其中，宽带隙量子点为zns、znse、cds、alp或gan中的至少一种。通过选择上述的宽带隙量子点，进而与上述钙钛矿量子点进行匹配，使宽带隙量子点包裹窄带隙钙钛矿量子点，不仅将激子限制在钙钛矿内进行辐射复合，还钝化了钙钛矿量子点的表面缺陷，提高了能量转移到钙钛矿量子点的几率，有效提高了器件发光效率和亮度。
7.其中，至少部分宽带隙量子点包围于钙钛矿量子点的外围。本技术实施例至少部分宽带隙量子点包裹窄带隙钙钛矿量子点，形成能带结构下的准核壳型结构，不仅将激子限制在钙钛矿内进行辐射复合，还钝化了钙钛矿量子点的表面缺陷，提高了能量转移到钙钛矿量子点的几率，有效提高了器件发光效率和亮度。
8.本技术包括第二种技术方案，一种制备钙钛矿@宽带隙量子点的方法，将钙钛矿量子点与宽带隙量子点混合，其中宽带隙量子点的摩尔量大于钙钛矿量子点的摩尔量，至少
部分宽带隙量子点包围于钙钛矿量子点的外围，宽带隙量子点的带隙宽度大于钙钛矿量子点的带隙宽度。选择上述关系可以有利于宽带隙量子点均匀包围钙钛矿量子点，进而改近钙钛矿量子点的缺陷，利于后期量子点发光二极管器件的制备。
9.本技术包括第三种技术方案，一种量子点发光二极管，依次按照阳极、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿@宽带隙量子点、电子传输层和阴极的顺序制备，或者按照阴极、电子传输层、钙钛矿@宽带隙量子点、空穴传输层和阳极的顺序制备，以形成量子点发光二极管，钙钛矿@宽带隙量子点作为钙钛矿量子发光层，钙钛矿@宽带隙量子点采用上述的钙钛矿@宽带隙量子点。本技术实施例中的两种制备的顺序相反，可以使得使钙钛矿@宽带隙量子点直接原位形成于空穴传输层，或者钙钛矿@宽带隙量子点直接原位形成于电子传输层，使得钙钛矿@宽带隙量子点与空穴传输层或电子传输层结合牢固，提高量子点发光二极管的稳定性。
10.本技术包括第四种技术方案，一种制备量子点发光二极管的方法，包括以下步骤：
11.在阳极表面上形成空穴注入层；
12.在空穴注入层背离阳极的表面形成空穴传输层；
13.在空穴传输层背离阳极的表面涂覆钙钛矿量子点和宽带隙量子点的混合溶液；在涂覆完成后以一定温度下退火，得到钙钛矿量子点功能层薄膜，作为钙钛矿量子点发光层；
14.在钙钛矿量子点发光层背离阳极的表面形成电子传输层；
15.在电子传输层背离阳极的表面形成阴极层，获得量子点发光二极管。
16.本技术另一种技术方案，一种制备量子点发光二极管的方法，包括以下步骤：在阴极表面上形成电子传输层；
17.在电子传输层背离阴极的表面涂覆钙钛矿量子点和宽带隙量子点的混合溶液；在涂覆完成后以一定温度下退火，得到钙钛矿量子点功能层薄膜，作为钙钛矿量子点发光层；
18.在钙钛矿量子点发光层背离阴极的表面形成空穴传输层；
19.在空穴传输层背离所述阴极的表面形成空穴注入层；
20.在所述空穴注入层背离所述阴极的表面形成阳极，获得量子点发光二极管。
21.其中，涂覆包括旋涂或喷涂。
22.其中，旋涂的转速范围为1000～5000r/min，旋涂的时间范围为5～60s。
23.其中，一定温度下退火的温度范围为50～120℃，退火的时间为20min。
24.其中，钙钛矿量子点和宽带隙量子点的混合溶液中钙钛矿量子点的浓度范围为3～80mg/ml，宽带隙量子点的浓度范围为10～30mg/ml。
25.有益效果：
26.本技术通过将宽带隙量子点与钙钛矿量子点混合，形成能带结构下的准核壳型结构，即宽带隙量子点包裹窄带隙钙钛矿量子点，不仅将激子限制在钙钛矿内进行辐射复合，还钝化了钙钛矿量子点的表面缺陷，提高了能量转移到钙钛矿量子点的几率，有效提高了器件发光效率和亮度，改善了器件的稳定性。且制备方法简单，无需高温处理，成本较低，直接混合，重复性高，有利于后期器件的大规模生产。
附图说明
27.图1为本发明提供的量子点发光二极管的一实施例的结构示意图。
28.图2为本发明提供的量子点发光二极管的制备方法的一实施例的的流程示意图。
29.图3本发明提供的量子点发光二极管的制备方法的另一实施例的的流程示意图。
具体实施方式
30.下面将结合参考附图来详细阐述本发明。需要说明的是，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员对本发明作出的任何修改和替换均落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
31.本技术实施例包括：一种钙钛矿@宽带隙量子点，包括钙钛矿量子点和宽带隙量子点，宽带隙量子点的带隙宽度大于钙钛矿量子点的带隙宽度，其中钙钛矿量子点具有结构式abx3、a4bx6、ab2x5、a2bx4、a3b2x9、a
m-1bm 1
x
3m 1
，m≥2中的至少一种构成；其中a为ch3nh
3
、nh2chnh
2
、c(nh2)
3
、cs

、li

、na

、k

、rb

或q中的至少一种；其中q选自芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子中的至少一种；其中b为pb
2
、cu
2
、sn
2
、mn
2
、zn
2
、cd
2
、ge
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、sr
2
、bi
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、eu
2
、yb
2
、sb
3
、tl
3
、in
3
、cu
2
或ag

中的至少一种构成；其中x选自阴离子cl-、br-、i-或scn-中的至少一种。
32.具体的，本技术实施例中，钙钛矿带隙范围为1.5～3ev，宽带隙量子点带隙范围是3.5～6ev，本技术实施例中，通过有效的控制宽带隙量子点的带隙范围，可以有效的提高能量转移到钙钛矿量子点的几率，有效提高了器件发光效率和亮度。
33.其中，宽带隙量子点为zns、znse、cds、alp或gan中的至少一种。通过选择上述的宽带隙量子点，进而与上述钙钛矿量子点进行匹配，使宽带隙量子点包裹窄带隙钙钛矿量子点，不仅将激子限制在钙钛矿内进行辐射复合，还钝化了钙钛矿量子点的表面缺陷，提高了能量转移到钙钛矿量子点的几率，有效提高了器件发光效率和亮度。
34.其中，至少部分宽带隙量子点包围于钙钛矿量子点的外围。本技术实施例至少部分宽带隙量子点包裹窄带隙钙钛矿量子点，形成能带结构下的准核壳型结构，不仅将激子限制在钙钛矿内进行辐射复合，还钝化了钙钛矿量子点的表面缺陷，提高了能量转移到钙钛矿量子点的几率，有效提高了器件发光效率和亮度。
35.本技术实施例包括第二种技术方案，一种制备钙钛矿@宽带隙量子点的方法，将钙钛矿量子点与宽带隙量子点混合，其中宽带隙量子点的摩尔量大于钙钛矿量子点的摩尔量，至少部分宽带隙量子点包围于钙钛矿量子点的外围，宽带隙量子点的带隙宽度大于钙钛矿量子点的带隙宽度。选择上述关系可以有利于宽带隙量子点均匀包围钙钛矿量子点，进而改近钙钛矿量子点的缺陷，利于后期器件的制备。
36.本技术实施例包括第三种技术方案，一种量子点发光二极管，依次按照阳极、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿@宽带隙量子点、电子传输层和阴极的顺序制备，或者按照阴极、电子传输层、钙钛矿@宽带隙量子点、空穴传输层和阳极的顺序制备，以形成量子点发光二极管，钙钛矿@宽带隙量子点作为钙钛矿量子发光层，钙钛矿@宽带隙量子点采用上述的钙钛矿@宽带隙量子点。本技术实施例中的两种制备的顺序相反，可以使得使钙钛矿@宽带隙量子点直接原位形成于空穴传输层，或者钙钛矿@宽带隙量子点直接原位形成于电子传输层，使得钙钛矿@宽带隙量子点与空穴传输层或电子传输层结合牢固，提高量子点发光二极管的稳定性。
37.本技术实施例包括第四种技术方案，一种制备量子点发光二极管的方法，如图1所
示，包括以下步骤：
38.s10：在阳极表面上形成空穴注入层。
39.s11：在空穴注入层背离阳极的表面形成空穴传输层。
40.s12：在空穴传输层背离阳极的表面涂覆钙钛矿量子点和宽带隙量子点的混合溶液；在涂覆完成后以一定温度下退火，得到钙钛矿量子点功能层薄膜，作为钙钛矿量子点发光层。
41.s13：在钙钛矿量子点发光层背离阳极的表面形成电子传输层。
42.s14：在电子传输层背离阳极的表面形成阴极层，获得量子点发光二极管。
43.本技术另一种技术方案，一种制备量子点发光二极管的方法，如图2所示：
44.包括以下步骤：
45.s20：在阴极表面上形成电子传输层。
46.s21：在电子传输层背离阴极的表面涂覆钙钛矿量子点和宽带隙量子点的混合溶液；在涂覆完成后以一定温度下退火，得到钙钛矿量子点功能层薄膜，作为钙钛矿量子点发光层。
47.s22：在钙钛矿量子点发光层背离阴极的表面形成空穴传输层。
48.s23：在空穴传输层背离所述阴极的表面形成空穴注入层。
49.s24：在所述空穴注入层背离所述阴极的表面形成阳极，获得量子点发光二极管。
50.其中，涂覆选择旋涂或喷涂。
51.其中，旋涂的转速范围为1000～5000r/min，旋涂的时间范围为5～60s。
52.其中，一定温度下退火的温度范围为50～120℃，退火的时间为20min。
53.其中，钙钛矿量子点和宽带隙量子点的混合溶液中钙钛矿量子点的浓度范围为3～80mg/ml，宽带隙量子点的浓度范围为10～30mg/ml。
54.以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
55.实施例1
56.一种制备量子点发光二极管的方法，包括以下步骤：
57.a.阳极的制备：
58.将含有ito透明电极的玻璃衬底分别用清洁剂、去离子水、丙酮和乙醇连续超声清洗处理各15分钟，之后将含有ito透明电极的玻璃衬底烘干，其中，ito透明电极作为量子点发光二极管的阳极。
59.b.空穴注入层的制备：
60.在经过步骤a进行清洁处理的含有ito透明电极的玻璃衬底的ito透明电极一侧表面上旋涂一层聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)溶液，控制转速为1000～4000r/min，旋涂时间为30～60s，在旋涂完成后以130～150℃的温度进行退火10～30min，得到pedot:pss薄膜，作为空穴注入层。具体地，本技术实施例中，转速为1000r/min，旋涂时间为30s，在旋涂完成后以130℃的温度进行退火10min。在其他实施例中，转速也可以为2000r/min、3000r/min或4000r/min，旋涂时间也可以为40s、50s或60s等，退火温度也可以为135℃、140℃、145℃或150℃，退火时间也可以为15min、20min、25min或30min。
61.c.空穴传输层的制备：
62.在经过步骤b制备的pedot:pss薄膜上旋涂溶解在氯苯中的聚[(n,n'-(4-正丁基苯基)-n,n'-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](tfb)溶液，控制转速为2000r～5000r/min，旋涂时间为30～60s，在旋涂完成后以120～150℃的温度进行退火10～30min，得到tfb薄膜，作为空穴传输层。本技术实施例中，空穴传输层采用tfb，在其他实施例中，空穴传输层也可以采用其他材质，例如聚乙烯咔唑(pvk)或者聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺(poly-tpd)等。
[0063]
d.钙钛矿@宽带隙量子点混合发光层的制备：
[0064]
在步骤c中制备的tfb薄膜上旋涂cspbbr3钙钛矿量子点和zns量子点的混合溶液，cspbbr3钙钛矿量子点浓度范围为3～80mg/ml，zns量子点浓度范围为10～30mg/ml，控制转速范围为1000～5000r/min，旋涂时间范围为5～60s，在旋涂完成后以50～120℃的温度范围进行退火20min，得到钙钛矿量子点功能层薄膜，作为钙钛矿量子点发光层。具体的，本技术实施例中，cspbbr3钙钛矿量子点浓度为3mg/ml，zns量子点浓度为10mg/ml，控制转速为1000r/min，旋涂时间为5s；本技术实施例中，cspbbr3钙钛矿量子和zns量子点的体积相等。在另一实施例中，cspbbr3钙钛矿量子点浓度也可以为80mg/ml、10mg/ml、20mg/ml、30mg/ml、40mg/ml、50mg/ml、60mg/ml或70mg/ml等，zns量子点浓度范围为15mg/ml、20mg/ml、21mg/ml、25mg/ml或30mg/ml等，控制转速为5000r/min、4000r/min、3000r/min、2000r/min或1500r/min，旋涂时间为10s、20s、30s、40s、50s或60s等；其中zns量子点的摩尔量大于cspbbr3钙钛矿量子点的摩尔量。本技术实施例中，通过合理的控制钙钛矿量子点和宽带隙量子点的浓度及旋涂的转速使得形成的钙钛矿@宽带隙量子点成膜性能好，且可以形成准核壳结构。
[0065]
本技术实施例钙钛矿量子点为cspbbr3，宽带隙量子点为zns，仅为举例，在其他实施例中，钙钛矿量子点也可以为cs4snbr6、limn2i5、na2zn(scn)4、k3cd2i9、rbsr3cl7，即钙钛矿量子点可以选自于具有结构式abx3、a4bx6、ab2x5、a2bx4、a3b2x9、a
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，m≥2中的至少一种；其中a为ch3nh
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、nh2chnh
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、c(nh2)
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或q中的至少一种；其中q选自芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子中的至少一种；其中b为pb
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、cu
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、sn
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、mn
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、zn
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、cd
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、ge
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、sr
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、bi
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、eu
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、yb
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、sb
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、tl
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、in
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、cu
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或ag

中的至少一种构成；其中x选自阴离子cl-、br-、i-或scn-中的至少一种。在其他实施例中，宽带隙量子点为cds、alp或gan中的至少一种，例如宽带隙量子点为cds和alp的混合物，或zns与znse的混合物，或cds与alp的混合物，或cds、alp与gan的混合物，或alp与gan的混合物，或zns与gan的混合物等。本技术实施例中形成的钙钛矿@宽带隙量子点的发光效率好，稳定性高。
[0066]
e.电子传输层的制备：
[0067]
将旋涂完成的器件转移至真空蒸镀室，在步骤d中制备的钙钛矿量子点发光层上，通过真空蒸镀工艺，将1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)以及lif以的速率进行顺序沉积，获得tpbi/lif，tpbi厚度范围为20～50nm，lif厚度范围为0.1～3nm，tpbi/lif作为电子传输层，。
[0068]
f.阴极的制备：
[0069]
在步骤e中制备的tpbi/lif电子传输层上蒸镀al电极层作为阴极层，厚度为100nm，最终得到钙钛矿量子点发光二极管。
[0070]
本技术实施例中，钙钛矿@宽带隙量子点包括cspbbr3钙钛矿量子点和zns量子点，
所述zns量子点的带隙宽度大于cspbbr3钙钛矿量子点的带隙宽度。本技术实施例中，zns量子点与cspbbr3钙钛矿量子点形成准核壳结构，使得至少部分zns量子点包裹于至少部分cspbbr3钙钛矿量子点的外周。本技术实施例中，准核壳结构指的是至少部分宽带隙量子点包裹于至少部分钙钛矿量子点的外周，即宽带隙量子点可以位于钙钛矿量子点的外部，并未完全包裹钙钛矿量子点，或可以完全包裹钙钛矿量子点。
[0071]
如图3所示，量子点发光二极管依次包括玻璃衬底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、钙钛矿量子点发光层5、电子传输层6和阴极7。
[0072]
对比例1
[0073]
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
[0074]
在本实施例中，发光层为单独的cspbbr3钙钛矿量子点层，不加宽带隙量子点。
[0075]
实施例2
[0076]
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
[0077]
在本实施例中制备的量子点发光层中，将zns量子点替换为cds。
[0078]
实施例3
[0079]
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
[0080]
在本实施例中制备的量子点发光层中，将zns量子点替换为znse；
[0081]
在上述实施例中，将上述实施例中得到的量子点发光二极管通入直流电源，得到详细的技术参数如表一，由表一可以发现本技术的方法制备的钙钛矿@宽带隙量子点混合发光层作为量子点发光二极管的发光层时，最大亮度较大，可以达到161450nit，最大外量子效率较高，可以高达15.8％；相较于无宽带隙量子点的钙钛矿量子点层作为发光层时，最大亮度和最大外量子效率显著提高。本技术实施例中可以通过将宽带隙量子点与钙钛矿量子点混合，形成能带结构下的准核壳型结构，即宽带隙量子点包裹窄带隙钙钛矿量子点，不仅将激子限制在钙钛矿内进行辐射复合，还钝化了钙钛矿量子点的表面缺陷，提高了能量转移到钙钛矿量子点的几率，有效提高了器件发光效率和亮度，改善了器件的稳定性。且制备方法简单，无需高温处理，成本较低，直接混合，有利于后期器件的大规模生产。
[0082]
表一实施例1-3及对比例1的性能测试数据。
[0083][0084]
实施例4
[0085]
一种制备量子点发光二极管的方法，包括以下步骤：
[0086]
a.阴极的制备：
[0087]
在衬底上蒸镀al电极层作为阴极，厚度为100nm。
[0088]
b.电子传输层的制备：
[0089]
将步骤a中制备的阴极上，通过真空蒸镀工艺，将1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)以及lif以的速率进行顺序沉积，获得tpbi/lif，tpbi厚度范围为20～50nm，lif厚度范围为0.1～3nm，tpbi/lif作为电子传输层。
[0090]
c.钙钛矿@宽带隙量子点混合发光层的制备：
[0091]
在步骤b中制备的电子传输层上旋涂cspbbr3钙钛矿量子点和zns量子点的混合溶液，cspbbr3钙钛矿量子点浓度范围为3～80mg/ml，zns量子点浓度范围为10～30mg/ml，控制转速范围为1000～5000r/min，旋涂时间范围为5～60s，在旋涂完成后以50～120℃的温度范围进行退火20min，得到钙钛矿量子点功能层薄膜，作为钙钛矿量子点发光层。本技术实施例钙钛矿量子点为cspbbr3，宽带隙量子点为zns，仅为举例，在其他实施例中，钙钛矿量子点也可以为cs4snbr6、limn2i5、na2zn(scn)4、k3cd2i9、rbsr3cl7，即钙钛矿量子点可以选自于具有结构式abx3、a4bx6、ab2x5、a2bx4、a3b2x9、a
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，m≥2中的至少一种；其中a为ch3nh
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或q中的至少一种；其中q选自芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子中的至少一种；其中b为pb
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、cu
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、mn
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、zn
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、cd
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、eu
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、sb
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、tl
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、in
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、cu
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或ag

中的至少一种构成；其中x选自阴离子cl-、br-、i-或scn-中的至少一种。在其他实施例中，宽带隙量子点为cds、alp或gan中的至少一种，例如宽带隙量子点为cds和alp的混合物，或zns与znse的混合物，或cds与alp的混合物，或cds、alp与gan的混合物，或alp与gan的混合物，或zns与gan的混合物等。
[0092]
d.空穴传输层的制备：
[0093]
在经过步骤c制备的钙钛矿量子点发光层上旋涂溶解在氯苯中的聚[(n,n'-(4-正丁基苯基)-n,n'-二苯基-1,4-苯二胺)-alt-(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)](tfb)溶液，控制转速为2000r～5000r/min，旋涂时间为30～60s，在旋涂完成后以120～150℃的温度进行退火10～30min，得到tfb薄膜，作为空穴传输层。
[0094]
e.空穴注入层的制备：
[0095]
在步骤d制作的空穴传输层的表面上旋涂一层聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)溶液，控制转速为1000～4000r/min，旋涂时间为30～60s，在旋涂完成后以130～150℃的温度进行退火10～30min，得到pedot:pss薄膜，作为空穴注入层。
[0096]
f.阳极的制备：
[0097]
在步骤e制作的空穴传输层的表面制作一层ito透明电极作为阳极。
[0098]
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明钙钛矿量子点发光二极管及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。