一种适用于质子交换膜燃料电池的大孔隙率催化层

1.本发明属于燃料电池膜电极催化层技术领域，涉及到质子交换膜燃料电池自支撑的大孔隙率催化层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,pemfc)是利用氢气和空气为燃料，通过电催化反应为清洁的电动汽车提供动力。因具有绿色清洁、启动速度快、能量转换效率高等优点，展示出广阔的市场应用前景。然而，质子交换膜燃料电池的商业化受到一些因素的限制。其中催化层中的水管理是质子交换膜燃料电池面临的最重要问题之一。当燃料电池在高电流密度运行时，如果阴极产出的水不能及时排出，膜电极催化层中将发生水淹，阻碍氧气进入催化剂层发生反应，当电池内部的液态水积累到一定程度时，气体扩散通道阻塞，电流密度会明显地降低，即导致pemfc性能降低。电池长时间水淹会导致负载型催化剂碳载体腐蚀，降低电池寿命。因此，催化层中水管理对pemfc的性能起着至关重要的作用。根据电池不同使用环境，合理设计催化层结构来制定有效的排水方式是质子交换膜燃料电池高效稳定且长寿命运行的关键。
3.自支撑的纳米多孔金(nanoporous gold,npg)是一种由纳米尺度韧带和孔道组成的金属功能材料。具有优异的导电性、高比表面积和曲率依赖的韧带结构与碳负载型催化剂相比，npg基底具有高度的耐腐蚀性，这主要得益于形成的强金属键而不是铂/碳型催化剂中存在的弱物理吸附来稳定催化剂表面的活性位点。自支撑npg电极的厚度可以控制到几十纳米，作为一类非碳电极材料在质子交换膜燃料电池应用中已展现出独特的应用潜力。
4.然而npg在实际放电过程中并没完全发挥出其结构优势，主要是因为其较小的孔隙率，目前常使用的造孔方法主要包括：溶胶凝胶法，化学气相沉积法，化学蚀刻法，纳米印刻法，模板法，自组装等，但是这些方法既昂贵又繁琐。


技术实现要素：

5.本发明将制备一种在质子交换膜燃料电池中应用的具有大孔隙率催化层。该大孔隙率催化层结构通过对脱合金条件的有效调整，提高了金银合金薄膜的孔隙率，缓解了质子交换膜燃料电池的水管理问题，提高电池耐久性。本发明方法简单、能够精确控制且实用有效，提高了催化剂的电池放电功率密度及耐久性，为设计新型大孔隙率催化层提供了新的思路。
6.为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
7.本发明首先提供了一种适用于质子交换膜燃料电池的大孔隙率催化层，采用真空磁控溅射获得金银合金，能够增加金银合金的均匀性，并提高薄膜中银的含量，有利于脱合金形成均匀孔道，且有效增大孔隙占比，孔隙率显著增大，利于催化反应过程中阴极水管理。孔道平均直径为30～50nm。所述薄膜金属金表面还具有pt修饰。
8.本发明还提供了上述超薄微纳结构催化层的制备方法，首先采用真空磁控溅射获得金银合金薄膜，然后对金银合金薄膜进行脱合金，再将脱合金后的金薄膜进行电镀修饰pt，得到具有微纳结构的催化层npg-pt。
9.具体的，所述制备方法过程包括如下步骤：
10.(2)采用真空磁控溅射，以金银合金为靶材，在铝膜上溅射沉积形成均匀的200-800nm厚的含银50％-60％的金银合金薄膜；
11.(2)取金银合金薄膜于30℃～60℃在67％浓硝酸中脱合金40min～120min，用超纯水清洗后得到npg；
12.(3)通过标准三电极体系，将npg捞在铜片上，放入含pt镀液中进行电镀，得到pt载量为20μg～40μg的npg-pt；
13.(4)将npg-pt薄膜催化剂覆盖在nafion膜上，用处理好的nafion膜直接从水中将npg-pt材料捞起，在保证一定湿度的情况下，将其放入干燥箱中，120℃保温5min，然后将覆盖有npg-pt薄膜的nafion膜与涂有商业催化剂的多孔碳纸在干燥条件下热压获得一个完整的三明治结构的膜电极。
14.其中，所述步骤(1)中，真空磁控溅射功率为150-250w，氩气流量为25sccm，溅射完成后采用盐酸将铝膜进行腐蚀。
15.其中，所述步骤(2)中，金银合金薄膜尺寸为2cm
×
2cm。
16.其中，所述步骤(3)中，含pt镀液为提前通n2的0.1m～0.5m hclo4稀释的1mm～2mm h2ptcl6溶液。
17.其中，所述步骤(4)中热压时间为3min，热压温度为80～90℃，压力为200psi。
18.本发明的有益效果是：本发明采用对金银薄膜进行激光打孔方式结合后续的脱合金处理，成功制备了具有大孔隙率微纳结构的超薄催化层。本发明方法简单，不需要额外电化学处理，设计了一种利于质子交换膜催化层中水管理的大孔隙率微纳催化层结构，该纳米尺度的孔道和韧带提供了充足的活性位点，微米尺度的孔道有效促进了阴极电催化反应产生的水的排出，从而更好的促进了氧气传输，有利于反应的进行。本发明通过较为简单的方式有效提高了质子交换膜燃料电池的功率密度和耐久性。
附图说明
19.图1为本发明的质子交换膜燃料电池膜电极截面的光学显微镜照片。
20.图2为本发明的本发明的质子交换膜燃料电池未打孔处理和打孔处理后的npg-40μg
pt
的放电性能图。
具体实施方式
21.下面对本发明实施例的质子交换膜燃料电池催化剂进行具体说明。
22.实施例1
23.选取40μm厚铝膜至于真空磁控溅射样品台，采用金银比例为45：55的合金作为溅射靶材，抽真空至1.0
×
10-5
pa，调整氩气流量至25sccm，进行磁控溅射，溅射完成后采用10％盐酸对铝膜进行腐蚀，获得380nm厚金银合金薄膜。
24.取2cm
×
2cm的金银合金薄膜于30℃在65％浓硝酸中脱合金30min，用超纯水清洗
三次得到npg。
25.通过标准三电极体系，将npg捞在铜片上，放入提前通30min n2的0.1m hclo4稀释的1mm h2ptcl6溶液中进行电镀，得到pt载量为20μg的npg-pt。
26.将npg-pt薄膜催化剂覆盖在nafion膜上,用处理好的nafion膜直接从水中将npg-pt材料捞起,在保证一定湿度的情况下,将其放入干燥箱中，120℃保温5min，此步骤主要是让npg-pt材料充分贴合nafion膜。然后将覆盖有npg-pt薄膜的nafion膜与涂有商业催化剂的多孔碳纸在干燥条件下热压3min以获得一个完整的三明治结构的膜电极，热压温度为80℃，压力为200psi。
27.用制备的具有大孔隙率的纳米多孔金膜电极进行催化氧还原反应的研究。
28.实施例2
29.选取30μm厚铝膜至于真空磁控溅射样品台，采用金银比例为42：58的合金作为溅射靶材，抽真空至1.0
×
10-5
pa，调整氩气流量至25sccm，进行磁控溅射，溅射完成后采用10％盐酸对铝膜进行腐蚀，获得550nm厚金银合金薄膜。
30.取2cm
×
2cm的金银合金薄膜于30℃在65％浓硝酸中脱合金40min用超纯水清洗三次得到npg。
31.通过标准三电极体系，将npg捞在铜片上，放入提前通30min n2的0.5m hclo4稀释的2mm h2ptcl6溶液中进行电镀，得到pt载量为30μg的npg-pt。
32.将npg-pt薄膜催化剂覆盖在nafion膜上,用处理好的nafion膜直接从水中将npg-pt材料捞起,在保证一定湿度的情况下,将其放入干燥箱中，120℃保温5min，此步骤主要是让npg-pt材料充分贴合nafion膜。然后将覆盖有npg-pt薄膜的nafion膜与涂有商业催化剂的多孔碳纸在干燥条件下热压3min以获得一个完整的三明治结构的膜电极，热压温度为90℃，压力为200psi。
33.用制备的具有大孔隙率的纳米多孔金膜电极进行催化氧还原反应的研究。
34.实施例3
35.选取40μm厚铝膜至于真空磁控溅射样品台，采用金银比例为45：55的合金作为溅射靶材，抽真空至1.0
×
10-5
pa，调整氩气流量至25sccm，进行磁控溅射，溅射完成后采用10％盐酸对铝膜进行腐蚀，获得380nm厚金银合金薄膜。
36.取2cm
×
2cm的金银合金薄膜于30℃在65％浓硝酸中脱合金50min用超纯水清洗三次得到npg。
37.通过标准三电极体系，将npg捞在铜片上，放入提前通30min n2的0.1m hclo4稀释的2mm h2ptcl6溶液中进行电镀，得到pt载量为40μg的npg-pt。
38.将npg-pt薄膜催化剂覆盖在nafion膜上,用处理好的nafion膜直接从水中将npg-pt材料捞起,在保证一定湿度的情况下,将其放入干燥箱中，120℃保温5min，此步骤主要是让npg-pt材料充分贴合nafion膜。然后将覆盖有npg-pt薄膜的nafion膜与涂有商业催化剂的多孔碳纸在干燥条件下热压3min以获得一个完整的三明治结构的膜电极，热压温度为90℃，压力为200psi。
39.用制备的具有大孔隙率的纳米多孔金膜电极进行催化氧还原反应的研究。
40.实施例4
41.选取40μm厚铝膜至于真空磁控溅射样品台，采用金银比例为42：58的合金作为溅
射靶材，抽真空至1.0
×
10-5
pa，调整氩气流量至25sccm，进行磁控溅射，溅射完成后采用10％盐酸对铝膜进行腐蚀，获得550nm厚金银合金薄膜。
42.取2cm
×
2cm的金银合金薄膜于50℃在65％浓硝酸中脱合金30min用超纯水清洗三次得到npg。
43.通过标准三电极体系，将npg捞在铜片上，放入提前通30min n2的0.2m hclo4稀释的2mm h2ptcl6溶液中进行电镀，得到pt载量为40μg的npg-pt。
44.将npg-pt薄膜催化剂覆盖在nafion膜上,用处理好的nafion膜直接从水中将npg-pt材料捞起,在保证一定湿度的情况下,将其放入干燥箱中，120℃保温5min，此步骤主要是让npg-pt材料充分贴合nafion膜。然后将覆盖有npg-pt薄膜的nafion膜与涂有商业催化剂的多孔碳纸在干燥条件下热压3min以获得一个完整的三明治结构的膜电极，热压温度为90℃，压力为200psi。
45.用制备的具有大孔隙率的纳米多孔金膜电极进行催化氧还原反应的研究。
46.性能测试
47.本发明的质子交换膜燃料电池用npg-pt薄膜催化剂的完整的三明治结构的膜电极如图1所示，可以看出本发明获得的膜电极具有均匀的厚度。由图2可以看出，本案由于采用真空磁控溅射制备金银合金，银含量可以在子支撑结构中占据较大的比例，并易于通过脱合金获得更大的孔隙率，经pt修饰厚表现出更优异的放电性能。
48.本发明未尽事宜为公知技术。