中空硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌纳米复合材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及光催化技术领域，具体涉及中空硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌纳米复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.光催化分解水作为一种绿色环保且可持续发展的制氢方法，近年来取得了许多重要进展。基于中空结构的光催化剂，例如硫化钼铜、钛酸锌、钴酸铜等，具有可区分的内部空隙、均匀的尺寸、低密度、高比表面积、质量和电荷的传输长度缩短等优点，受到了广泛的关注。但是单独使用这些中空结构光催化剂时，存在载流子分离不足和载流子产率低等问题，限制了其光催化性能的进一步提高。因而，通过多组分复合构建异质结是改善界面上电子和空穴分离的有效策略。
3.在众多可与中空结构光催化剂复合的材料中，ii-vi族半导体纳米材料由于其独特的量子尺寸效应，合适的带隙及导带位置，良好的光稳定性，被认为是一种理想的光催化剂材料，例如硫化镉，硒化镉，硒化锌等。另外，通过调控这类材料的组成，可以直接控制其带隙宽度、光谱吸收范围等，在应用中具有更大优势。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.为解决单一组分光催化剂带隙较宽以及光生电子-空穴复合率高等问题，本发明提供一种以中空钛酸锌纳米球为基底，外层包覆硫化锌壳层得到硫化锌/钛酸锌复合物，再利用水相硒化锌铜量子点与硫化锌/钛酸锌复合得到中空硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌纳米复合材料，同时提供该硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌纳米复合材料的制备方法及其在光催化制氢中的应用。
6.本发明的目的在于提供一种上述中空硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌纳米复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
7.(1)将醋酸锌的n,n-二甲基甲酰胺溶液注入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，搅拌均匀，再加入碳球，充分搅拌后，依次经过离心、洗涤、干燥，即得所述钛酸锌；
8.(2)将步骤(1)中所述钛酸锌加热至500℃开始煅烧，煅烧300min，得到所述中空钛酸锌；
9.(3)将步骤(2)中所述中空钛酸锌、氯化锌、硫代乙酰胺依次加入水中，搅拌均匀，依次经过离心、洗涤、干燥，即得所述硫化锌/钛酸锌；
10.(4)将zn(no3)2·
6h2o、cu(no3)2·
3h2o、去离子水和配体依次加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，用naoh溶液调节ph，得到溶液a；
11.(5)取nahse溶液快速注入溶液a中，充分搅拌后加热回流，得所述硒化锌铜量子点溶液；
12.(6)将所述硒化锌铜量子点溶液与所述硫化锌/钛酸锌混合，加热回流，得所述硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌。
13.所述步骤(4)(5)均在氮气气氛下进行。
14.优选的，所述步骤(1)中醋酸锌和钛酸四丁酯的浓度均为0.02mol/l。
15.优选的，所述步骤(1)中搅拌3～6h。
16.优选的，所述步骤(2)中，所述加热反应在空气气氛中进行，所述加热反应的加热升温速率为2℃/min。
17.优选的，所述步骤(3)中，中空钛酸锌、氯化锌、硫代乙酰胺的质量比为(0.11～0.12):1:(0.8～0.9)。
18.优选的，所述步骤(4)中zn(no3)2和cu(no3)2的浓度为0.005～0.02mol/l，用1m naoh溶液将ph调节为10.00～11.00。
19.优选的，所述步骤(5)中(zn cu)、配体与se的摩尔比为1:(2.0～3.0):0.2，在100℃下进行加热回流4～8h。
20.优选的，所述步骤(6)中，将所述硒化锌铜量子点溶液与所述硫化锌/钛酸锌的混合物在100℃下进行加热回流3～6h。
21.本发明的另一目的在于提供上述中空硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌在光催化裂解水制氢中的应用。光催化裂解水制氢测试是在全玻璃自动在线痕量气体分析系统(labsolar-6a)中进行，其中光源为300w氙灯(microsolar300)，牺牲剂为无水na2so3和na2s
·
9h2o，将硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌作为光催化剂分散于该体系中，同时加入1wt％k2ptcl4作为助催化剂，并利用在线气相色谱(gc-7806) 测定析氢含量。
22.与现有技术相比，本发明提供的硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌的制备方法中的所用原料资源丰富，生产成本低，同时该方法制备条件温和，操作简单，原子经济性优越，对环境友好，有望实现大规模生产。另外，将本发明制备得到的硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌作为光催化制氢催化剂，其光催化制氢量有较为明显的提高，6小时的光催化制氢量可以达到27787.57μmol
·
g-1
，并且该材料在光催化制氢过程中能够保持良好的循环稳定性。
附图说明
23.图1为实施例1制备的中空钛酸锌纳米球透射电镜照片。
24.图2为实施例4制备的硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌纳米复合材料的透射电镜照片。
25.图3为实施例4制备的硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌纳米复合材料的紫外-可见漫反射光谱图。
26.图4为实施例1、2、4和5制备材料的光催化产氢量。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例，对本发明做进一步描述：
28.实施例1
29.本实施例提供一种中空钛酸锌纳米球的制备方法，包括如下步骤：
30.(1)将0.2217g醋酸锌加入50mln,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解，得溶液a；
31.(2)将0.3451ml钛酸四丁酯加入49.6541ml无水乙醇中，磁力搅拌溶解，得溶液b；
32.(3)将所述溶液a加入所述溶液b中，磁力搅拌，混合均匀后，加入0.35g 碳球，磁力搅拌4.5h后，依次经过离心、洗涤、干燥，得所述钛酸锌；
33.(4)将步骤(3)中所述钛酸锌放入马弗炉中，选择空气气氛，升温速率为 2℃/min，加热至500℃开始煅烧，煅烧300min，得所述中空钛酸锌纳米球。
34.实施例2
35.本实施例提供一种中空硫化锌/钛酸锌的制备方法，包括如下步骤：
36.(1)将0.2217g醋酸锌加入50mln,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解，得溶液a；
37.(2)将0.3451ml钛酸四丁酯加入49.6541ml无水乙醇中，磁力搅拌溶解，得溶液b；
38.(3)将所述溶液a加入所述溶液b中，磁力搅拌，混合均匀后，加入0.35g 碳球，磁力搅拌4.5h后，依次经过离心、洗涤、干燥，得所述钛酸锌；
39.(4)将步骤(3)中所述钛酸锌放入马弗炉中，选择空气气氛，升温速率为 2℃/min，加热至500℃开始煅烧，煅烧300min，得所述中空钛酸锌纳米球。
40.(5)将0.0414g中空钛酸锌、0.3496g氯化锌和0.2891g硫代乙酰胺依次加入25ml去离子水中，磁力搅拌0.5h后，依次经过离心、洗涤、干燥，得所述中空硫化锌/钛酸锌。
41.实施例3
42.本实施例提供一种水相硒化锌铜量子点的制备方法，包括如下步骤：
43.(1)将1mmol zn(no3)2·
6h2o、1mmol cu(no3)2·
3h2o、200ml去离子水和 352.1μl3-巯基丙酸依次加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，用1m naoh溶液调节 ph至11.00，得到溶液a；
44.(2)取0.6ml浓度为0.6667m的nahse溶液快速注入到溶液a中，反应稳定后在100℃下加热回流8h，得所述硒化锌铜量子点溶液。
45.所述步骤(1)(2)均在氮气气氛下进行。
46.实施例4
47.本实施例提供一种中空硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌纳米球的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)将0.2217g醋酸锌加入50mln,n-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解，得溶液a；
49.(2)将0.3451ml钛酸四丁酯加入49.6541ml无水乙醇中，磁力搅拌溶解，得溶液b；
50.(3)将所述溶液a加入所述溶液b中，磁力搅拌，混合均匀后，加入0.35g 碳球，磁力搅拌4.5h后，依次经过离心、洗涤、干燥，得所述钛酸锌；
51.(4)将步骤(3)中所述钛酸锌放入马弗炉中，选择空气气氛，升温速率为 2℃/min，加热至500℃开始煅烧，煅烧300min，得所述中空钛酸锌纳米球；
52.(5)将0.0414g中空钛酸锌、0.3496g氯化锌和0.2891g硫代乙酰胺依次加入 25ml去离子水中，磁力搅拌0.5h后，依次经过离心、洗涤、干燥，得所述中空硫化锌/钛酸锌。
53.(6)将1mmol zn(no3)2·
6h2o、1mmol cu(no3)2·
3h2o、200ml去离子水和 352.1μl3-巯基丙酸依次加入到三口烧瓶中，搅拌均匀，用1m naoh溶液调节 ph至11.00，得到溶液c；
54.(7)取0.6ml浓度为0.6667m的nahse溶液快速注入到溶液c中，反应稳定后在100℃下加热回流8h，得所述硒化锌铜量子点溶液。所述步骤(6)(7)均在氮气气氛下进行；
55.(8)在单口烧瓶中加入20mg所述中空硫化锌/钛酸锌粉末和50ml所述硒化锌铜量
子点溶液，搅拌均匀，在100℃下加热回流4h，得所述中空硒化锌铜 /硫化锌/钛酸锌纳米球。
56.对实施例1制备的中空钛酸锌纳米球进行透射电镜测试，测试结果见图1，如图所示粒子具有空心结构，表面光滑，粒径约为300～400nm。
57.对实施例4制备的硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌纳米球进行透射电镜测试，测试结果见图2，如图所示光滑的钛酸锌中空微球被硫化锌和硒化锌铜包覆之后，表面粗糙，粒径变大。
58.对实施例4得到的产物进行紫外-可见漫反射测试，结果见图3。如图所示，当中空钛酸锌纳米球被硫化锌和硒化锌铜包覆之后，复合材料的可见光吸收增加，有效提高光吸收能力。
59.实施例5
60.在硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌的制备过程中改变硒化锌铜的浓度，缩小一倍 (硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌-0.5)或扩大一倍(硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌-2)，其余试剂用量和操作步骤同实施例4。
61.利用实施例1、2、4、和5得到的产物作为光催化剂，分别进行光催化产氢测试。具体测试方法为：以300w氙灯作为照射光源，将0.35m na2s，0.25mna2so3和100ml去离子水依次加入玻璃反应器中。将10mg催化剂分散于上述水溶液中并加入1wt％k2ptcl4作为反应助催化剂，抽真空以除去反应装置中空气，利用在线气相色谱(gc-7806)-热导检测器(tcd)测定h2含量，结果见图4。
62.①
当用实施例1制得的中空钛酸锌纳米球作为光催化剂时，6h内光催化 h2产量很少，表明中空钛酸锌纳米球在这种环境下光催化制氢活性差；
63.②
当用实施例2制得的硫化锌/钛酸锌作为光催化剂时，6h内h2产量比中空钛酸锌纳米球的产氢量略有增加；
64.③
相比之下，当用实施例4制得的硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌作为光催化剂时， 6h内光催化h2产量显著增加，可达到14277.24μmol/g；
65.④
实施例5制得的硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌-0.5和硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌-2 作为光催化剂时，6h内光催化h2产量分别达到7885.6μmol/g和17513.86μmol/ g。
66.⑤
以上实验结果表明，随着量子点硒化锌铜浓度的增加，硒化锌铜/硫化锌/ 钛酸锌光催化制氢量显著增加，进一步证明了钛酸锌与硫化锌和硒化锌铜的复合可以有效提高光吸收能力，增强光催化活性。
67.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍涵盖于本发明技术方案的保护范围内。