氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维及其制备和应用

1.本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维及其制备和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.近几十年以来，手机，笔记本电脑等移动电子设备的发展十分迅速，5g、无线局域网等通信技术的升级日新月异，与此同时人们也逐渐开始关注设备间的电磁干扰和电磁辐射等问题，因此有关对电磁污染的防护逐渐引起人们的重视。其中，电磁波吸收材料由于其应用范围广泛，成为了实现电磁防护的重要手段。虽然传统的磁性金属粉末吸波材料具有较高的饱和磁化强度和磁导率，磁损耗能力较强，但是其易被氧化，密度大，材料的吸波性能显著降低，不利于设备的便携化。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供一种氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维及其制备和应用。本发明的氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维具备较强的损耗能力和较宽的有效吸收带宽，应用于电磁波吸收，具有较宽的有效吸收带宽和较强的损耗能力，在薄厚度下具有较强吸波性能。
5.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
6.一种氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维的制备方法，包括如下步骤：将锆盐、钴盐和表面活性剂分散在溶液中，进行静电纺丝，经预氧化和在马弗炉中加热煅烧后，得到四氧化三钴/氧化锆中空纤维；最后，将该四氧化三钴/氧化锆中空纤维与吡咯一同放置于铸铁反应釜中，高温反应后即得。
7.进一步的，所述溶液为n，n-二甲基甲酰胺；
8.进一步的，所述锆盐为正丁醇锆或乙酰丙酮氧化锆；
9.进一步的，所述钴盐为乙酰丙酮钴或四水合乙酸钴；
10.进一步的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
11.进一步的，钴盐、锆盐、表面活性剂和溶液的添加比例为：(0.4-1)g:(0.4-1.6)g:(0.8-1.5)g:(5-15)ml；优选为：(0.5-0.8)g:(0.8-0.9)g:(0.9-1.2)g:(9-12)ml。
12.进一步的，所述静电纺丝的电压为10-15kv，注射器针头距接收板的距离为15-30cm；优选的，电压为11-13kv，注射器针头距接收板的距离为22-26cm；进一步优选为：电压为12kv，注射器针头距接收板的距离为25cm。
13.进一步的，预氧化的温度为150-200℃，预氧化的时间为1-5h；优选的，预氧化的温度为170-190℃，预氧化的时间为2-4h；进一步优选为：预氧化的温度为180℃，预氧化的时
间为3h。
14.进一步的，马弗炉的煅烧温度为400-700℃，升温速率为1-5℃/m55，反应时间为2-5h；优选的，反应的温度为500-600℃，升温速率为1.5-2.5℃/m55，反应时间为2.5-3.5h；进一步优选为：反应的温度为550℃，升温速率为2℃/m55，反应时间为3h。
15.进一步的，四氧化三钴/氧化锆中空纤维、吡咯的添加比例为(50-200)mg:(1-5)ml；优选为(80-150)mg:(2-3)ml；进一步优选为100mg:2.5ml。
16.一种复合吸波材料，所述复合吸波材料包括上述氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维和石蜡；进一步地，所述氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维和石蜡的质量比为1：4。
17.进一步地，所述氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维和石蜡混合的温度为30-60℃。
18.上述氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维或上述复合吸波材料在电磁波吸收领域中的应用。
19.本发明的有益效果在于：
20.(1)本发明的复合中空纤维中，zro2为低损耗的透波材料，可以使电磁波顺利进入材料内部而不发生反射；金属钴具有高饱和磁化强度，相对较好的稳定性，提高了材料的磁性，增强磁损耗；碳纳米管具有储量大、密度低、化学稳定性强和耐腐蚀性强等优势，可以作为良好的包覆材料；而中空结构的存在可以使电磁波发生多重散射，增强了材料对电磁波的损耗。该复合中空纤维吸波效果好，因此，有望在制备电磁波吸收材料中得到广泛的应用。
21.(2)本发明合成方法简易，所制备的氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维直径均匀、直径分布窄，热处理过程中没有其他副产物生成。
22.(3)本发明的复合吸波材料，在高频处(17.92ghz)对电磁波的反射损失达到-12.46db，匹配厚度仅为1.34mm，在1.49mm处的有效吸收带宽为3.76ghz。氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维材料具有较高吸波性能，有广泛的应用价值。
附图说明
23.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
24.图1为实施例1制备的氧氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维xrd图。
25.图2中，a图为实施例1四氧化三钴/氧化锆中空纤维前驱体的tem图，b图为实施例1氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维的sem图。
26.图3中，a图为实施例1中所得到的氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维的tem图，b图为含有个别包覆不均匀的氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维sem图。
27.图4中，a图为实施例1制备的氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维的介电常数实部，b图为介电常数虚部，c图为介电损耗正切。
28.图5中，a图为实施例1制备的氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维的磁导率实部，b图为磁导率虚部，c图为磁损耗正切。
29.图6为实验例制备的氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维吸收体的反射损耗图。
30.图7为对比例1所制备的样品的tem图。
31.图8为对比例1所制备的样品的反射损耗图。
具体实施方式
32.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
33.目前，单一组分的吸波材料，其损耗机制单一，难以同时实现强损耗和较宽的有效吸收带宽，因此，对材料的组分进行合理的设计与组合，形成多元复合材料，利用协同效应，发挥每种组分的优势，为此，本发明提供了一种氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维及制备方法与应用。
34.在本发明的一种实施方式中，一种氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维的制备方法，包括：将锆盐、钴盐和表面活性剂分散在溶液中，进行静电纺丝，经预氧化和在马弗炉中加热煅烧后，得到四氧化三钴与氧化锆复合的中空纤维；最后，将该纤维与吡咯一同放置于铸铁反应釜中，高温反应后便可得到氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维材料。
35.对比现有技术，本发明合成方法简易，仅需一次静电纺丝、一次煅烧和一次高温碳包覆即可得到最终产物，且所制备的氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维材料直径均匀、直径分布窄，热处理过程中没有其他副产物生成。
36.进一步地，所述溶液为n，n-二甲基甲酰胺；将钴盐，锆盐和聚乙烯吡咯烷酮加入到n，n-二甲基甲酰胺溶液中，形成均匀溶液，通过静电纺丝，低温预氧化后得到含锆钴碳纤维前驱体，再将含锆钴碳纤维前驱体放置在马弗炉中，通入保护性气体后，煅烧得到四氧化三钴/氧化锆中空纤维前驱体。
37.进一步地，将四氧化三钴/氧化锆中空纤维与吡咯混合均匀后，放入铸铁反应釜中，高温处理后得到氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维。
38.在本发明的一些实施方式中，钴盐为乙酰丙酮钴或四水合乙酸钴。
39.在本发明的一些实施方式中，锆盐为正丁醇锆或乙酰丙酮氧化锆。
40.在本发明的一些实施方式中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
41.在本发明的一些实施方式中，碳源为吡咯或葡萄糖。
42.在本发明的一些实施方式中，钴盐、锆盐、聚乙烯吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺的添加比例为：(0.4-1)g:(0.4-1.6)g:(0.8-1.5)g:(5-15)ml；优选为：(0.5-0.8)g:(0.8-0.9)g:(0.9-1.2)g:(9-12)ml。
43.在本发明的一些实施方式中，静电纺丝的电压为10-15kv，注射器针头距接收板的距离为15-30cm；优选的，电压为11-13kv，注射器针头距接收板的距离为22-26cm；进一步优选为：电压为12kv，注射器针头距接收板的距离为25cm。在这一过程中，n,n-二甲基甲酰胺分解出少量二甲胺，使表面活性剂更易脱质子，从而易与钴离子和锆离子结合形成金属团簇；聚乙烯吡咯烷酮可以提高溶液的粘度，调控溶液中金属团簇、离子与表面活性剂的结合速率，有助于纤维结构的形成。在上述添加比例，电压和注射器针头距接收板的距离的范围内有助于含钴锆碳纤维的形成。
44.在本发明的一些实施方式中，预氧化的温度为150-200℃，预氧化的时间为1-5h；优选的，预氧化的温度为170-190℃，预氧化的时间为2-4h；进一步优选为：预氧化的温度为180℃，预氧化的时间为3h。该过程中，少量在纳米纤维表面的聚乙烯吡咯烷酮首先会被分解，同时钴盐变成金属氧化物，开始晶体生长以形成壳层模板，从而有效地防止纤维在煅烧
过程中的塌陷。
45.在本发明的一些实施方式中，马弗炉的煅烧温度为400-700℃，升温速率为1-5℃/m55，反应时间为2-5h；优选的，反应的温度为500-600℃，升温速率为1.5-2.5℃/m55，反应时间为2.5-3.5h；进一步优选为：反应的温度为550℃，升温速率为2℃/m55，反应时间为3h。该过程中，碳质不断受热与空气中的氧气结合形成二氧化碳，锆、钴在被氧化的同时，由于柯肯达尔效应向外扩散，有助于四氧化三钴与氧化锆复合中空纤维的形成。
46.在本发明的一些实施方式中，四氧化三钴与氧化锆复合中空纤维、吡咯的添加比例为(50-200)mg:(1-5)ml；优选为(80-150)mg:(2-3)ml；进一步优选为100mg:2.5ml。
47.在本发明的一种实施方式中，利用所述的一种氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维的制备方法得到的复合中空纤维，中空纤维中含有co，zr，o，n和c元素，其中，co以金属单质的形式存在，zr元素和o元素以zro2的形式存在，c元素以无定型碳和石墨化碳的形式存在，n作为掺杂元素存在于无定型碳和石墨化碳中，各元素混合均匀，最终形成氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维。
48.其结构本身是通过钴离子和锆离子，与表面活性剂通过配位键自组装形成金属簇，而后金属簇之间相互复合形成含纤维前驱体。在马弗炉中空气的煅烧条件中，碳质在高温下与氧气结合形成二氧化碳，钴、锆在被氧化的同时由于柯肯达尔效应向外扩散形成四氧化三钴与氧化锆复合中空纤维。与吡咯混合后，在高温反应条件下，吡咯气化后首先包覆在四氧化三钴与氧化锆复合中空纤维外层，与此同时四氧化三钴被碳还原为钴单质，而碳受到钴的催化作用生长为碳纳米管，最终形成氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维。
49.在本发明的一种实施方式中，一种复合吸波材料，所述复合吸波材料包括所述氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维和石蜡；进一步地，所述氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维和石蜡的质量比为1：4。
50.石蜡为固体石蜡。固体石蜡和氧化锆、钴与氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维通过搅拌或其它方式进行混合，并不是石蜡在氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维的表面。
51.在本发明的一种实施方式中，所述的一种复合吸波材料的制备方法，其特征是，将氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维和石蜡混合得到氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维复合吸波材料；
52.进一步地，所述氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维和石蜡混合的温度为30-60℃。
53.氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维和石蜡均匀混合后，在氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维复合吸波材料中氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维和石蜡形成基本均匀分布的形式。在一定的高温下进行混合的作用是，增强了石蜡的流动性，有助于石蜡与氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维进行均匀的混合。
54.在本发明的一种实施方式中，所述的一种氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维的制备方法和/或所述的氧化锆/钴/碳纳米管复合中空纤维和/或所述的一种氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维复合吸波材料和/或所述的一种复合吸波材料的制备方法在电磁波吸收领域中的应用。
55.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
56.实施例1
57.(1)将1.4g聚乙烯吡咯烷酮，0.86g乙酰丙酮钴，0.8g正丁醇锆溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌120m55后，转入注射器中进行静电纺丝，电压为12kv，针头距离接收板的距离为25cm。纺丝完成后，将样品放入50℃烘箱中烘干6h以上，之后在180℃的烘箱中预氧化3h；所得到的固体0.2g放入马弗炉中，2℃/m55升温至550℃并煅烧3h，自然冷却至室温；
58.(2)取(1)中所得到的前驱体0.1g与2.5ml吡咯混合均匀，转移到铸铁反应釜中，30m55升温至600℃保温5h，自然冷却至室温。
59.图1为实施例1制备的氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维的xrd图，确定制备的为氧化锆、钴与碳。
60.图2a为实施例1中所得到的固体的sem图，可以看出碳纳米管均匀包覆，碳纳米管的长度约为(100-150)5m；在b图中可以看到纤维的整体包覆比较均匀，核壳结构明显。
61.图3中的a图为实施例1，步骤(2)所制备的中间体的tem图，直径约为100-1505m，直径分布均匀；b图为实施例1最终得到的氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维的tem图，钴颗粒粒径约为30-405m，纤维直径约为100-1505m，碳纳米管的长度约为100-1505m，纤维形貌保持较好，没有破损。通过图3可以证明，实施例1中所得到的固体具有中空结构。
62.实施例2
63.(1)将1.4g聚乙烯吡咯烷酮，0.86g乙酰丙酮钴，0.8g正丁醇锆溶于10ml n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌120m55后，转入注射器中进行静电纺丝，电压为14kv，针头距离接收板的距离为25cm。纺丝完成后，将样品放入50℃烘箱中烘干6h以上，之后在180℃的烘箱中预氧化3h；取0.2g样品放入马弗炉中，2℃/m55升温至550℃并煅烧3h，自然冷却至室温；
64.(2)取(1)中所得到的固体0.1g与2.5ml吡咯混合均匀，转移到铸铁反应釜中，30m55升温至600℃保温5h，自然冷却至室温。
65.实验例
66.分别将实施例1的氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维和石蜡混合得到氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维复合吸波材料，使用ag5le5t tech5olog5es e8363a电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能，得到如图4-6所示的结果。
67.图4中可以看出，氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维复合吸波材料具有较强介电损耗。
68.图5中可以看出，氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维复合吸波材料具有较强磁损耗。
69.从图6中可以看出，氧化锆、钴与碳纳米管复合中空纤维吸波材料具有优异的电磁波吸收性能。当厚度为1.34mm时，对电磁波的吸收效果最好，得到-12.46db的效果；在1.49mm处，有效吸收带宽为3.76ghz。
70.对比例1
71.与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，吡咯减少至0.125g，其余保持不变。使用ag5le5t tech5olog5es e8363a电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能，吸波效果差。
72.图7为对比例1所制备的材料的tem图，可以看出改变碳源的添加量时，产物的形貌
为碳纳米管包覆的纤维结构，纤维的内部为空心，这表明减少吡咯的添加量不会破坏产物的规则形貌，依然会使产物形成中空纤维的结构；图8为对比例1所制备的样品的性能图，可以看出在2-18ghz范围内，反射损耗不如实施例1，吸波性能较差。
73.最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。