一种用于激光诱导击穿光谱分析的标准样品制备标定装置

1.本发明涉及材料分析的技术领域，特别涉及一种用于激光诱导击穿光谱分析的标准样品制备标定装置。


背景技术：

2.激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy，libs)分析技术是一种新型的元素分析技术，其原理是利用高功率脉冲激光聚焦轰击待测样品表面，产生等离子体，在等离子体激发过程中产生相应元素的特征谱线，通过光谱仪和iccd对时间精准控制并进行特征谱线分析，就可以对待测样品中的元素进行定性和定量分析。该分析方法具有时间响应短，可远程控制，无损或微损测量、以及可进行实时、原位和微区分析等特点。
3.目前，对于待测样品元素种类的探测，可以通过对照标准数据中的元素光谱谱线波长信息，直接读出libs光谱图中的元素谱线进行识别；但在实际应用中，还需要针对元素的含量进行定量的测量，仅通过单独一组libs光谱图中不同元素谱线强度无法直接获得其准确的含量，必须采用标准样品对libs分析进行标定校准后，才能应用于含量未知样品的分析测试。
4.现有技术是采用内定标法，也叫相对强度法，使用一套标准样品对libs分析进行标定，之后再与实测光谱数据对比，得到准确的元素含量定量分析结果，该方法能够降低由于外界条件因素导致的光谱强度不稳定性给定量分析带来的影响，但需要有一套可信的标准样品，这就对标准样品的制备和标定过程提出了较高的要求。
5.现有技术的一种标准样品制备和libs标定方式为：在制备装置中实现定量粉末标准样品的制备，然后取出样品进行压片处理，再放到标定装置上进行libs标定测试。一般标准样品制备装置和libs标定装置是两个单独的装置，那么在上述过程中，存在着制备好的标准样品易受到环境污染而造成libs标定不准确的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种用于激光诱导击穿光谱分析的标准样品制备标定装置，以解决标准样品易受到环境污染而造成libs标定不准确的问题。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于激光诱导击穿光谱分析的标准样品制备标定装置，包括原位标定器、三维调节台、加热炉、激光发生机构、光谱分析机构、气压调节机构和样品制备机构；所述原位标定器设于所述三维调节台上；所述三维调节台用于调节所述原位标定器移动对位；所述加热炉包围于所述原位标定器外，所述加热炉用于对所述原位标定器加热；所述激光发生机构用于产生激光照射至所述原位标定器内；所述光谱分析机构用于从所述原位标定器内采集光谱进行分析；所述气压调节机构与所述原位标定器内部接通，所述气压调节机构用于调节所述原位标定器内的气压；所述样品制备机构用于在所述原位标定器内制备样品。
8.在其中一个实施例中，所述样品制备机构包括可控制开闭的计量瓶、监测端可控
制开闭的制备气压计、多个可控制开闭的储气瓶、以及多条可控制开闭的进气管路；所述气压调节机构、所述计量瓶、所述制备气压计和多个所述储气瓶并联与所述原位标定器内部接通；多条所述进气管路分别与多个所述储气瓶接通。
9.在其中一个实施例中，所述样品制备机构还包括超声波振动器，所述超声波振动器以可拆卸的方式安装于所述原位标定器的底部。
10.在其中一个实施例中，所述样品制备机构包括超声波振动器，所述超声波振动器以可拆卸的方式安装于所述原位标定器的底部。
11.在其中一个实施例中，所述原位标定器与所述气压调节机构之间接通有粉末过滤器。
12.在其中一个实施例中，所述原位标定器与所述气压调节机构之间接通有真空波纹管。
13.在其中一个实施例中，所述原位标定器包括收容筒和翻盖；所述收容筒置于所述加热炉包围的空间内，所述收容筒端部开口处以可翻合的形式转动连接有所述翻盖，所述收容筒的侧部设有侧边法兰，所述侧边法兰接通所述收容筒内部和所述气压调节机构；所述翻盖的贯通处设有石英玻璃窗，所述石英玻璃窗用于遮盖所述收容筒的端部开口。
14.在其中一个实施例中，所述激光发生机构包括激光器、激光用反射镜和聚焦镜，所述激光用反射镜的反射面与所述激光器的发射端和所述聚焦镜相对布置，所述聚焦镜设于所述激光用反射镜与所述石英玻璃窗之间。
15.在其中一个实施例中，所述光谱分析机构包括光谱分析仪和分析用反射镜，所述分析用反射镜的反射面与所述光谱分析仪的接收端和所述石英玻璃窗均相对布置。
16.在其中一个实施例中，所述气压调节机构包括抽气端可控制开闭的分子泵、抽气端可控制开闭的机械泵、监测端可控制开闭的调压气压计和监测端可控制开闭的真空计；所述分子泵的出气端以可控制通闭的方式与所述机械泵的抽气端接通，所述分子泵的抽气端、所述机械泵的抽气端、所述调压气压计和所述真空计并联与所述原位标定器内部接通。
17.本发明的有益效果如下：
18.由于所述样品制备机构用于在所述原位标定器内制备样品，所述激光发生机构用于产生激光照射至所述原位标定器内，所述光谱分析机构用于从所述原位标定器内采集光谱进行分析，即本发明将标准样品制备功能和libs标定功能结合在一个装置上，与现有技术采用分立装置相比，该装置不仅实现了不同比例元素形成的不同物质状态混合的标准样品制备，并能有限避免标准样品被污染的问题，实现了标准样品制备后，原位进行libs标定，解决了现有技术无法原位标定的问题，对激光诱导击穿光谱的测试稳定性和可靠性有很大的提高和改善。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1是本发明第一个实施例提供的结构示意图；
21.图2是图1原位标定器的结构示意图；
22.图3是图2的俯视结构示意图；
23.图4是本发明第二个实施例提供的结构示意图；
24.图5是本发明第三个实施例提供的结构示意图。
25.附图标记如下：
26.10、原位标定器；11、收容筒；12、翻盖；13、侧边法兰；14、石英玻璃窗；15、锁紧螺栓；16、锁紧螺母；17、安装板；
27.20、三维调节台；
28.30、加热炉；
29.40、激光发生机构；41、激光器；42、激光用反射镜；43、聚焦镜；
30.50、光谱分析机构；51、光谱分析仪；52、分析用反射镜；
31.60、气压调节机构；61、分子泵；611、针阀；62、机械泵；621、控制阀门；63、调压气压计；631、针阀；64、真空计；641、针阀；65、控制阀门；66、针阀；67、针阀；68、真空波纹管；
32.70、样品制备机构；71、计量瓶；711、针阀；72、制备气压计；721、针阀；73、储气瓶；731、针阀；732、针阀；74、进气管路；741、减压阀；742、减压阀；
33.80、超声波振动器；
34.90、粉末过滤器。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
36.本发明提供一种用于激光诱导击穿光谱分析的标准样品制备标定装置，其第一个实施例如图1至图3所示，包括原位标定器10、三维调节台20、加热炉30、激光发生机构40、光谱分析机构50、气压调节机构60和样品制备机构70；原位标定器10设于三维调节台20上；三维调节台20用于调节原位标定器10移动对位；加热炉30包围于原位标定器10外，加热炉30用于对原位标定器10加热；激光发生机构40用于产生激光照射至原位标定器10内；光谱分析机构50用于从原位标定器10内采集光谱进行分析；气压调节机构60与原位标定器10内部接通，气压调节机构60用于调节原位标定器10内的气压；样品制备机构70包括可控制开闭的计量瓶71、监测端可控制开闭的制备气压计72、多个可控制开闭的储气瓶73、以及多条可控制开闭的进气管路74；气压调节机构60、计量瓶71、制备气压计72和多个储气瓶73并联与原位标定器10内部接通；多条进气管路74分别与多个储气瓶73接通。
37.有关上述的原位标定器10，如图1至图3所示，原位标定器10包括收容筒11和翻盖12；收容筒11置于加热炉30包围的空间内，收容筒11端部开口处以可翻合的形式转动连接有翻盖12，收容筒11的侧部设有侧边法兰13，侧边法兰13接通收容筒11内部和气压调节机构60；翻盖12的贯通处设有石英玻璃窗14，石英玻璃窗14用于遮盖收容筒11的端部开口。
38.在进行应用时，只需将翻盖12打开，便可将样品物料放置在收容筒11内，然后关上翻盖12便可进行后续的操作处理；其中，收容筒11的周缘处转动连接有锁紧螺栓15，锁紧螺栓15能够在竖直平面上进行翻转，且锁紧螺栓15上螺纹连接有锁紧螺母16；而翻盖12与锁紧螺栓15对应处设有槽位，所以当锁紧螺栓15上翻嵌入翻盖12的槽位后，只需拧紧锁紧螺母16，则可实现翻盖12与收容筒11的紧密闭合，理所当然的，只需拧松锁紧螺母16，自然能
够实现翻盖12的打开。
39.有关上述的三维调节台20，如图1所示，只需将原位标定器10安装于三维调节台20上，则可实现原位标定器10在水平方向的前后左右移动、以及在竖直方向的升降移动，从而满足了原位标定器10的位移调节需求。
40.其中，三维调节台20的实现方式多种多样，譬如可以是能够进行多向自由活动的机械臂，也可以是在坐标轴三个方向均设置导轨滑块配合；而为了应用细微精准调距的需求，也可优选使用丝杆精准驱动滑块移动的方式实现，本领域技术人员根据实际使用需求进行选择即可。
41.另外，如图1和图3所示，此实施例还在原位标定器10的周缘处设置了安装板17，以便于三维调节台20与安装板17进行可拆卸式的安装连接。
42.有关上述的加热炉30，如图1所示，加热炉30包围于原位标定器10的周侧外，且加热炉30与原位标定器10之间相互分离，从而为原位标定器10留有可移动调节的空间；具体的，此实施例优选设置加热炉30的额定功率为8kw，最高温度可达1200℃，升温速率最高10℃/min；并确保原位标定器10从上往下放置于加热炉30中，使得原位标定器10空间上处于加热炉30中心位置，以保证反应温度场的均匀性和稳定性；另外，可设置加热炉30与外部负反馈温度控制系统相连，能够实时反馈调节温度，实现稳定控温的目的。
43.有关上述的激光发生机构40，如图1和图3所示，激光发生机构40包括激光器41、激光用反射镜42和聚焦镜43，激光用反射镜42的反射面与激光器41的发射端和聚焦镜43相对布置，聚焦镜43设于激光用反射镜42与石英玻璃窗14之间。
44.在进行应用时，激光器41产生的强脉冲激光将照射至激光用反射镜42的反射面上，激光用反射镜42便可将强脉冲激光反射至聚焦镜43，以便聚焦镜43将强脉冲激光聚焦射至石英玻璃窗14，待强脉冲激光穿过石英玻璃窗14对样品轰击后，样品便会产生等离子体。
45.其中，此实施例的激光器41可设置为nimma-1500的nd:yag脉冲激光器，波长1064nm，脉宽9ns，该脉冲激光器可通过外部dg645延时控制器来触发控制。
46.有关上述的光谱分析机构50，如图1和图3所示，光谱分析机构50包括光谱分析仪51和分析用反射镜52，分析用反射镜52的反射面与光谱分析仪51的接收端和石英玻璃窗14均相对布置。
47.在进行应用时，激光等离子体中原子激发退激发射的光谱将可穿过石英玻璃窗14，并经分析用反射镜52进行反射，以此被光谱分析仪51接收分析。
48.其中，此实施例的光谱分析仪51可设置为princeton instruments sp2756a光谱仪，配备有pixis电荷耦合器，探测波长探测范围为200-1050nm，分辨率可达0.06nm，该光谱仪可通过外部dg645延时控制器来触发控制。
49.有关上述的气压调节机构60，如图1所示，气压调节机构60包括抽气端可控制开闭的分子泵61、抽气端可控制开闭的机械泵62、监测端可控制开闭的调压气压计63和监测端可控制开闭的真空计64；分子泵61的出气端以可控制通闭的方式与机械泵62的抽气端接通，分子泵61的抽气端、机械泵62的抽气端、调压气压计63和真空计64并联与原位标定器10内部接通。
50.具体的，此实施例为实现各种开闭控制，在调压气压计63的监测端接通有针阀
631，在真空计64的监测端接通有针阀641，在分子泵61的抽气端均接通有针阀611，机械泵62的抽气端接通有控制阀门621，在分子泵61的出气端与机械泵62的抽气端之间接通有控制阀门65，且针阀641、针阀611和控制阀门621并联接通有针阀66，针阀66和针阀611并联接通有针阀67，针阀67与原位标定器10的内部接通。
51.其中，为提高气压调节的准确性，此实施例还优选设置原位标定器10与气压调节机构60之间接通有真空波纹管68，即此时真空波纹管68的一端与原位标定器10内部接通，另一端与针阀67接通。
52.有关上述的样品制备机构70，如图1所示，此实施例为实现各种开闭控制，在第一个储气瓶73上接通有针阀731，在第二个储气瓶73上接通有针阀732，在计量瓶71上接通有针阀，在第一进气管路74上接通有减压阀741，在第二进气管路74上接通有减压阀742，在制备气压计72的监测端接通有针阀721，在计量瓶71上接通有针阀711。
53.假设利用该装置制备氢氘化钛(tih
0.5d0.5
)标准样品，并进行原位libs标定，则可大致包括以下操作步骤：
54.step1，将10mm
×
10mm，厚度0.25mm，纯度99.99％的钛箔平整放入到原位标定器10内，关闭翻盖12，连接好该用于激光诱导击穿光谱原位标定的标准样品制备装置的所有管路，然后打开所有针阀和控制阀门，开启机械泵62，待真空计64示数达到1pa以下后，开启分子泵61，使真空度降到10-3
pa以下；
55.step2，制备定量的h2和d2，首先制备定量高纯h2，关闭减压阀742、针阀732、针阀711、针阀631、针阀67、针阀66，针阀641、针阀611、控制阀门621，打开减压阀741、针阀731和针阀721，将高纯氢气(纯度99.9999％)充入储气瓶73中至确定气压值，该气压值由制备气压计72读出，接着关闭减压阀741、针阀731，打开针阀66和控制阀门621，利用机械泵62排出多余氢气，接着关闭针阀66；然后制备定量高纯d2，打开减压阀742、针阀732，将高纯氘气(纯度99.9999％)充入储气瓶73中至确定气压值，该气压值由制备气压计72读出，接着关闭减压阀742、针阀732，再打开针阀66，利用机械泵62抽走多余氘气，再打开针阀641、针阀611，关闭针阀721、控制阀门621，利用分子泵61持续抽真空并保持达到真空计64示数为10-6
pa或更优；
56.step3，按1：1制备氢氘混合气体，关闭针阀66，打开针阀731、针阀732、针阀711、针阀631，使两个储气瓶73中的h2和d2通过分子无规则运动充分混合并充入到计量瓶71中，通过调压气压计63测量获得此混合气体的气压值，然后关闭针阀731、针阀732、针阀711、针阀611，打开针阀66和控制阀门621，利用机械泵62抽走多余氢氘混合气体，使调压气压计63和真空计64示数达到1pa以下；
57.step4，固体钛箔样品高温退火活化，关闭控制阀门621，打开针阀67，待调压气压计63和真空计64示数降至10-3
pa以下，打开加热炉30，对原位标定器10内的钛箔样品加热，使其表面和内部吸附的残余气体杂质排出，以10℃/min的升温速率将温度升至退火温度800℃，保持真空计64示数小于10-3
pa，待压强稳定后，再继续保持800℃达10分钟以上；
58.step5，控制加热炉30，使其加热温度降至钛箔样品吸附氢氘反应温度500℃，关闭针阀67和针阀66，设定经过计算得到的充气量28.74kpa，打开针阀711、针阀67，通过自动记录仪记录调压气压计63的示数，根据气压变化来控制关闭针阀67的时间，进行气体的定量充入，为保证充入气体在样品材料中分布均匀，在关闭针阀67后，继续保持500℃反应温度
至少10分钟，然后关闭加热炉30，自然冷却至室温，获得tih
0.5d0.5
标准样品；
59.step6，通过三维调节台20控制调节原位标定器10位置改变，结合辅助光源判断激光束斑能够轰击到标准样品的指定位置，然后开启激光器41和光谱仪，进行激光诱导击穿光谱的数据采集和原位标定测试。
60.本发明的第二个实施例如图4所示，其与第一个实施例基本一致，区别在于，样品制备机构70包括超声波振动器80，超声波振动器80以可拆卸的方式安装于原位标定器10的底部。
61.有关所述超声波振动器80，此实施例优选设置超声波振动器80的振动频率在10khz～60khz之间，振幅在1μm～100μm之间，在对粉末样品进行混合处理时(如用于对ni、co、cr、al、y五种固体粉末样品进行振动混合)，该超声波振动器80与原位标定器10进行固定，均匀混合完成后，两者固定松开。
62.为了防止粉尘进入其他管路内，避免损坏其他设备，此实施例还优选设置原位标定器10与气压调节机构60之间接通有粉末过滤器90；具体的，此粉末过滤器90材料为304不锈钢，通过激光切割方式，制备含有小尺寸滤网的过滤器，滤网层数为5层，过滤精度2μm，使用温度小于400℃，工作压差小于1mpa。
63.假设利用该装置制备固体粉末nicocraly(39.5:32:20:8:0.5wt％)标准样品，并进行原位libs标定，则可大致包括以下操作步骤：
64.step1，利用精密分析天平(精度0.1mg)将镍粉(最大粒度150μm，纯度99.99％)、钴粉(最大粒度150μm，最小粒度50μm纯度99.9％)、铬粉(最大粒度150μm，最小粒度45μm纯度99.0％)、铝粉(最大粒度60μm，纯度99.99％)、钇粉(最大粒度500μm，纯度99.99％)五种粉末，按照质量百分比ni:co:cr:al:y＝39.5:32:20:8:0.5称量后混合放入到原位标定器10内，关闭翻盖12，将标原位标定器10与超声波振动器80固定，开启电源使超声波振动器80以振动频率30hz振动10分钟，使粉末样品混合均匀，关闭电源，之后松开原位标定器10与超声波振动器80，将标原位标定器10与三维调节台20固定，然后连接好该用于激光诱导击穿光谱原位标定的标准样品制备装置的所有管路，然后打开所有针阀和控制阀门，开启机械泵62，待真空计64示数达到1pa以下后，开启分子泵61，使真空度降到10-6
pa或更优；
65.step2，nicocraly固体粉末混合样品高温除气，关闭控制阀门621，待调压气压计63和真空计64示数降至10-6
pa以下，打开加热炉30，对原位标定器10内的固体粉末混合样品加热，使其表面和内部吸附的残余气体杂质排出，以10℃/min的升温速率将温度升至除气温度400℃，观察真空计64示数变化，待压强稳定后小于10-6
pa，，再继续保持400℃达10分钟以上，然后关闭加热炉30，自然冷却至室温，获得nicocraly(39.5:32:20:8:0.5wt％)标准样品；
66.step3，通过三维调节台20控制调节原位标定器10位置改变，结合辅助光源判断激光束斑能够轰击到nicocraly(39.5:32:20:8:0.5wt％)标准样品的指定位置，然后开启激光器和光谱仪，进行激光诱导击穿光谱的数据采集和原位标定测试。
67.而且实施例除了能够实现固体混合，还能实现液态金属混合，譬如利用该装置制备混合液态金属(pb
50
bi
50
)标准样品，并进行原位libs标定，则可大致包括以下操作步骤：
68.step1，利用精密分析天平(精度0.1mg)将铅粉(最大粒度150μm，纯度99.5％)、铋粉(最大粒度150μm，纯度99.999％)两种粉末，按照质量百分比1:1称量后混合放入到原位
标定器10内，关闭翻盖12，将原位标定器10与超声波振动器80固定，开启电源使超声波振动器80以振动频率30hz振动10分钟，使粉末样品混合均匀，关闭电源，之后松开原位标定器10与超声波振动器80，将原位标定器10与三维调节台20固定，然后连接好该用于激光诱导击穿光谱原位标定的标准样品制备装置的所有管路，然后打开所有针阀和控制阀门，开启机械泵62，待真空计64示数达到1pa以下后，开启分子泵61，使真空度降到10-6
pa或更优；
69.step2，铅铋金属粉末混合样品高温除气，关闭控制阀门621，待调压气压计63和真空计64示数降至10-6
pa以下，打开加热炉30，对原位标定器10内的铅铋金属粉末混合样品加热，使其表面和内部吸附的残余气体杂质排出，以10℃/min的升温速率将温度升至280℃左右，此时金属铋先达到熔点变成液态金属，继续升温至330℃左右，此时金属铅达到熔点变成液态金属，继续升高温度至除气温度600℃，观察真空计64示数变化，待压强稳定后小于10-6
pa，，再继续保持600℃达10分钟以上，然后控制加热炉30，降温至550℃，并稳定维持，这时可获得液态金属pb
50
bi
50
标准样品；
70.step3，通过三维调节台20控制原位标定器10位置改变，结合辅助光源判断激光束斑能够轰击到液态金属pb
50
bi
50
标准样品的指定位置，然后开启激光器41和光谱仪，进行激光诱导击穿光谱的数据采集和原位标定测试。
71.本发明的第三个实施例如图5所示，其与第一个实施例基本一致，区别在于，样品制备机构70还包括超声波振动器80，超声波振动器80以可拆卸的方式安装于原位标定器10的底部，即此实施例为第一个实施例与第二个实施例的组合应用，能够实现固气混合、固态混合、固液混合、液液混合等多种操作，从而满足不同情况的使用需求。
72.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。