一种导热有机硅密封胶及其制备方法与流程

1.本发明属于密封胶技术领域，具体涉及一种导热有机硅密封胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着科技的进步，当代的电子信息产业迅速发展，人们对于电子设备功率的要求在不断提高。快速有效的散热能力和电子电器冷却系统的升级成为当代制备微型化电子产品的关键。研究表明，温度每增加2℃，稳定性下降1/10，温度升高50℃时的使用年限是升高25℃时的1/6。led的发光效率较普通光源有所提高，但是其能量的利用率还是不足20％，意味着有超过80％的能量未转化为人类所需要的能源类型，以无法利用的热量的形式流失。因此，高导热密封胶在封装材料以及热界面材料等方面具有广泛得应用前景。
3.导热胶的基体材料一般包括丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅、环氧树脂几大类，其中有机硅具有很好的耐热性、电气绝缘性、耐腐蚀性等优点，是制作导热胶的较佳材料。有机硅导热胶一般以有机硅为基体，添加填充料、导热材料等助剂混合而成，有机硅本身的导热系数不高，需要通过导热材料来提高整个导热胶的导热系数。常用的导热填料主要分为三种：一是金属类(包括金属氧化物和金属氮化物)，金属的导热率较高，但是填料过粗或者过细都会影响其热导率和力学性能；二是无机非金属粉，例如石墨等，这些非金属粉虽然具有较高的导热系数，但由于这些无机非金属粉使用过程中会团聚，致使表现出的导热效果并不理想；三种是纤维状的填充粒子，这种纤维状的导电粒子会在基体中形成导热网络，提高导热效率，但是纤维状的结构在基体中的分散性降低；因此，急需对导热填料进行改性，以便获得新型高导热、高力学性能的密封胶体系。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的不足，本发明提供一种导热有机硅密封胶，具体方案如下：
5.一种导热有机硅密封胶，具体包括如下重量份数的组成，含氢硅油100份、烯丙基缩水甘油醚25～40份、乙二胺0.5-3份，环氧树脂3-18份、导热填料35-70份、偶联剂0.2-0.6份，催化剂1-5份、抗氧剂0.1-1份；
6.所述导热填料为改性片状氮化硼和改性多壁碳纳米管的组合物，二者质量比为3︰0.5-2；所述改性片状氮化硼为羟基功能化改性的片状氮化硼bnns-oh；所述多壁碳纳米管为酰氯功能化的碳纳米管mwtns-cocl；所述酰氯功能化的碳纳米管与羟基功能化的片状氮化硼在浓硫酸催化下能够发生酯化反应，使线形结构和片状结构的导热填料牢固的铆接在一起，避免了碳纳米管之间和片状氮化硼之间的团聚，提高了各组分的分散性能；另一方面，改性后的多壁碳纳米管和羟基改性的片状氮化硼，通过引入有机官能团进一步提高了填料与基体树脂间的相容性，提高了力学性能。所述酯化反应的过程如下：
[0007][0008]
所述氮化硼的羟基改性，将片状氮化硼粉末溶于5mol/l的氢氧化钠溶液中，超声
分散，90℃回流数小时后，离心分离干燥得羟基功能化的bnns-oh；所述多壁碳纳米管的改性，先将多壁碳纳米管用硝硫混酸氧化成羧基功能化的多壁碳纳米管，然后再与氯化亚砜反应获得酰氯功能化的多壁碳纳米管mwtns-cocl。
[0009]
所述含氢硅油的结构通式为
[0010][0011]
n的范围为50～2000；
[0012]
所述环氧树脂为e-51或e-44环氧树脂中的至少一种；
[0013]
所述催化剂为氯铂酸催化剂；
[0014]
所述偶联剂为硅烷偶联剂，包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或几种的混合物；
[0015]
所述抗氧化剂为1010、9701、264、168、1076中的至少一种；
[0016]
本发明还提供一种所述导热密封胶的制备方法，具体包括如下制备步骤：
[0017]
(1)导热填料的制备：将一定质量的氮化硼粉末溶于5mol/l的氢氧化钠溶液中，超声分散，90℃回流数小时后，离心分离干燥得羟基功能化的bnns-oh；将一定质量的多壁碳纳米管用硝硫混酸氧化成羧基功能化的多壁碳纳米管，然后再与氯化亚砜反应获得酰氯功能化的多壁碳纳米管mwtns-cocl；将bnns-oh和mwtns-cocl按质量比加入二甲基亚砜中，以浓硫酸作为催化剂，反应获得复配导热填料体系；
[0018]
(2)将上述导热填料复合体加入含有偶联剂的乙醇溶液中，搅拌反应2-3h后，蒸干溶剂获得偶联剂改性的导热填料；
[0019]
(3)氮气保护下将含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚按质量比加入反应釜中，剧烈搅拌，升高温度到80-100℃，添加氯铂酸催化剂，保温反应3-5h，保持反应温度下抽真空脱除低沸物后降温，得端环氧基改性的硅油；然后将得到的改性硅油加入乙二胺的异丙醇溶液中，回流反应3-5h后真空脱除溶剂得端氨基聚醚改性的硅油；
[0020]
(4)将步骤(3)制备的改性硅油，环氧树脂，改性导热填料，抗氧剂按质量比加入反应釜中依次加入到捏合机中，室温下真空捏合10-50min得导热有机硅密封胶。
[0021]
本发明的有益效果在于：(1)采用线型和片状导热填料复配形成三维网状导热填料体系，使密封胶形成导热的桥连，更有利于热量的传输，大幅提高了导热效率；(2)改性后的导热填料与胶粘剂体系的相容性更好，浇筑后形成的浇筑体的力学性能更优。
附图说明
[0022]
图1为本发明实施例1制备的复合导热填料mwnts-coo-bbns的红外光谱图，图中1725cm-1
和1540cm-1
附近的吸收峰为形成的-coo-吸收峰。
具体实施方式
[0023]
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0024]
实施例1
[0025]
导热填料的制备：
[0026]
(1)将20g氮化硼纳米片粉末溶于200ml，5mol/l的氢氧化钠溶液中，超声分散20min，90℃回流数2-3小时后，离心分离干燥得羟基功能化的bnns-oh；
[0027]
(2)将10g的多壁碳纳米管mwnts加入1l的硫酸硝酸的混合溶液中(硫酸∶硝酸＝3∶1，体积比)，超声振荡2h后，用5l的去离子水稀释，然后过滤用去离子水反复洗涤至溶液呈中性，真空干燥24h得mwnts-cooh；然后将得到的羧基功能化的多壁碳纳米管分散到40ml氯化亚砜中，滴加5gn，n-二甲基甲酰胺，70℃下反应24h后冷却，过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥得mwnts-cocl。
[0028]
(3)取30g步骤(1)得到的bnns-oh和10g步骤(2)得到的mwtns-cocl按质量比加入500ml二甲基亚砜中，滴加2g浓硫酸作为催化剂，回流反应5h，过滤，滤液用去离子水洗涤，干燥得复配导热填料mwnts-coo-bbns。
[0029]
实施例2
[0030]
本实施例提供一种导热有机硅密封胶，具体包括如下重量份数的组成，含氢硅油100份、烯丙基缩水甘油醚28份、乙二胺1份，e-44环氧树脂7份、导热填料35份、甲基三甲氧基硅烷0.5份，氯铂酸催化剂2份、1010抗氧剂0.3份；
[0031]
所述导热密封胶的制备方法，具体包括如下制备步骤：
[0032]
(1)导热填料的制备：制备方法同实施例1；
[0033]
(2)将上述导热填料复合体35g加入含有0.5g甲基三甲氧基硅烷的500ml乙醇溶液中，搅拌反应3h后，蒸干溶剂获得偶联剂改性的导热填料；
[0034]
(3)氮气保护下将含氢硅油100g与烯丙基缩水甘油醚28g按质量比加入反应釜中，剧烈搅拌，升高温度到80-100℃，添加氯铂酸催化剂2g，保温反应3h，保持反应温度下抽真空脱除低沸物后降温，得端环氧基改性的硅油；然后将得到的改性硅油加入含有1g乙二胺的异丙醇溶液中，回流反应3h后真空脱除溶剂得端氨基聚醚改性的硅油；
[0035]
(4)将步骤(3)制备的改性硅油，e-44环氧树脂7g，改性导热填料，1010抗氧剂0.3g按质量比加入反应釜中依次加入到捏合机中，室温下真空捏合10-50min得导热有机硅密封胶。
[0036]
实施例3
[0037]
本实施例提供一种导热有机硅密封胶，具体包括如下重量份数的组成，含氢硅油100份、烯丙基缩水甘油醚32份、乙二胺1.3份，e-44环氧树脂12份、导热填料35份、二甲基二甲氧基硅烷0.5份，氯铂酸催化剂2份、1010抗氧剂0.3份；
[0038]
所述导热密封胶的制备方法，同实施例2，其中导热填料中bnns-oh和mwtns-cocl的质量比为3︰2。
[0039]
实施例4
[0040]
本实施例提供一种导热有机硅密封胶，具体包括如下重量份数的组成，含氢硅油100份、烯丙基缩水甘油醚37份、乙二胺2份，e-51环氧树脂12份、导热填料54份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份，氯铂酸催化剂2份、1010抗氧剂0.3份；
[0041]
所述导热密封胶的制备方法，同实施例2，其中导热填料中bnns-oh和mwtns-cocl的质量比为3︰2。
[0042]
实施例5
[0043]
本实施例提供一种导热有机硅密封胶，具体包括如下重量份数的组成，含氢硅油100份、烯丙基缩水甘油醚37份、乙二胺2份，e-51环氧树脂12份、导热填料54份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份，氯铂酸催化剂2份、1010抗氧剂0.3份；
[0044]
所述导热密封胶的制备方法，同实施例2，其中导热填料中bnns-oh和mwtns-cocl的质量比为3︰0.8。
[0045]
实施例6
[0046]
本实施例提供一种导热有机硅密封胶，具体包括如下重量份数的组成，含氢硅油100份、烯丙基缩水甘油醚37份、乙二胺2份，e-51环氧树脂12份、导热填料54份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份，氯铂酸催化剂2份、1076抗氧剂1份；
[0047]
所述导热密封胶的制备方法，同实施例2，其中导热填料中bnns-oh和mwtns-cocl的质量比为3︰1.5。
[0048]
实施例7
[0049]
本实施例提供一种导热有机硅密封胶，具体包括如下重量份数的组成，含氢硅油100份、烯丙基缩水甘油醚37份、乙二胺2份，e-51环氧树脂12份、导热填料54份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5份，氯铂酸催化剂2份、1076抗氧剂1份；所述导热填料为氮化硼纳米片粉末与多壁碳纳米管的混合物，二者质量比为3︰1.5，二者为物理混合，没有经过接枝改性。
[0050]
所述导热密封胶的制备方法，同实施例2，其中导热填料的制备采用将氮化硼纳米片粉末与多壁碳纳米管按质量比3︰1.5机械混合，其他步骤保持不变。
[0051]
实施例8
[0052]
本实施例提供一种导热有机硅密封胶，具体包括如下重量份数的组成，羟基封端聚二甲基硅氧烷100份、二甲基硅油25份、导热填料60份、丙三醇10份、甲基三甲氧基硅烷5份、1010型抗氧化剂0.2份、催化剂0.8份。所述导热填料采用实施1制备的填料体系。
[0053]
实施例9
[0054]
本实施例提供一种导热有机硅密封胶，具体包括如下重量份数的组成，羟基封端聚二甲基硅氧烷100份、二甲基硅油25份、导热填料60份、丙三醇10份、甲基三甲氧基硅烷5份、1010型抗氧化剂0.2份、催化剂0.8份。所述导热填料为氮化硼纳米片粉末与多壁碳纳米管按质量比3︰1.5机械混合物。
[0055]
对上述实施例制备出的导热密封胶，固化成型后，分别测试了它们的导热系数和力学性能，其中导热系数的测试采用热流法导热仪测试，力学性能的测试采用gb1040塑料拉伸测试；相关测试结果如表1所示：
[0056]
表1.导热密封胶性能参数
[0057][0058]
由上述实施例的技术参数可知，采用本发明的技术方案制备出的密封胶具有较高的力学性能和导热效率。
[0059]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。