一种利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的方法

1.本发明涉及制备磷酸铁的技术领域，尤其涉及一种利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂是一种重要的锂电池正极材料，市场需求量大。以磷酸铁为前驱体，通过和锂源、碳源、添加剂等混合煅烧是目前生产磷酸铁锂的主要工艺。磷酸铁的制备主要是以可溶性铁盐和磷酸盐为原料，通过共沉淀法制备，反应过程中需要用氨水或氢氧化钠调节ph，在此生产过程中，产品中会残留一定的nh
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以及一定的表面活性剂或其它添加剂，由于这些杂质很难除去，通常要加入大量的水来洗涤，增大了后续工艺的除杂难度和成本，同时存在产品结晶水含量不确定，粒径分布不均的问题，且产品易夹带杂质，如氢氧化铁和磷酸氢铁等，造成生成的磷酸铁质量不高。
3.公开号为cn112758909a的专利，公开了一种高铁法生产电池级磷酸铁工艺，该工艺流程对传统的磷酸铁生产工艺进行了改进，采用了硝酸铁和磷酸为原料进行生产，同时控制硝酸铁与磷酸的重量比为2.3～2.6∶0.6～0.75。该方法控制硝酸铁的摩尔比例大于磷酸的摩尔比，使得磷酸的用量不足，导致需要在之后的过程中加入磷酸铁晶种作为生成反应的诱导剂，使得该方法的工艺流程较为复杂，且反应时间长，导致磷酸铁的生产成本较高。
4.公开号为cn113428848a的专利，公开了一种电池级磷酸铁的循环制备工艺，该工艺选取硝酸铁和磷酸作为原料，通过控制反应时间、温度、搅拌速度和物料配比等条件，控制硝酸铁和磷酸比例并保持磷酸过量，制备过程中无需调节ph和加入其它添加剂即可制备高纯度的磷酸铁；同时，将反应生成的硝酸与铁源进行二次反应，实现了硝酸的循环利用，仅用硝酸铁和磷酸就制备出了高纯度的磷酸铁，过程中没有nh
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等杂质离子和添加剂的影响。但该工艺中所用硝酸危险性较大，且fe和硝酸在反应过程中易产生氮氧化物，氮氧化物排放至大气中，造成环境问题。
5.因此，急需对现有技术中电池级磷酸铁的制备工艺进行改进。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提出一种利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的方法，解决了现有技术中使用硝酸铁和磷酸制备电池级磷酸铁，存在硝酸危险性较大，且fe和硝酸在反应过程中易产生氮氧化物的技术问题。本发明优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
7.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
8.本发明利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的方法，包括如下步骤：
9.步骤1：配制硫酸亚铁溶液和稀磷酸溶液；
10.步骤2：将硫酸亚铁溶液置于反应釜中作为底液，向反应釜中同时滴加稀磷酸和双
氧水，并使硫酸亚铁、稀磷酸和双氧水在加热和搅拌的条件下反应；
11.步骤3：将步骤2所得反应液进行离心分离，得到二水合磷酸铁粗品和滤液；
12.步骤4：对二水合磷酸铁粗品进行洗涤、干燥和煅烧，得到无水磷酸铁。
13.根据一个优选实施方式，所述的利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的方法还包括如下步骤：
14.步骤5：将步骤3所得滤液浓缩，向所得浓缩滤液中加入硫酸亚铁和/或铁粉反应得到铁盐，并将所得铁盐作为制备电池级磷酸铁的铁源。
15.根据一个优选实施方式，步骤1中，硫酸亚铁溶液的浓度为4～8％，稀磷酸溶液的浓度为15～25％。
16.根据一个优选实施方式，步骤2中，将反应釜升温至80～90℃。
17.根据一个优选实施方式，步骤2中，稀磷酸的用量为：铁元素和磷元素的摩尔比为1∶1。
18.根据一个优选实施方式，步骤2中，双氧水的用量为：双氧水与铁元素的摩尔比例为0.4∶1。
19.根据一个优选实施方式，步骤2中，待反应釜中沉淀不再增加且反应液的ph值为1.8～2时停止反应。
20.根据一个优选实施方式，步骤4中，将二水合磷酸铁粗品进行煅烧的温度为400～500℃，煅烧时间为2～4h。
21.根据一个优选实施方式，步骤5中，将步骤3所得滤液浓缩至ph为0.5～0.8。
22.根据一个优选实施方式，步骤5中，所得铁盐的质量分数为4～8％。
23.本发明提供的利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的方法至少具有如下有益技术效果：
24.本发明利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的方法，以硫酸亚铁溶液、稀磷酸溶液和双氧水为原料，发生合成反应并过滤后得到二水合磷酸铁粗品，将二水合磷酸铁粗品洗涤、干燥和煅烧后得到无水磷酸铁，与现有电池级磷酸铁的制备工艺相比，本发明的方法具有如下优势：本发明未产生硝酸等易爆品，所用原料安全，并且反应过程中无氮氧化物产生，不存在排放氮氧化物的问题。即本发明利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的方法，解决了现有技术中使用硝酸铁和磷酸制备电池级磷酸铁，存在硝酸危险性较大，且fe和硝酸在反应过程中易产生氮氧化物的技术问题。
25.另外，本发明的方法在制备电池级磷酸铁的过程中，无需加入氨水调节ph；同时，将反应生成的硫酸与硫酸亚铁和/或铁粉进行二次反应生成铁盐，该铁盐可作为制备电池级磷酸铁的铁源，实现了硫酸的循环利用，无副产物。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1是本发明利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的工艺流程图。
具体实施方式
28.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
29.如图1所示，利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的方法包括如下步骤：
30.步骤1：配制硫酸亚铁溶液和稀磷酸溶液。优选的，配制的硫酸亚铁溶液的浓度为4～8％。优选的，配制的稀磷酸溶液的浓度为15～25％。
31.步骤2：将硫酸亚铁溶液置于反应釜中作为底液，向反应釜中同时滴加稀磷酸和双氧水，并使硫酸亚铁、稀磷酸和双氧水在加热和搅拌的条件下反应。优选的，将反应釜升温至80～90℃。优选的，稀磷酸的用量为：铁元素和磷元素的摩尔比为1∶1。优选的，双氧水的用量为：双氧水与铁元素的摩尔比例为0.4∶1。具体的，待反应釜中沉淀不再增加且反应液的ph值为1.8～2时停止反应。
32.步骤3：将步骤2所得反应液进行离心分离，得到二水合磷酸铁粗品和滤液。
33.步骤4：对二水合磷酸铁粗品进行洗涤、干燥和煅烧，得到无水磷酸铁。优选的，将二水合磷酸铁粗品进行煅烧的温度为400～500℃，煅烧时间为2～4h。
34.步骤5：将步骤3所得滤液浓缩，向所得浓缩滤液中加入硫酸亚铁和/或铁粉反应得到铁盐，并将所得铁盐作为制备电池级磷酸铁的铁源。优选的，将步骤3所得滤液浓缩至ph为0.5～0.8。优选的，所得铁盐的质量分数为4～8％。
35.本实施例利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的方法，通过将硫酸亚铁作为反应釜底液，向硫酸亚铁溶液中加入磷酸和双氧水，可以控制体系ph在fepo4溶解ph以上，从而得到磷酸铁沉淀；此外，还可以通过加热和控制磷酸浓度调节ph；随着磷酸的加入，反应体系ph降低，在ph值为2左右(具体的，ph＝1.8～2)时磷酸铁沉淀完全且尚未开始溶解，此时将反应釜内的反应液进行离心分离，得到二水合磷酸铁固体和滤液，滤液经浓缩后ph降低(具体的，ph降低至2以下，尤其是将ph降低至0.5～0.8)，可以用于溶解硫酸亚铁和/或铁粉等铁源，从而制得铁盐，将铁盐作为制备电池级磷酸铁的铁源，从而可实现硫酸的循环利用，无副产物。
36.本实施例利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的方法，以硫酸亚铁溶液、稀磷酸溶液和双氧水为原料，发生合成反应并过滤后得到二水合磷酸铁粗品，将二水合磷酸铁粗品洗涤、干燥和煅烧后得到无水磷酸铁，与现有电池级磷酸铁的制备工艺相比，本实施例的方法具有如下优势：本实施例未产生硝酸等易爆品，所用原料安全，并且反应过程中无氮氧化物产生，不存在排放氮氧化物的问题。即本实施例利用硫酸亚铁和磷酸制备电池级磷酸铁的方法，解决了现有技术中使用硝酸铁和磷酸制备电池级磷酸铁，存在硝酸危险性较大，且fe和硝酸在反应过程中易产生氮氧化物的技术问题。
37.另外，本实施例的方法在制备电池级磷酸铁的过程中，无需加入氨水调节ph；同时，将反应生成的硫酸与硫酸亚铁和/或铁粉进行二次反应生成铁盐，该铁盐可作为制备电池级磷酸铁的铁源，实现了硫酸的循环利用，无副产物。
38.实施例1
39.将硫酸亚铁溶于去离子水中配制成铁元素质量分数为6％的溶液，将磷酸稀释至
15％。将2l硫酸亚铁溶液放入5l反应釜中作为底液，升温至80℃，搅拌条件下用蠕动泵向反应釜中同时滴加稀磷酸和双氧水(工业双氧水浓度28％附近，采购后直接使用，不做调配)，稀磷酸的滴加量为：铁元素和磷元素的摩尔比为1∶1；双氧水的滴加量为：双氧水与铁元素的摩尔比例为0.4∶1；待沉淀不再增加且ph＝2时停止反应；将反应釜内溶液通过离心机固液分离；固体通过洗涤、干燥、煅烧(煅烧温度400℃，煅烧时间4h)，得到无水磷酸铁(fe∶p的摩尔比例为0.97∶1)；液体通过蒸发浓缩至ph＝0.5后和硫酸亚铁反应得到铁元素质量分数在6％附近的铁盐溶液继续参与反应。
40.实施例2
41.将硫酸亚铁溶于去离子水中配制成铁元素质量分数为4％的溶液，将磷酸稀释至25％。将1l硫酸亚铁溶液放入5l反应釜中作为底液，升温至90℃，搅拌条件下用蠕动泵向反应釜中同时滴加稀磷酸和双氧水(工业双氧水浓度28％附近，采购后直接使用，不做调配)，稀磷酸的滴加量为：铁元素和磷元素的摩尔比为1∶1；双氧水的滴加量为：双氧水与铁元素的摩尔比例为0.4∶1；待沉淀不再增加且ph＝1.8时停止反应；将反应釜内溶液通过离心机固液分离；固体通过洗涤、干燥、煅烧(煅烧温度450℃，煅烧时间3h)得到无水磷酸铁(fe∶p的摩尔比例为0.95∶1)；液体通过蒸发浓缩至ph＝0.8后和硫酸亚铁反应得到铁元素质量分数在4％附近的铁盐溶液继续参与反应。
42.实施例3
43.将硫酸亚铁溶于去离子水中配制成铁元素质量分数为5％的溶液，将磷酸稀释至20％。将1l硫酸亚铁溶液放入5l反应釜中作为底液，升温至85℃，搅拌条件下用蠕动泵向反应釜中同时滴加稀磷酸和双氧水(工业双氧水浓度28％附近，采购后直接使用，不做调配)，稀磷酸的滴加量为：铁元素和磷元素的摩尔比为1∶1；双氧水的滴加量为：双氧水与铁元素的摩尔比例为0.4∶1；待沉淀不再增加且ph＝1.9时停止反应；将反应釜内溶液通过离心机固液分离；固体通过洗涤、干燥、煅烧(煅烧温度500℃，煅烧时间2h)，得到无水磷酸铁(fe∶p的摩尔比例为0.96∶1)；液体通过蒸发浓缩至ph＝0.6后和硫酸亚铁反应得到铁元素质量分数在5％附近的铁盐溶液继续参与反应。
44.实施例4
45.将硫酸亚铁溶于去离子水中配制成铁元素质量分数为8％的溶液，将磷酸稀释至25％。将1l硫酸亚铁溶液放入5l反应釜中作为底液，升温至90℃，搅拌条件下用蠕动泵向反应釜中同时滴加稀磷酸和双氧水(工业双氧水浓度28％附近，采购后直接使用，不做调配)，稀磷酸的滴加量为：铁元素和磷元素的摩尔比为1∶1；双氧水的滴加量为：双氧水与铁元素的摩尔比例为0.4∶1；待沉淀不再增加且ph＝1.8时停止反应；将反应釜内溶液通过离心机固液分离；固体通过洗涤、干燥、煅烧(煅烧温度500℃，煅烧时间2.5h)，得到无水磷酸铁(fe∶p的摩尔比例为0.98∶1)；液体通过蒸发浓缩至ph＝0.8后和硫酸亚铁反应得到铁元素质量分数在8％附近的铁盐溶液继续参与反应。
46.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。