半封装Pd纳米粒子负载介孔TiO2纳米棒光催化剂合成及应用

半封装pd纳米粒子负载介孔tio2纳米棒光催化剂合成及应用
技术领域
1.本发明涉及纳米粒子技术领域，具体为半封装pd纳米粒子负载介孔tio2 纳米棒光催化剂合成及应用。


背景技术：

2.氨(nh3)是现代社会不可缺少的一种化学物质，是制造药物、化肥、树脂、染料、炸药等合成化学品的基本成分，将nh3冷凝成液体时，与氢(h2) 相比，具有可观的能量密度和可运输性，短期内可用于动力燃料电池，然而，目前工业催化氮气(n2)合成nh3技术仍然是100多年前的哈伯-博施(haber-bosch)法，它排放全球3％的二氧化碳(co2，甲烷重整过程释放)，每年消耗世界1％-3％的全球总能量(acs catal.2021,11,9986-9995)，在实施碳达峰、碳中和“30
·
60目标”的大环境下，这种需要消耗大量的资源和能源(400-550℃，15-25mpa)，对环境影响较大的工业合成氨技术越来越失去前景，因此，科学家一直在为寻找更清洁、可持续的合成nh3途径而努力，光催化固氮合成nh3是一种利用半导体光催化剂将清洁太阳能转化为化学能的很有前景的过程，为解决当前面临的能源危机和环境问题提供了一种新的契机，与现有的能源密集型哈伯-博施法相比，光催化氮还原反应 (photocatalytic n
2 reduction reaction，pnrr)以水(h2o)为质子源，在半导体光催化剂和可再生太阳能的驱动下，实现了小分子n2直接向nh3转换，成为了近年来一个比较前沿兼绿色环保的研究领域。然而pnrr的速率主要受限于催化剂表面缺乏有效的活性位点来结合和裂解n≡n三键(910kjmol-1
)，因此构建具有丰富活性位点的绿色可持续半导体光催化剂来实现高效光催化合成氨仍然是一个重要且具有挑战性的主题。在控制合成催化活性位点研究上，金属氧化物的氧空位(ovs)可以作为pnrr的有效活性位点已被广泛研究，但相关的催化剂极易氧化失活，导致其催化pnrr的活性较低。另一种增加催化活性位点的方法是对半导体(如tio2)进行杂原子(o、n、p、b等) 掺杂，然而，这种方法仍然存在光腐蚀和光催化效率低的问题。近年来，等离子金属被证实为是可以有效化学吸附n2的活性位点，同时光照激发下其还能向吸附态的n2提供高能热电子，以促进n2分子的裂解转化，极大提升pnrr 的效率。众所周知，二氧化钛(tio2)具有成本低廉、光稳定性高、无毒无害环境友好等优点，是一种应用广泛的pnrr催化剂，但是单组分的半导体tio2，却缺乏有效的氮气激活位点，而且其仅仅能利用紫外区的光，可见光和红外光激发下依然是没有光催化效率，难以实现利用可再生太阳能进行高效pnrr。基于上述问题，构建等离子金属与tio2衬底之间优越的相互作用界面(促进快速的光生载流子分离和迁移)，充分利用等离子金属活性位点(有效的n2结合位点)与表面等离子效应(拓宽材料可见光区域的光能量的吸收激发载流子)可以显著提高光催化活性，当然目前等离子金属负载半导体氧化物的材料，如au、pt/tio2，au/cds等光催化剂已被广泛研究，但是这些催化剂的金属位点大多要么被载体氧化物包裹造成表面有效活性位点较少，要么与衬底的结合不牢固容易脱落，这都会让光催化的活性大打折扣。所以说，控制在介孔tio2表面的等离子金属位点充分暴露的合成方法是一种新颖的增强 pnrr活性有效方法，相比于传统将金属纳米粒子负载在载体表面的催化剂，本发明在介孔tio2载体衬
底中半嵌入封装等离子金属pd形成优越的ti-pd界面，使表面等离子效应最大化的同时让表面pd金属位点半暴露出来，可以有效构建丰富n2吸附结合位点以最优化pnrr活性，同时解决tio2衬底不能有效利用可再生太阳能问题，也可以解决像修饰氧空位(ovs)、杂原子等位点易失活、负载金属纳米粒子易脱落稳定性差的弊端，材料合成操作过程简单，可行性强。


技术实现要素：

3.(一)解决的技术问题
4.针对现有技术的不足，本发明提供了半封装pd纳米粒子负载介孔tio2 纳米棒光催化剂合成及应用，具备有效构建丰富n2吸附结合位点以最优化 pnrr活性等优点，解决了解决像修饰氧空位(ovs)、杂原子等位点易失活、负载金属纳米粒子易脱落稳定性差等弊端问题。
5.(二)技术方案
6.为实现上述有效构建丰富n2吸附结合位点以最优化pnrr活性目的，本发明提供如下技术方案：半封装pd纳米粒子负载介孔tio2纳米棒光催化剂合成及应用，其特征在于，所述介孔tio2纳米的制备包括以下步骤：
7.s1：称取聚乙烯吡咯烷酮配置乙醇溶液，室温搅拌至澄清透明的溶液，配置好待用。
8.s2：依次将乙醇、乙酸、钛酸四丁酯以一定的摩尔比配置混合液，并保持在在冰水浴中搅拌均匀。
9.s3：将s1得到的pvp乙醇溶液添加到s2混合液中，控制适当的比例，并且保持在冰浴中过夜搅拌。
10.s4：将s3得到的溶液进行电纺。
11.s5：将s4纺丝得到的tio2纳米纤维在马弗炉中通过两段渐进式加热过程碳化去除有机物杂质。
12.s6：将s5煅烧后的样品进行收集，进一步适当磨成均匀粉末，得到含有丰富介孔的tio2纳米棒(记为m-tio
2 nrs)；
13.优选的，所述半封装pd纳米粒子的制备包括以下步骤：
14.(1)将50-100mg步骤(1)的m-tio
2 nrs均匀分散在一定量的去离子水中，并与不同质量比的pdcl2(se-pd/m-tio
2 nrs(x％)，x＝0、1、3、5和7) 混合。
15.(2)强烈搅拌一定时间后，将新配较稀的硼氢化钠溶液足滴滴加进上述溶液中，室温下持续搅拌。
16.优选的，所述步骤2反应完成后的溶液进行离心分离沉淀物，并收集样品。
17.优选的，所述收集的样品使用大量超纯水和乙醇洗涤数次，并在60℃下真空干燥过夜。
18.优选的，所述乙醇溶液的浓度为7-14wt％。
19.优选的，所述新配较稀的硼氢化钠溶液在室温下持续搅拌时间在30 min-60min之间。
20.优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮配置乙醇溶液在室温下搅拌的时间在12-24 h之间。
21.优选的，所述s3得到的溶液的电纺条件为静电电压17-19kv，样品推进速度0.5-0.7mlh-1
，内部温度为25℃
±
5℃，相对湿度为45
±
5％，接收距离控制为9-11cm。
22.(三)有益效果
23.与现有技术相比，本发明提供了半封装pd纳米粒子负载介孔tio2纳米棒光催化剂合成及应用，具备以下有益效果：
24.1、该半封装pd纳米粒子负载介孔tio2纳米棒光催化剂合成及应用，提供的基于等离子金属pd半嵌入到介孔二氧化钛纳米棒中的光催化材料，实现了常温常压下有效利用全光谱进行氮气还原合成氨反应。通过在介孔tio2衬底中半封装等离子金属pd形成优越的ti-pd界面，让表面pd金属位点半暴露出来，有效构建丰富n2吸附结合位点以最优化pnrr活性。
25.2、该半封装pd纳米粒子负载介孔tio2纳米棒光催化剂合成及应用，优越的ti-pd界面，使表面等离子效应最大化，解决tio2衬底对可再生太阳能利用率比较低的问题，有效克服像修饰氧空位(ovs)、杂原子等方法造成位点易失活、负载金属纳米粒子易脱落的弊端。
26.3、该半封装pd纳米粒子负载介孔tio2纳米棒光催化剂合成及应用，直接化学还原法控制材料合成，操作过程简单，可行性强，有利于实现进一步产业化发展。
附图说明
27.图1为本发明光催化氮还原成氨反应过程装置图
28.图2的a为本发明对比例1制备的没有金属的纯tio2纤维m-tio
2 nrs(0％) 的扫描电子显微镜图(sem)；b-d为实施例1半封装se-pd/m-tio
2 nrs(3％)的扫描电子显微镜(sem)与透射电子显微镜图(tem)；e-f为对比例3全封装 fe-au/m-tio2nrs(3％)的透射电子显微镜图(tem)；g-h为对比例4全封装 fe-pt/m-tio2nrs(3％)的透射电子显微镜图(tem)；i-j为对比例2全封装 fe-pd/m-tio2nrs(3％)的透射电子显微镜图(tem)；
29.图3为本发明有限差分时域(fdtd)模拟计算在入射光波长下等离子体金属纳米粒子和介孔二氧化碳界面的局部电场强度的空间分布函数。本发明对实施例1(a图)、对比例3(b图)、对比例2(c图)、对比例4(d图)制备的se-pd/m-tio
2 nrs(3.0％)、fe-pd/m-tio
2 nrs(3％)、fe-au/m-tio2nrs(3％)、 fe-pt/m-tio2nrs(3％)进行模拟计算。用程序升温氮气脱附(tpd)与紫外漫反射光谱(uv-vis drs)实验对实施例1、对比例1、2、3、4催化剂吸附氮气情况研究(如图3的e、f所示)；
30.图4的a为本发明实施例1、对比例5、6、7的光催化产氨在前1小时内的光产量测量比较。图4b为光照射下，不同催化剂m-tio2nrs、 se-pd/m-tio2nrs(3.0％)、fe-au/m-tio2nrs(3.0％)、fe-pt/m-tio2nrs(3.0％) 和fe-pd/m-tio2nrs(3.0％)的光催化氨合成产量；
31.图5为本发明实施例1的循环试验。(在每个循环中测试反应3h，并以反应前1h的性能为参考)。
具体实施方式
32.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描
述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.以下实施例和对比例涉及到的材料和药品包括：钛酸四丁基(tbt)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp，m.w.＝1300000)、同位素15n2气体、苯酚硝普钠溶液、碱性次氯酸盐溶液、水合肼(n2h4·
h2o，50％)、对(二甲基氨基)苯甲醛(p-c9h
11
no)、二甲基亚砜-d6(dmso-d6)从西格玛-奥尔德里奇化学公司(sigma-aldrich) 购买获得。钯(ⅱ)氯化物(pdcl2)、氯金酸(haucl4`4h2o)、六氯铂酸 (h2ptcl6`6h2o)、硼氢化钠、氯化铵(nh4cl)、氢氧化钠和醋酸(hac，》97％) 均购自上海麦克林生化有限公司。所有试剂均为分析纯度(ar)，使用时没有进一步纯化。所有实验均采用去离子化水(18.25mωcm-1
)。
34.以下实施例和对比例使用的表征仪器如下：采用扫描电子显微镜 (sem,jeoljsm-7001f)和透射电子显微镜(tem,jeol2100f)及其配套的能量色散x射线光谱(eds)对样品的形貌和元素组成进行分析。使用 hitachiuv-3900光谱仪以baso4为参考测试了紫外可见漫反射光谱(dsr)。使用micromeriticsautochemii以tcd作为检测器进行了n2程序升温脱附实验。采用电感耦合等离子体光谱法(icp-oes,perkinelmeroptima4300dv)分别测定样品中金属pt、pd、au的含量。光化学反应器安装在配备300w xe灯的 cel-gppcl系统(北京中教金光股份有限公司)。
35.实施例一：一种半封装钯纳米粒子负载介孔二氧化钛纳米棒(记作 se-pd/m-tio
2 nrs)光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)通过静电纺丝及随后的煅烧工艺控制合成m-tio
2 nrs：
37.称取聚乙烯吡咯烷酮(pvp)配置14wt％乙醇溶液，室温搅拌12h至澄清透明的溶液，配置好待用。将乙醇、乙酸、钛酸四丁酯(tbt)配成3：3：1 摩尔比的混合液，并保持在在冰水浴中强烈搅拌30min。最后将上面配置好的14wt％pvp乙醇溶液添加到该混合液中，控制质量比为1：1，并且保持在冰浴中过夜搅拌至浅黄色透明溶液。采用佛山轻子精密测控技术有限公司的静电纺丝设备(qznt-e01)在静电电压19kv、样品推进速度0.7mlh-1
下进行电纺出粗细均匀的二氧化钛纳米纤维。静电纺丝相关参数：内部温度为25℃
±
5℃，相对湿度为45
±
5％，接收距离控制为11cm。随后，将纺丝得到的tio2纳米纤维在马弗炉中通过两段渐进式加热过程碳化去除有机物杂质。两段式煅烧参数如下：以2.0℃/min的速率升温到240℃，保持4.0h预氧化稳定结构过程；紧接着以同样的速率，从240℃升温到500℃，并保持3.0h实现有机物的碳化去除。最后，收集煅烧后的样品，进一步适当磨成均匀粉末，即可得到含有丰富介孔的tio2纳米棒(记为m-tio2nrs)。
38.(2)硼氢化钠还原法制备半封装纳米粒子的复合光催化材料(记作 se-pd/m-tio2nrs):
39.100mg的m-tio
2 nrs分散在50ml去离子水中，并与一定比例的pdcl2混合 (控制理论还原出金属pd质量为3wt％)。搅拌30min后，将新配的硼氢化钠溶液(0.01m，20ml)逐滴滴加进上述溶液中，室温持续搅拌30min。然后，过滤或者离心收集样品，用大量去离子水和乙醇彻底清洗，并在60℃真空干燥4.0h，记为se-pd/m-tio2nrs(3.0％)。
40.对比例1：
41.作为比较，仅仅参照实施例1的方法中步骤(1)，得到了没有负载任何金属的二氧
化碳纳米棒，记为m-tio2nrs(0％)。
42.对比例2：
43.此外，为了更好的比较，还特别制备了将金属pd全包封在介孔的二氧化钛纳米棒中。参照实施例1的相同的工艺，除了步骤(2)中逐滴滴加新配的硼氢化钠溶液(0.01m，20ml)时全程采用冰浴控制低温的条件代替普通室温之外，其余地方均相同，得到了全包裹等离子金属的光催化材料，记为fe-pd/m-tio2nrs(3.0％)。
44.对比例3：
45.作为比较，参照实施例1的相同的工艺，除了步骤(2)中加入的pdcl2用haucl
4`
4h2o代替之外，其余步骤均相同，得到了全包裹au金属纳米粒子的光催化材料，记为fe-au/m-tio2nrs(3.0％)。
46.对比例4：
47.作为比较，参照实施例1的相同的工艺，除了步骤(2)中加入的pdcl2用h2ptcl
6 6h2o代替之外，其余步骤均相同，得到了全包裹pt金属纳米粒子的光催化材料，记为fe-pt/m-tio2nrs(3.0％)。
48.对比例5：
49.作为比较，参照实施例1的方法，除了步骤(2)中加入pdcl2的量控制在1.0wt％之外，其余步骤均相同，得到了se-pd/m-tio2nrs(1.0％)。
50.对比例6：
51.作为比较，参照对比例1的方法，除了步骤(2)中加入pdcl2的量控制在5.0wt％之外，其余步骤均相同，得到了se-pd/m-tio2nrs(5.0％)。
52.对比例7：
53.作为比较，参照对比例1的方法，除了步骤(2)中加入pdcl2的量控制在7.0wt％之外，其余步骤均相同，得到了se-pd/m-tio2nrs(7.0％)。
54.材料表征以及性能测试：
55.1、光催化固氮反应过程
56.在自组装的光催化反应平台上进行光催化固氮合成氨实验，如图1所示。光催化固氮是在室温和常压下三相界面上(气相n2、液相h2o和固相光催化剂) 实现的。使用光源为300w氙灯(全光谱)，光源距液面10cm。具体实验步骤如下：首先，将40mg实施例1制备的se-pd/m-tio2nrs(3.0％)光催化剂分散在100ml去离子水中，加入到带有循环水系统的反应器中。其次，混合液在无光照条件下中通入高纯n2(200mlmin-1
)并不断的搅拌，持续30分钟，使得水溶液中的n2达到饱和。然后给予光照条件，反应溶液每间隔30min取出 4.0ml并使用0.22μm过滤器后进行合成氨含量的检测。
57.2、水相溶液中铵根离子的检测方法：
58.用吲哚酚蓝法对光催化反应溶液中的氨含量进行了检测。取2.0ml上述的混合液，分别加入0.5ml苯酚硝普溶液和0.5ml碱性次氯酸钠溶液，并在室温黑暗条件下孵育30min，用紫外-可见光谱(uv-17800，岛津)测试不用混合样品的吸光度，根据已建立的标准曲线，计算实际生成的产率。
59.3、利用电感耦合等离子体光谱法(icp-oes)测定了所有实施例和对比例样品中所含等离子金属与衬底tio2纳米棒质量比(表s1)，与负载含量比例基本一致，说明本发明制
备方法稳定有效。
60.4、利用扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)对实施例1、对比例1、2、3、4制备的半封装se-pd/m-tio2nrs(3.0％)、没有金属的纯tio2纤维m-tio2nrs(0％)、全封装包裹的fe-pd/m-tio2nrs(3％)、全封装包裹的 fe-au/m-tio2nrs(3％)、全封装包裹的fe-pt/m-tio2nrs(3％)进行物理表征，得到对应催化剂的形貌。由图2可知，金属纳米颗粒都能均匀负载在介孔tio2纳米棒上。由图2中的b-d可知，等离子金属pd纳米粒子部分嵌入到介孔tio2 纳米棒，说明半封装se-pd/m-tio2nrs(3.0％)成功合成。同时，如图2中的e-h 所示，同样方法，得到尺寸小的略小的au、pt被全封装包裹在tio2纳米棒中。再从图2中的i-j所示，冰浴条件下得到pd颗粒尺寸更小的全封装包裹的 fe-pd/m-tio2nrs(3％)。
61.5、为了更好地证实催化剂的局部表面等离子体共振(lspr)效应引起的电场增强效应，利用有限差分时域(fdtd)模拟计算在入射光波长下等离子体金属纳米粒子和介孔二氧化碳界面的局部电场强度的空间分布函数。本发明对实施例1、对比例2、3、4制备的半封装se-pd/m-tio2nrs(3.0％)、全封装包裹的fe-pd/m-tio2nrs(3％)、全封装包裹的fe-au/m-tio2nrs(3％)、全封装包裹的fe-pt/m-tio2nrs(3％)进行表征，如图3的a-d所示。结果表明半封装的se-pd/m-tio2nrs界面电场强于全封装的fe-au/m-tio2nrs、 fe-pd/m-tio2nrs和fe-pt/m-tio2nrs，这种高场强度表明更多的光生载流子形成。因此，证实半封装的se-pd/m-tio2nrs的界面是高效的催化热点，也就是说明本发明在介孔tio2载体衬底中半嵌入封装等离子金属pd形成优越的 ti-pd界面，确实使表面等离子效应最大化。
62.6、利用程序升温氮气脱附(tpd)实验对实施例1(a图)、对比例2(b 图)、对比例3(d图)、对比例4(c图)制备的半封装se-pd/m-tio2nrs(3.0％)、全封装包裹的fe-pd/m-tio2nrs(3％)、全封装包裹的fe-au/m-tio2nrs(3％)、全封装包裹的fe-pt/m-tio2nrs(3％)进行化学吸附n2活性比较，通过不同响应评价催化剂在光催化氮还原反应的有效n2激活位点发挥的作用情况。简单来说，高温脱附锋信号越高，代表越有利于催化剂表面对n2的化学吸附，越有利于削弱氮氮三键，也说明光催化n2还原成nh3越容易进行，从而具有更高的光催化活性。如图3中的e所示，相比于全封装包裹的fe-pd/m-tio2nrs(3％)、 fe-au/m-tio2nrs(3％)、fe-pt/m-tio2nrs(3％)，半封装的se-pd/m-tio2nrs材料能更有效地吸附n2分子，说明其光催化还原活性最优，证实本发明制备合成的让表面pd金属位点半暴露出来的策略发明可以最优化pnrr活性的优势。
63.7、同时如图3中的f所示，相比于纯二氧化钛仅仅能在紫外区有吸收，所有负载等离子体金属后(不管是半封装或是全封装)的二氧化钛材料在可见光区域的吸收强度均有明显的增强，证实本发明具有通过表面等离子效应能解决tio2衬底对可再生太阳能(仅仅只有5％属于紫外光)利用率比较低的优势。
64.8、接下来，对本发明制备的半封装se-pd/m-tio2nrs材料进行了光催化氮还原循环测试，结果如图5所示，循环测试8次试验实验后其活性基本上不变，其合成氨的性能并没有明显的降低。这证实了半封装se-pd/m-tio2nrs 材料的结构具有优异的光稳定性，说明本发明方法有效克服像修饰氧空位 (ovs)、金属纳米粒子等方法易光腐蚀、易脱落造成位点易失活的弊端。
65.9、如图4的a所示，从实施例1、对比例5、6、7光催化氮还原nh3产量结果可以发现，se-pd/m-tio2nrs(3.0％)为本发明较佳的等离子金属pd与衬底介孔二氧化钛实施比例。
66.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。