稀氧空位钒酸铋的制备方法

1.本发明属于光电催化材料制备领域，涉及一种稀氧空位钒酸铋的制备方法。


背景技术：

2.过氧化氢(h2o2)是一种重要的无机化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。目前，95％的h2o2是通过蒽醌工艺生产的，在储存和运输方面存在大量能源输入和安全风险。因此迫切需要寻找一种安全环保的方法取代蒽醌法。电化学水氧化制备h2o2是一个最为理想的途径。与将水分解成h2和o2相比，通过太阳光驱动水分解成h2和h2o2具有很高的经济价值和社会价值。
3.钒酸铋(bivo4)由于具有较窄的带隙和较高的光吸收系数，非常适合作为水氧化反应分解水为h2和h2o2的光阳极材料。然而，与通过四电子水氧化(4e-wor)产生的氧气(1.23v vs.rhe)相比，h2o2产生的双电子水氧化(2e-wor)途径(1.76v vs.rhe)在热力学上是不利的。因此，目前太阳能驱动的wor相对于基于颗粒的bivo4光电阳极对h2o2的选择性不理想，通常小于40％。
4.本征氧空位是影响n型半导体性能的重要因素之一，在金属氧化物半导体中普遍存在。固有o
vac
相关的表面状态通过肖特基接触固/液界面处电荷复合和电催化产氧(oer)之间的动力学竞争影响pec水分解活性，合理控制该影响因素可提高bivo4的光电化学(pec)效率，从而实现水氧化h2o2的高催化活性。李奇采用水热合成法制备出含氧空位的bivo4粉末，并通过控制煅烧时间的方式来控制氧空位的浓度(李奇.氧空位对单斜钒酸铋(001)晶面电子结构、光催化性能的影响研究[d].重庆大学,2019.)。tae woo kim等人采用掺入n原子的方式来减少氧空位(kim t w,ping y,galli g a,et al.simultaneous enhancements in photon absorption and charge transport of bismuth vanadate photoanodes for solar water splitting.nature communications,2015,6(1):1-10.)。然而上述方法对bivo4的选择性的提高幅度有限。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种稀氧空位钒酸铋的制备方法。该方法通过在富五氧化二钒(v2o5)氛围下退火，降低晶格氧的释放，达到降低本征氧空位的目的，提高其水氧化h2o2的高催化活性。。
[0006]
实现本发明目的的技术方案如下：
[0007]
稀氧空位钒酸铋的制备方法，具体步骤如下：
[0008]
(1)将五水硝酸铋、偏钒酸铵溶解于浓硝酸和水的混合溶液中，然后加入聚乙烯醇，搅拌至完全溶解，将所得溶液旋涂在干净的fto表面，然后置于马弗炉中，在450
±
10℃下煅烧得到bivo4种子层；
[0009]
(2)将五水硝酸铋和偏钒酸铵溶解于浓硝酸中，加水稀释，并用氨水调节ph至0.9～1.0，得到前驱体溶液；
[0010]
(3)将种子层浸没在前驱体溶液中，且bivo4种子层朝下，在180
±
10℃下水热反应，得到钒酸铋；
[0011]
(4)将步骤(3)得到的钒酸铋水洗干净后在其表面铺满v2o5颗粒，置于马弗炉中，升温至450
±
10℃退火，退火结束后降至室温，得到稀氧空位钒酸铋。
[0012]
优选地，步骤(1)中，五水硝酸铋、偏钒酸铵、聚乙烯醇的质量比为0.3234：0.078：0.167；浓硝酸和水的体积比为1:2。
[0013]
优选地，步骤(1)中，煅烧时间为2
±
0.1h。
[0014]
优选地，步骤(2)中，浓硝酸和水的体积比为1.6:60。
[0015]
优选地，步骤(3)中，水热反应时间为12
±
2h。
[0016]
优选地，步骤(4)中，退火时间为2
±
0.1h。
[0017]
优选地，步骤(4)中，每1cm2的bivo4表面覆盖0.5g以上的v2o5。
[0018]
优选地，步骤(4)中，升温或降温速率为10℃/min。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0020]
本发明通过在钒酸铋退火时，创造富v2o5环境，合成了稀本征氧空位的钒酸铋，提高其在光电催化产双氧水的选择性，由现有的14.2％提高至58.4％。
附图说明
[0021]
图1为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的xrd图。
[0022]
图2为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的sem图。
[0023]
图3为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的epr图谱。
[0024]
图4为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的xps图谱。
[0025]
图5为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的lsv测试图谱。
[0026]
图6为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的h2o2选择性测试对比。
[0027]
图7为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的稳定性测试对比。
具体实施方式
[0028]
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详述。
[0029]
对比例1
[0030]
(1)将0.3234g五水硝酸铋、0.078g偏钒酸铵和0.167g聚乙烯醇溶解于1ml浓硝酸和2ml去离子水的混合液中，并剧烈搅拌至澄清透明，将所得到的溶液以1500rpm的速度旋涂在干净的fto表面，旋涂时间为20s，将旋涂好的fto放入马弗炉中，在450℃的条件下，退火2h，得到bivo4种子层。
[0031]
(2)将0.1164g五水硝酸铋、0.028g偏钒酸铵溶解于1.6ml浓硝酸中，并加入去离子水将其总体积稀释至60ml并用氨水调节ph至0.9～1.0，得到前驱体溶液。
[0032]
(3)将所得到的前驱体溶液倒入清洗干净的聚四氟乙烯内衬中，并将bivo4种子层浸入溶液中，且种子层朝下。将聚四氟乙烯内衬置于配套的钢套筒中拧紧，放入鼓风干燥箱
中，在180℃条件下，反应12h。反应结束后，取出聚四氟乙烯内衬中的样品，用去离子水冲洗干净后烘干，产物命名为bivo4。
[0033]
对比例2
[0034]
(1)将0.3234g五水硝酸铋、0.078g偏钒酸铵和0.167g聚乙烯醇溶解于1ml浓硝酸和2ml去离子水的混合液中，并剧烈搅拌至澄清透明，将所得到的溶液以1500rpm的速度旋涂在干净的fto表面，旋涂时间为20s，将旋涂好的fto放入马弗炉中，在450℃的条件下，退火2h，得到bivo4种子层。
[0035]
(2)将0.1164g五水硝酸铋、0.028g偏钒酸铵溶解于1.6ml浓硝酸中，并加入去离子水将其总体积稀释至60ml并用氨水调节ph至0.9～1.0，得到前驱体溶液。
[0036]
(3)将所得到的前驱体溶液倒入清洗干净的聚四氟乙烯内衬中，并将bivo4种子层浸入溶液中，且种子层朝下。将聚四氟乙烯内衬置于配套的钢套筒中拧紧，放入鼓风干燥箱中，在180℃条件下，反应12h，得到钒酸铋。
[0037]
(4)取出聚四氟乙烯内衬中的钒酸铋，用去离子水冲洗干净后放入马弗炉中，在450℃的条件下，退火2h，得到bivo
4-air。
[0038]
实施例1
[0039]
(1)将0.3234g五水硝酸铋、0.078g偏钒酸铵和0.167g聚乙烯醇溶解于1ml浓硝酸和2ml去离子水的混合液中，并剧烈搅拌至澄清透明，将所得到的溶液以1500rpm的速度旋涂在干净的fto表面，旋涂时间为20s，将旋涂好的fto放入马弗炉中，在450℃的条件下，退火2h，得到bivo4种子层。
[0040]
(2)将0.1164g五水硝酸铋、0.028g偏钒酸铵溶解于1.6ml浓硝酸中，并加入去离子水将其总体积稀释至60ml并用氨水调节ph至0.9～1.0，得到前驱体溶液。
[0041]
(3)将所得到的前驱体溶液倒入清洗干净的聚四氟乙烯内衬中，并将bivo4种子层浸入溶液中，且种子层朝下。将聚四氟乙烯内衬置于配套的钢套筒中拧紧，放入鼓风干燥箱中，在180℃条件下，反应12h，得到钒酸铋。
[0042]
(4)取出聚四氟乙烯内衬中的得到钒酸铋，用去离子水冲洗干净后在其表面铺满v2o5颗粒放入马弗炉中，在450℃的条件下，退火2h，得到bivo
4-air/v。
[0043]
图1为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的xrd图。结果表明，不同的退火条件不会引起晶体结构变化。
[0044]
图2为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的sem图。结果表明，不同的退火条件不会引起晶粒变化。
[0045]
图3为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的epr图谱。结果表明，实施例1在富v2o5氛围下退火制得的bivo
4-air/v的氧空位浓度最低。
[0046]
图4为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的xps图谱。结果表明，实施例1在富v2o5氛围下退火，氧空位浓度降低，本征bivo4价带向低能级移动幅度减小。
[0047]
图5为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的lsv测试图谱。结果表明，退火可大幅提高光电流强度，氧空位减少，电流略微降低，但影响可忽略不计。
[0048]
图6为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的h2o2选择性
测试对比。结果表明，bivo
4-air/v的法拉第效率与选择性明显高于bivo4和bivo
4-air。
[0049]
图7为对比例1，对比例2和实施例1中bivo4，bivo
4-air和bivo
4-air/v的稳定性测试对比。结果表明，bivo
4-air/v的稳定性曲线最平稳，说明bivo
4-air/v的稳定性最好。