一种N-graphyne/ZnO复合气敏材料、制备方法及应用

一种n-graphyne/zno复合气敏材料、制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于无机纳米材料制备技术领域，具体涉及一种n-graphyne/zno复合气敏材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.挥发性有机物(vocs)是一系列符合一定条件的有机化合物的总称，在生产生活中有着重要影响。例如，甲醛气体在空气中含量达到一定浓度时可能对人体健康造成危害，当室内空气中甲醛气体为0.1mg/m3时，会有异味和不适感，而达到0.6mg/m3时，可引起咽喉不适或疼痛。因此，对空气中vocs气体的检测具有现实意义。
3.导电型气敏传感器是检测vocs气体的有效手段，气敏材料的性能是导电型气敏传感器的重点。以氧化锌为代表的半导体氧化物成为使用最为广泛的一类敏感材料，具有制备方便、成本低廉、来源广泛等优点。但是基于金属氧化物的气体传感器都需要在较高的温度下工作，这使得元件的功耗较大，且高的工作温度直接影响传感器的稳定性，也不能用于易燃易爆气体的环境中，使其应用受到一定的限制。
4.wen ding等人(dalton trans.，2020，49，10958)报道了通过一步球磨碳化钙和吡嗪简便合成具有新颖结构的n-graphyne，该报道中电化学测量结果表明，n-graphyne可以作为电催化和超级电容器的优良电极材料。这为开发新型vocs气体检测材料提供了新的思路。


技术实现要素：

5.针对以上技术需求，本发明的目的是提供一种对vocs具有较高灵敏度响应特性，且能在较低温度工作的基于zno的复合气敏材料。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
7.本发明首先公开了一种n-graphyne/zno复合气敏材料的制备方法，具体包括以下步骤：
8.将naoh溶液和n-graphyne悬浮液依次加入到(ch3coo)2zn
·
2h2o溶液中，得到混合液；所述(ch3coo)2zn
·
2h2o与naoh的摩尔比为1:2；所述n-graphyne质量为(ch3coo)2zn
·
2h2o质量的0.75％～2.8％。
9.在混合液中加入乙二醇进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为175～185℃，反应时间为23.5～24.5h，反应结束后自然冷却，将反应得到的产品洗涤至接近中性，烘干，本发明优选的烘干温度范围约为70℃，得到n-graphyne/zno复合材料，该复合材料呈粉末状。
10.本发明优选的，采用文献“wen ding等人，dalton trans.，2020，49，10958”中记载的制备方法制备n-graphyne材料，然后将n-graphyne置于去离子水中超声处理，得到n-graphyne悬浮液。
11.本发明优选的，n-graphyne质量为(ch3coo)2zn
·
2h2o质量的0.75％～2.4％，更优选为1.5％。
12.本发明优选的，(ch3coo)2zn
·
2h2o的质量与乙二醇的体积比为0.21～0.22g:1ml。
13.本发明还公开了上述制备方法制备的n-graphyne/zno复合气敏材料，所述n-graphyne/zno复合气敏材料包括片状和/或棒状zno颗粒以及附着在片状和/或棒状zno纳米颗粒上的絮状和/或薄片状n-graphyne纳米颗粒。
14.本发明优选的，棒状zno的长度为80～450nm，直径为30～80nm，片状zno的厚度为20～60nm、最大粒径为700nm。
15.本发明还公开了上述制备方法制备的n-graphyne/zno复合气敏材料及上述所述的n-graphyne/zno复合气敏材料在检测vocs气体中的应用。
16.本发明优选的，所述vocs气体为甲醇、甲醛、乙醇、乙二醇或丙酮，更优选甲醇。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18.(1)在检测vocs气体中，本发明制备的n-graphyne/zno复合气敏材料相对于zno气敏材料，气体响应度明显提高，最佳工作温度有所降低。
19.(2)本发明的制备原料易获得，制备流程简单，可实现规模生产和气体传感检测应用。
附图说明
20.图1是实施例3的n-graphyne/zno复合材料的sem图片。
21.图2是实施例3的n-graphyne/zno复合材料的tem图片。
22.图3是实施例3的n-graphyne/zno复合材料的eds图谱。
具体实施方式
23.以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
24.下述实施例中的(ch3coo)2zn
·
2h2o、naoh、乙二醇均为市购。
25.实施例1
26.制备n-graphyne材料：采用文献“wen ding等人，dalton trans.，2020，49，10958”中记载的制备方法制备n-graphyne材料。
27.将0.0332g粉末状n-graphyne置于20ml去离子水中超声处理约15min，得到n-graphyne悬浮液，将4.39g(ch3coo)2zn
·
2h2o置于10ml去离子水中搅拌溶解，将1.6g naoh置于10ml去离子水中搅拌溶解；
28.将naoh溶液与n-graphyne悬浮液依次加入(ch3coo)2zn
·
2h2o溶液，进行搅拌、超声处理得到混合液，转移至反应釜中，向反应釜中加入20ml乙二醇，在180℃反应24h；
29.溶剂热反应结束，自然冷却，将反应得到的产品洗涤至接近中性，放入烘箱在约70℃烘干，干燥过后收集产品，得到n-graphyne/zno复合材料。
30.实施例2
31.本实施例与实施例1的区别在于：n-graphyne的添加量为0.0503g，是实施例1的1.5倍，即n-graphyne质量约为(ch3coo)2zn
·
2h2o质量的1.0％。
32.实施例3
33.本实施例与实施例1的区别在于：n-graphyne的添加量为0.0678g，是实施例1的2
倍，即n-graphyne质量约为(ch3coo)2zn
·
2h2o质量的1.5％。
34.实施例4
35.本实施例与实施例1的区别在于：n-graphyne的添加量为0.0857g，是实施例1的2.5倍，即n-graphyne质量约为(ch3coo)2zn
·
2h2o质量的2.0％。
36.实施例5
37.本实施例与实施例1的区别在于：n-graphyne的添加量为0.1039g，是实施例1的3倍，即n-graphyne质量约为(ch3coo)2zn
·
2h2o质量的2.4％。
38.将实施例2～实施例5的产物作为气敏材料，在不同温度下对50ppm甲醇气体进行气敏测试，具体采用源表级4通道气敏测试仪zwx-stp4对材料的气敏特性进行测试。结果如表1所示。
39.表1实施例2～实施例5制备的气敏材料对甲醇的气敏性能对比
40.[0041][0042]
可以看出，在不同的温度下，实施例3的响应度总体最优，说明在实验参数范围内，n-graphyne的最佳添加量是0.0678g，在该添加量下复合材料对甲醇气体的响应度最好，此时n-graphyne质量为(ch3coo)2zn
·
2h2o质量的1.5％。另外，对于实施例2～实施例5，200℃时对甲醇气体的响应最好，说明本发明的n-graphyne/zno复合材料最佳工作温度为200℃。
[0043]
图1所示为实施例3的n-graphyne/zno复合材料的sem图片，图2是实施例3的n-graphyne/zno复合材料的tem图片，图3为实施例3的n-graphyne/zno复合材料的eds图谱，其中fe、cr、ni杂质元素为球磨过程中引入。综合可以得出，本发明制备的n-graphyne/zno复合材料主要由棒状、片状的zno纳米颗粒和薄片状、絮状的n-graphyne纳米颗粒复合形成，n-graphyne附着在zno表面，其中棒状zno的长度约为80～450nm，直径约为30～80nm，片状zno的厚度约为20～60nm、最大粒径约为700nm。
[0044]
对比例
[0045]
将4.39g(ch3coo)2zn
·
2h2o置于10ml去离子水中搅拌溶解，将1.6g naoh置于10ml去离子水中搅拌溶解得naoh溶液；
[0046]
将naoh溶液与20ml去离子水依次加入(ch3coo)2zn
·
2h2o溶液，进行搅拌、超声处理得到混合液，转移至反应釜中，向反应釜中加入20ml乙二醇，在180℃反应24h；
[0047]
溶剂热反应结束，自然冷却，将反应得到的产品洗涤至接近中性，放入烘箱烘干，干燥过后收集产品，得到zno纳米材料。
[0048]
将实施例1、实施例3和对比例的产物作为气敏材料，测试其对vocs气体的气敏性能，具体采用源表级4通道气敏测试仪zwx-stp4对材料的气敏特性进行测试。测试的vocs气体分别为甲醇、甲醛、乙醇、乙二醇、丙酮，测试结果如表2所示。
[0049]
表2实施例1、实施例3、对比例制备的气敏材料气敏性能对比
[0050][0051][0052]
由表2可以看出，实施例1、实施例2对所测试气体的响应度均明显高于对比例；另外，在所测试的气体中，实施例1、实施例2对甲醇气体的响应总体优于对其他气体的响应。