一种含铝自钝化钨合金及其制备方法与应用

1.本发明涉及自钝化钨合金领域，尤其涉及一种含铝自钝化钨合金及其制备方法与应用。


背景技术：

2.钨由于具有高的硬度、熔点以及低的物理溅射性能，广泛应用于军事、航空航天和核聚变等领域。特别是在核聚变领域，钨被认为是偏滤器和面向等离子体第一壁的首要候选材料。但是偏滤器和面向等离子体第一壁材料需要长期承受低能离子(《100ev)、高热流(10～20mw/m2)、强束流(10
22
～10
24
m-2
·
s-1
)、电磁辐射、高能聚变中子辐照等造成的能量损伤。特别地，在人为或自然因素导致的冷却失效事故(loca,loss-of-coolant accident)中，空气和水蒸气进入真空室，会使容器内的温度在几天内达到1000℃以上，并且会在此温度下保持两个月左右。然而钨容易氧化，在500℃以上的中等高温下氧化明显加快，并伴有裂纹的产生；在1000℃以上时，钨氧化生成挥发性的wo3，不仅会对环境造成污染，而且当装置失效时会造成难以预估的毁灭性事故。在核聚变反应堆中，钨还受到氢氦效应以及颤变效应的共同作用，使材料的性能大幅下降，导致表面开裂、脆化。所以如何改善自钝化钨合金抗高温氧化性能成为当前的研究热点。
3.目前，改善钨抗氧化性主要包括在合金表面制备涂层和添加合金化元素两种途径。涂层的厚度有限不能满足长时间抗氧化的要求，而且涂层与基体的热膨胀系数不同会使涂层产生裂纹和孔洞，这些缺陷成为氧向钨基体内扩散的通道使钨基体被氧化。合金化可以有效避免上述缺点，所以通过机械合金化和粉末冶金制备自钝化钨合金成为提高钨抗氧化性能的主要途径和方法。
4.近年来研究人员设计制备了以cr为钝化元素的自钝化钨合金来提高钨的高温氧化性能，但是，在高温下抗氧化性能仍有待进一步提高，例如w98％-cr2％合金在900℃下循环氧化15h，单位面积质量增加超过了175mg/cm2。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种含铝自钝化钨合金，通过在钨基体中添加铬和铝作为钝化元素，实现了抗氧化性能的明显提高。
6.本发明还提供上述含铝自钝化钨合金的制备方法与应用。
7.本发明提供一种含铝自钝化钨合金，包括基体元素w以及钝化元素cr和al。
8.本发明在现有的以cr为钝化元素的自钝化钨合金基础上，添加钝化元素al，高温下钝化元素优先氧化，其中al2o3的稳定性优于cr2o3，在合金表面形成一层连续致密的保护膜，从而起到保护合金基体的作用。
9.根据本发明具体实施方式提供的含铝自钝化钨合金，所述钝化元素cr的质量百分比含量为2-12％，钝化元素al的质量百分比含量为1-3％。更优选地，所述钝化元素cr的质量百分比含量为2-8％，钝化元素al的质量百分比含量为1％。
10.在本发明一具体实施方式中，所述含铝自钝化钨合金中，基体元素w的质量百分比含量为97％，钝化元素cr的质量百分比含量为2％，钝化元素al的质量百分比含量为1％。
11.在本发明另一具体实施方式中，所述含铝自钝化钨合金中，基体元素w的质量百分比含量为91％，钝化元素cr的质量百分比含量为8％，钝化元素al的质量百分比含量为1％。
12.本发明所述含铝自钝化钨合金的致密度大于98％，硬度大于840hv，晶粒尺寸小于1.2μm。
13.本发明所述含铝自钝化钨合金在900℃下循环氧化15h后，单位面积质量增加不超过104mg/cm2。其中一个循环为氧化0.5h，取出在空气中冷却至室温，即循环氧化15h包括30个循环。
14.所述含铝自钝化钨合金在800℃下循环氧化15h后，单位面积质量增加不超过2mg/cm2。
15.在本发明的具体实施方式中，可采用以下方法进行抗氧化性能测试：
16.在磨抛机上将烧结得到的合金块体表面氧化皮去除干净，线切割成5
×5×
3mm的块体。将切割得到的块体磨抛至1μm，并超声波清洗30min。将清洗后的块体放在坩埚中称重，随后将坩埚和合金块一同放入马弗炉中在800-900℃下进行循环氧化实验。每半小时取出样品在空气中冷却至室温，用灵敏天平测其质量变化并记录，循环氧化15h(30个循环)截止。
17.本发明还提供上述含铝自钝化钨合金的制备方法。
18.本发明提供的制备方法包括采用机械合金化得到合金粉末后进行放电等离子烧结的步骤。
19.根据本发明的具体实施方式，所述放电等离子烧结的条件包括：温度为1400-1600℃，压力为40-50mpa，时间为1-5min。
20.在本发明一具体实施方式中，当通过放电等离子烧结(sps)制备得到尺寸约为直径20mm，高6.5mm的柱状合金块时，具体烧结参数为温度为1500℃，压力为45mpa保持3min。
21.根据本发明的具体实施方式，所述机械合金化为球磨方式，球料比为5:1-10:1，球磨转速为350-450r/min，球磨时间为35-50h。
22.根据本发明的具体实施方式，球磨过程中，定期对结块粉末进行研磨过筛。其中研磨过筛在手套箱中进行，对结块粉末进行研磨过筛可以避免粉末黏罐而导致的无效球磨。
23.在本发明一具体实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
24.(1)按照球料比5:1-10:1取粉，将w、cr和al粉末按照w：cr：al＝97：2：1(wt％)混合均匀置于球磨罐中；
25.(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于行星式球磨机中球磨35-50h，在球磨过程中定期取下球磨罐放入手套箱中，将结块粉末经研磨过筛后继续球磨，避免粉末黏罐导致无效球磨；
26.(3)称取一定量的步骤(2)所得合金粉末，通过放电等离子烧结(sps)制备得到柱状合金块，烧结参数：温度为1400-1600℃，压力为40-50mpa，时间为1-5min。
27.其中，w、cr和al粉末优选采用纯度99.9％以上，粒径为1-3μm的粉末。
28.本发明还提供上述含铝自钝化钨合金在航空发动机尾喷管材料以及核聚变的偏滤器和面向等离子体材料中的应用。
29.本发明提供了一种含铝自钝化钨合金及其制备方法与应用，通过在钨基体中添加一定量的铬和铝作为钝化元素，实现了抗氧化性能的明显提高，而且稳定性也得到提高，可适应更为严苛的应用环境。
附图说明
30.图1为不同合金微观微组织sem图，其中(a)w-2cr(b)w-2cr-1al(c)w-8cr-1al；
31.图2为w-2cr、w-2cr-1al和w-8cr-1al合金在800℃循环氧化15h单位面积质量增加图；
32.图3为不同合金800℃循环氧化15h表面sem图，其中(a)w-2cr(b)w-2cr-1al(c)w-8cr-1al；
33.图4为不同合金800℃循环氧化15h截面sem图，其中(a)w-2cr(b)w-2cr-1al(c)w-8cr-1al；
34.图5为w-2cr和w-2cr-1al合金在900℃循环氧化15h单位面积质量增加图。
具体实施方式
35.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
37.以下实施例中所用材料和试剂若无特别说明，均可通过正规商业渠道获得。
38.实施例1
39.本实施例提供一种含铝自钝化钨合金，其制备方法如下：
40.(1)按照球料比为5:1取粉，将纯度均为99.9％，粒径为1-3μm的纯w、纯cr和纯al粉末按照w：cr：al＝97：2：1(wt％)混合均匀置于球磨罐中，上述操作均在手套箱中进行。
41.(2)将球磨罐放置在行星式球磨机上以400r/min球磨40h，在球磨时间分别为1h、3h、5h、10h、20h、30h和40h时取下球磨罐放入手套箱中，将结块的粉末研磨过筛后继续球磨，这一步骤主要是防止无效球磨。
42.(3)称取球磨40h后的粉末40g，利用放电等离子烧结(sps)制备得到直径为20mm，高为6.5mm的柱状块体，具体烧结工艺为温度为1500℃，压力为45mpa并在此温度压力下保持3min，得到含铝自钝化钨合金，记作w-2cr-1al。
43.实施例2
44.本实施例提供一种含铝自钝化钨合金，其制备方法如下：
45.(1)按照球料比为5:1取粉，将纯度均为99.9％，粒径为1-3μm的纯w、纯cr和纯al粉末按照w：cr：al＝91：8：1(wt％)混合均匀置于球磨罐中，上述操作均在手套箱中进行。
46.(2)将球磨罐放置在行星式球磨机上以400r/min球磨40h，在球磨时间分别为1h、3h、5h、10h、20h、30h和40h时取下球磨罐放入手套箱中，将结块的粉末研磨过筛后继续球
磨，这一步骤主要是防止无效球磨。
47.(3)称取球磨40h后的粉末40g，利用放电等离子烧结(sps)制备得到直径为20mm，高为6.5mm的柱状块体，具体烧结工艺为温度为1500℃，压力为45mpa并在此温度压力下保持3min，得到含铝自钝化钨合金，记作w-8cr-1al。
48.对比例1
49.本对比例提供一种自钝化钨合金，其制备方法如下：
50.(1)按照球料比为5:1取粉，将纯度均为99.9％，粒径为1-3μm的纯w、纯cr粉末按照w：cr＝98：2(wt％)混合均匀置于球磨罐中，上述操作均在手套箱中进行。
51.(2)将球磨罐放置在行星式球磨机上以400r/min球磨40h，在球磨时间分别为1h、3h、5h、10h、20h、30h和40h时取下球磨罐放入手套箱中，将结块的粉末研磨过筛后继续球磨，这一步骤主要是防止无效球磨。
52.(3)称取球磨40h后的粉末40g，利用放电等离子烧结(sps)制备得到直径为20mm，高为6.5mm的柱状块体，具体烧结工艺为温度为1500℃，压力为45mpa并在此温度压力下保持3min，得到自钝化钨合金，记作w-2cr。
53.性能测试
54.1、密度、硬度测试以及微观组织观察
55.在磨抛机上将烧结得到的柱状块体表面氧化皮去除干净，线切割成3
×3×
6mm的块体。将切割得到的块体磨抛至1μm，并超声波清洗30min。将清洗后的块体进行密度、硬度测试，并观察其微观组织。
56.结果：w-2cr合金的致密度96.53％，硬度为721.1
±
23.8hv，晶粒尺寸约为1.37
±
0.09μm；
57.w-2cr-1al合金的致密度为98.07％，硬度为847.3
±
19.8hv，晶粒尺寸约为0.99
±
0.11μm；
58.w-8cr-1al合金的致密度为97.64％，硬度为1096.8
±
37.3hv，晶粒尺寸约为0.80
±
0.09μm。
59.图1为w-2cr、w-2cr-1al及w-8cr-1al合金微观组织sem图。
60.由上可知，与w-2cr合金相比，w-2cr-1al合金致密度和硬度均有所提高，晶粒尺寸减小，说明加al后会形成al2o3弥散相，抑制晶粒生长，起到弥散强化和细晶强化的作用。
61.w-8cr-1al合金与w-2cr-1al合金相比，w-8cr-1al合金致密度相差较小，硬度增加，晶粒尺寸减小，说明弥散强化和细晶强化效果更明显。
62.2、800℃抗氧化性能测试
63.在磨抛机上将烧结得到的柱状块体表面氧化皮去除干净，线切割成5
×5×
3mm的块体。将切割得到的块体磨抛至1μm，并超声波清洗30min。将清洗后的块体放在坩埚中称重，随后将坩埚和合金块一同放入马弗炉中在800℃下进行循环氧化实验。每半小时取出样品在空气中冷却至室温，用灵敏天平测其质量变化并记录，循环氧化15h(30个循环)截止。每种样品做三组平行实验，计算每个循环质量变化的平均值。
64.图2为w-2cr、w-2cr-1al及w-8cr-1al合金800℃循环氧化15h(30个循环)单位面积质量增加图，w-2cr-1al合金单位面积质量增加较w-2cr合金约低11.4倍。与w-2cr-1al合金相比，w-8cr-1al合金单位面积质量增加略低。
65.800℃循环氧化15h(30个循环)表面sem图如图3所示，w-2cr-1al合金氧化表面仅出现微小的小凹坑，w-8cr-1al合金表面仅微微隆起，而w-2cr合金氧化表面出现明显凸起并伴有裂纹。
66.800℃循环氧化15h(30个循环)截面sem图如图4所示，w-2cr-1al合金氧化层厚约为10.8μm，w-8cr-1al合金氧化层厚度约为3.8μm，而w-2cr合金氧化层厚约为117.8μm。
67.3、900℃抗氧化性能测试
68.在磨抛机上将烧结得到的柱状块体表面氧化皮去除干净，线切割成5
×5×
3mm的块体。将切割得到的块体磨抛至1μm，并超声波清洗30min。将清洗后的块体放在坩埚中称重，随后将坩埚和合金块一同放入马弗炉中在900℃下进行循环氧化实验。每半小时取出样品在空气中冷却至室温，用灵敏天平测其质量变化并记录，循环氧化15h(30个循环)截止。每种样品做三组平行实验，计算每个循环质量变化的平均值。
69.图5为w-2cr和w-2cr-1al合金在900℃循环氧化15h(30个循环)单位面积质量增加图，与w-2cr合计相比，w-2cr-1al合金单位面积质量增加明显较低。
70.上述实验结果可以说明添加al后可以明显改善自钝化钨合金的抗氧化性能，al优先氧化形成连续致密的al2o3保护膜，抑制氧阴离子进入合金基体，从而起到保护合金基体的作用。
71.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。