一种细晶、低位错密度和弱择优取向Mg-Al-Sn-RE阳极材料及其制备方法和应用

一种细晶、低位错密度和弱择优取向mg-al-sn-re阳极材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于化学电源电极材料领域，具体涉及一种细晶、低位错密度和弱择优取向mg-al-sn-re阳极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.镁-空气电池具有理论能量密度高、阳极物质来源丰富、工作温度范围宽、环境友好且价格低廉等优点，可作为储备电源和应急电源用于特殊环境下的供电。作为电池内部唯一的活性物质，镁阳极决定着镁-空气电池的放电容量并影响其能量密度。尽管镁具有较负的标准电位和较大的理论比容量，但覆盖在镁表面的腐蚀产物(氢氧化镁)会导致电池的电压衰减、能量密度下降；镁剧烈的析氢自腐蚀和不均匀溶解造成的金属颗粒脱落则显著降低阳极利用率和电池容量。
3.合金化是改善镁阳极腐蚀电化学性能的有效手段，往镁中添加铝、锌、锡、铟、铋、铅、镓、锰等元素可加速放电时腐蚀产物剥落，同时减缓析氢和金属颗粒脱落。其中，mg-al-sn合金是近几年研发的高性能阳极材料，它不含任何有毒元素且性能较好。此外，在优化合金成分的基础上，利用热处理和塑性变形可调控镁阳极的组织结构，以实现晶粒细化和成分均匀化，从而进一步改善阳极性能。然而，镁合金的室温塑性较差，常规轧制、挤压变形需在热态下进行，晶粒难以显著细化，且容易形成较强的择优取向和较高的位错密度，前者不利于提高综合阳极性能，后者则加快析氢自腐蚀。变形后的退火能降低位错密度，但不易改变择优取向。因此，寻求一种能够在室温下即可进行的剧烈塑性变形显著细化镁合金阳极材料的晶粒，同时降低其位错密度并削弱择优取向对改善镁-空气电池的放电性能具有理论和现实意义。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术中存在常规轧制、挤压变形和热处理的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种细晶、低位错密度和弱择优取向mg-al-sn
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re阳极材料的制备方法；该方法采用室温搅拌摩擦的方法(或结合后续退火)，可控制备具有细晶、低位错密度和弱择优取向的mg-al-sn-re阳极材料，促进放电时腐蚀产物剥落，抑制析氢和金属颗粒脱落；该方法通过简单的熔炼铸造制备铸态mg-al-sn-re合金，将其均匀化退火后，于室温下进行搅拌摩擦，利用搅拌摩擦带来的剧烈塑性变形显著细化晶粒，借助该过程的产热促进动态再结晶降低位错密度(或结合后续退火进一步降低位错密度)，基于工艺参数的合理调控弱化晶体择优取向，从而改善综合阳极性能。
5.本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的mg-al-sn-re 阳极材料。
6.本发明的又一目的在于提供一种上述mg-al-sn-re阳极材料在镁-空气电池中的应用。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：
8.一种细晶、低位错密度和弱择优取向mg-al-sn-re阳极材料的制备方法，包括以下操作步骤：
9.(1)通过熔炼铸造法得到mg-al-sn-re阳极铸锭；
10.(2)将mg-al-sn-re阳极铸锭在马弗炉中均匀化退火后水淬，然后在搅拌摩擦设备上于室温下进行搅拌摩擦处理，得到搅拌摩擦态mg-al-sn-re阳极材料；
11.将搅拌摩擦态mg-al-sn-re阳极材料置于马弗炉中，在150、250或350℃退火，空冷至室温，得到退火态mg-al-sn-re阳极材料。
12.优选地，步骤(1)所述mg-al-sn-re阳极铸锭是由以下按质量分数计的元素组成：铝5.50～6.50％，锡0.50～1.50％，铈0.10～0.30％，钇0.10～0.30％，余量为镁。
13.优选地，上述mg-al-sn-re阳极铸锭是按照以下方法制备得到：将高纯镁置于石墨坩埚中，在覆盖剂的保护下于井式炉中720～730℃熔化，然后依次加入高纯铝、高纯锡、镁-铈中间合金和镁-钇中间合金，搅拌均匀得到熔体；将熔体在硫磺粉的保护下浇铸于扁的铁模中，得到mg-al-sn-re阳极铸锭。
14.优选地，所述mg-al-sn-re阳极铸锭的尺寸为200mm
×
200mm
×
(15～20) mm。
15.优选地，步骤(2)所述均匀化退火的温度为400～420℃，时间为22～26h。
16.优选地，步骤(2)所述搅拌摩擦处理采用的搅拌头压力1.3～1.7吨、搅拌针转速400～600rpm、搅拌针前进速度90～110mm min-1
，搅拌针在扁锭上迂回移动，直至搅拌区域遍及整个扁锭，且搅拌道次为1次。
17.优选地，步骤(2)所述在150、250或350℃退火的时间均为2～4h。
18.一种由上述的制备方法制备得到的细晶、低位错密度和弱择优取向 mg-al-sn-re阳极材料。
19.上述的mg-al-sn-re阳极材料在制备镁-空气电池中的应用。
20.本发明通过熔炼铸造、均匀化退火、室温搅拌摩擦(或结合后续退火)来制备得到细晶、低位错密度和弱择优取向的mg-al-sn-re阳极材料。
21.具体地，本发明提供了两个方案：
22.一方面，通过合理控制搅拌摩擦的工艺参数和搅拌针的运行路径，在室温下显著细化mg-al-sn-re阳极材料的晶粒并削弱其择优取向，借助这一过程的产热促进动态再结晶，从而降低位错密度。该组织模式有利于放电过程中腐蚀产物迅速剥落，同时抑制析氢和金属颗粒脱落，从而使镁阳极提供较高的放电电压和容量。
23.另一方面，在上述搅拌摩擦态mg-al-sn-re阳极材料的基础上，借助适当温度的后续退火进一步降低位错密度，尽管这一过程有可能导致晶粒长大，但最终还是能保持相对细小的晶粒和较弱的择优取向，有利于放电过程中镁阳极提供较高的电压和容量。
24.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
25.本发明利用熔炼铸造法制备mg-al-sn-re阳极铸锭，经均匀化退火后于室温下进行搅拌摩擦，通过合理控制搅拌摩擦的工艺参数(或结合后续退火)制备出具有细晶、低位错密度和弱择优取向的mg-al-sn-re阳极材料，在放电时能均匀溶解并加速腐蚀产物剥落，同时抑制析氢和金属颗粒脱落，导致该镁阳极能提供较高的电压和容量；本发明基于室温搅拌摩擦的剧烈塑性变形显著细化晶粒，通过搅拌摩擦的产热促进动态再结晶降低位错密
度，借助工艺参数的合理调控削弱择优取向，最终实现综合阳极性能的改善。
附图说明
26.图1为铸态(as-cast)、均匀化退火态(homogenized)和搅拌摩擦态 (fsp)mg-al-sn-re阳极材料的x射线衍射谱；
27.图2为晶粒尺寸统计及取向分布图，其中(a)和(d)分别为均匀化退火态 (homogenized)和搅拌摩擦态(fsp)mg-al-sn-re阳极材料的电子背散射衍射成像图；(b)和(e)分别为均匀化退火态(homogenized)和搅拌摩擦态 (fsp)mg-al-sn-re阳极材料的反极图；(c)和(f)分别为均匀化退火态 (homogenized)和搅拌摩擦态(fsp)mg-al-sn-re阳极材料的晶粒尺寸统计；
28.图3为镁-空气电池在10ma cm-2
的电压-时间曲线，阳极为实施例1-4和对比例1-2所述不同状态的mg-al-sn-re阳极材料，阴极均为商用mno2/c空气电极，电解液为3.5％氯化钠中性水溶液；
29.图4为实施例1和对比例1-2所述不同状态的mg-al-sn-re阳极材料在10 ma cm-2
的阳极利用率。
具体实施方式
30.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
31.以下实施例中涉及的实验方法，未注明具体条件的，都按本领域中的常规条件处理；所使用的原料、试剂等，如果无特殊说明，都视为从常规市场得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例提供一种mg-al-sn-re阳极材料，其制备方法如下：
34.1.本实施例的mg-al-sn-re阳极材料由如下质量分数的元素组成：铝 6.12％，锡1.10％，铈0.21％，钇0.19％和镁92.38％。其中，镁、铝、锡均为纯度99.99％的纯金属，铈和钇则以镁-铈中间合金和镁-钇中间合金的形式加入熔体。
35.2.将高纯镁置于石墨坩埚中，在覆盖剂(该覆盖剂由以下按质量分数计的组分组成：mgcl
2 45％、kcl 35％、caf
2 10％、nacl 10％)的保护下于井式炉中720℃熔化，然后依次加入称量好的高纯铝、高纯锡、镁-铈中间合金、镁
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钇中间合金，搅拌均匀得到熔体；将熔体在硫磺粉的保护下浇铸于扁的铁模中，得到尺寸为200mm
×
200mm
×
(15～20)mm的mg-al-sn-re阳极铸锭。
36.3.将mg-al-sn-re阳极铸锭在马弗炉中于400℃均匀化退火24h后水淬，得到均匀化退火态mg-al-sn-re阳极材料。
37.4.将均匀化退火态mg-al-sn-re阳极材料在室温下进行搅拌摩擦处理，采用的搅拌头压力1.5吨、搅拌针转速500rpm、搅拌针前进速度100mm min-1
，搅拌针在扁锭上迂回移动，直至搅拌区域遍及整个扁锭，且搅拌道次为1次，得到搅拌摩擦态mg-al-sn-re阳极材料。
38.5.将搅拌摩擦态mg-al-sn-re阳极材料表面打磨后，选取搅拌区作为阳极试样，记为fsp。
39.实施例2
40.本实施例提供一种mg-al-sn-re阳极材料，其制备方法如下：
41.1.本实施例的mg-al-sn-re阳极材料由如下质量分数的元素组成：铝 6.12％，锡1.10％，铈0.21％，钇0.19％和镁92.38％。其中，镁、铝、锡均为纯度99.99％的纯金属，铈和钇则以镁-铈中间合金和镁-钇中间合金的形式加入熔体。
42.2.将高纯镁置于石墨坩埚中，在覆盖剂(该覆盖剂由以下按质量分数计的组分组成：mgcl
2 45％、kcl 35％、caf
2 10％、nacl 10％)的保护下于井式炉中720℃熔化，然后依次加入称量好的高纯铝、高纯锡、镁-铈中间合金、镁
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钇中间合金，搅拌均匀得到熔体；将熔体在硫磺粉的保护下浇铸于扁的铁模中，得到尺寸为200mm
×
200mm
×
(15～20)mm的mg-al-sn-re阳极铸锭。
43.3.将mg-al-sn-re阳极铸锭在马弗炉中于400℃均匀化退火24h后水淬，得到均匀化退火态mg-al-sn-re阳极材料。
44.4.将均匀化退火态mg-al-sn-re阳极材料在室温下进行搅拌摩擦处理，采用的搅拌头压力1.5吨、搅拌针转速500rpm、搅拌针前进速度100mm min-1
，搅拌针在扁锭上迂回移动，直至搅拌区域遍及整个扁锭，且搅拌道次为1次，得到搅拌摩擦态mg-al-sn-re阳极材料。
45.5.将搅拌摩擦态mg-al-sn-re阳极材料于马弗炉中150℃退火2h，空冷至室温，得到退火态mg-al-sn-re阳极材料。
46.6.打磨退火态mg-al-sn-re阳极材料的表面，选取搅拌区作为阳极试样，记为fsp-150。
47.实施例3
48.本实施例提供一种mg-al-sn-re阳极材料，其制备方法如下。
49.1.本实施例的mg-al-sn-re阳极材料由如下质量分数的元素组成：铝 6.12％，锡1.10％，铈0.21％，钇0.19％和镁92.38％。其中，镁、铝、锡均为纯度99.99％的纯金属，铈和钇则以镁-铈中间合金和镁-钇中间合金的形式加入熔体。
50.2.将高纯镁置于石墨坩埚中，在覆盖剂(该覆盖剂由以下按质量分数计的组分组成：mgcl
2 45％、kcl 35％、caf
2 10％、nacl 10％)的保护下于井式炉中720℃熔化，然后依次加入称量好的高纯铝、高纯锡、镁-铈中间合金、镁
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钇中间合金，搅拌均匀得到熔体；将熔体在硫磺粉的保护下浇铸于扁的铁模中，得到尺寸为200mm
×
200mm
×
(15～20)mm的mg-al-sn-re阳极铸锭。
51.3.将mg-al-sn-re阳极铸锭在马弗炉中于400℃均匀化退火24h后水淬，得到均匀化退火态mg-al-sn-re阳极材料。
52.4.将均匀化退火态mg-al-sn-re阳极材料在室温下进行搅拌摩擦处理，采用的搅拌头压力1.5吨、搅拌针转速500rpm、搅拌针前进速度100mm min-1
，搅拌针在扁锭上迂回移动，直至搅拌区域遍及整个扁锭，且搅拌道次为1次，得到搅拌摩擦态mg-al-sn-re阳极材料。
53.5.将搅拌摩擦态mg-al-sn-re阳极材料于马弗炉中250℃退火2h，空冷至室温，得
到退火态mg-al-sn-re阳极材料。
54.6.打磨退火态mg-al-sn-re阳极材料的表面，选取搅拌区作为阳极试样，记为fsp-250。
55.实施例4
56.本实施例提供一种mg-al-sn-re阳极材料，其制备方法如下。
57.1.本实施例的mg-al-sn-re阳极材料由如下质量分数的元素组成：铝 6.12％，锡1.10％，铈0.21％，钇0.19％和镁92.38％。其中，镁、铝、锡均为纯度99.99％的纯金属，铈和钇则以镁-铈中间合金和镁-钇中间合金的形式加入熔体。
58.2.将高纯镁置于石墨坩埚中，在覆盖剂(该覆盖剂由以下按质量分数计的组分组成：mgcl
2 45％、kcl 35％、caf
2 10％、nacl 10％)的保护下于井式炉中720℃熔化，然后依次加入称量好的高纯铝、高纯锡、镁-铈中间合金、镁-钇中间合金，搅拌均匀得到熔体；将熔体在硫磺粉的保护下浇铸于扁的铁模中，得到尺寸为200mm
×
200mm
×
(15～20)mm的mg-al-sn-re阳极铸锭。
59.3.将mg-al-sn-re阳极铸锭在马弗炉中于400℃均匀化退火24h后水淬，得到均匀化退火态mg-al-sn-re阳极材料。
60.4.将均匀化退火态mg-al-sn-re阳极材料在室温下进行搅拌摩擦处理，采用的搅拌头压力1.5吨、搅拌针转速500rpm、搅拌针前进速度100mm min-1
，搅拌针在扁锭上迂回移动，直至搅拌区域遍及整个扁锭，且搅拌道次为1次，得到搅拌摩擦态mg-al-sn-re阳极材料。
61.5.将搅拌摩擦态mg-al-sn-re阳极材料于马弗炉中350℃退火2h，空冷至室温，得到退火态mg-al-sn-re阳极材料。
62.6.打磨退火态mg-al-sn-re阳极材料的表面，选取搅拌区作为阳极试样，记为fsp-350。
63.对比例1
64.本对比例提供一种mg-al-sn-re阳极材料，其制备方法与实施例1相近，其差异在于，只进行步骤1和2，得到mg-al-sn-re阳极铸锭，记为as-cast。
65.对比例2
66.本对比例提供一种mg-al-sn-re阳极材料，其制备方法与实施例1相近，其差异在于，只进行步骤1-3，得到均匀化退火态mg-al-sn-re阳极材料，记为homogenized。
67.性能测试与分析
68.如图1所示，铸态mg-al-sn-re阳极材料(as-cast)由镁相(基体)和β-mg
17
al
12
相组成。经均匀化退火和搅拌摩擦后，均只剩下镁相，且搅拌摩擦态试样(fsp)与均匀化退火态(homogenized)和铸态(as-cast)试样相比，各衍射峰之间的强度差减小，表明取向强度经搅拌摩擦后削弱。
69.如图2中的(a)和(d)所示，搅拌摩擦能显著细化mg-al-sn-re阳极材料的晶粒，且这些晶粒依然保持等轴晶，表明动态再结晶的发生；如图2中(b)和(e) 所示，搅拌摩擦态试样(fsp)的取向强度低于均匀化退火态试样 (homogenized)；如图2中(c)和(f)所示，均匀化退火态(homogenized)和搅拌摩擦态(fsp)试样的晶粒尺寸都呈正态分布，且后者晶粒显著小于前者。因此，合理控制搅拌摩擦的工艺参数可以制备出具有细晶、低位错密度和弱择
优取向的镁合金。
70.如图3所示，铸态试样(as-cast)的电压最低，搅拌摩擦态试样(fsp)则具有比其他试样更高的电压；经搅拌摩擦后在适当温度退火处理的试样(如fsp-350 和fsp-250)，其电压高于均匀化退火态试样(homogenized)。
71.如图4所示，搅拌摩擦态试样(fsp)依然维持了相对较高的阳极利用率 (61.5％)。
72.从上述可知，本技术提供的方法能可控制备具有细晶、低位错密度和弱择优取向的mg-al-sn-re阳极材料，在镁-空气电池的放电过程中该阳极材料能提供较高的电压和阳极利用率，综合电化学性能优异。
73.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。