复合物和充气轮胎的制作方法

复合物和充气轮胎
1.本技术是申请日为2018年4月3日、申请号为201810291760.0、名称为“复合物和充气轮胎”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及复合物例如橡胶/帘线复合物、充气轮胎和粘附性评价方法。


背景技术：

3.用于胎体或带束层(belt)的传统帘线贴胶橡胶组合物通常含有橡胶组分，其包括例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或丁苯橡胶，补强填料如炭黑，以及其它配合成分。
4.由于这些贴胶橡胶组合物需要粘附于帘线，因此已经提出了各种技术。然而，由于对性能的需求增加，希望进一步改进，以不单确保良好的初始粘附性而且还确保老化(aging)后的良好粘附性。


技术实现要素：

5.技术问题
6.本发明旨在解决上述问题，并提供一种复合物，例如橡胶/帘线复合物，其具有良好的初始粘附性和高温高湿老化后的良好粘附性，以及提供使用其的充气轮胎。本发明还提供了一种粘附性评估方法。
7.技术方案
8.本发明涉及一种复合物，包含：脂肪酸含量为0.8质量％以下的贴胶橡胶组合物；和镀有含铜层的被粘物。
9.在复合物中，优选橡胶组合物中的橡胶组分仅由天然橡胶组成。
10.在复合物中，优选橡胶组合物含有脂肪酸含量为0.8质量％以下的天然橡胶。
11.在复合物中，优选不超过0.8质量％的脂肪酸结合在被粘物的表面。
12.本发明的另一方面涉及一种包含所述复合物的充气轮胎。
13.本发明的另一方面涉及一种橡胶/帘线复合物，包含：硫酸根离子浓度为0.8质量％以下的帘线贴胶橡胶组合物；和镀有含铜层的帘线。
14.在橡胶/帘线复合物中，优选橡胶组合物中的橡胶组分仅由天然橡胶组成。
15.在橡胶/帘线复合物中，优选橡胶组合物具有0.6质量％以下的硫酸根离子浓度。
16.本发明的另一方面涉及一种包含所述橡胶/帘线复合物的充气轮胎。
17.本发明的另一方面涉及一种用于评价橡胶/帘线复合物粘附性的粘附性评价方法，所述橡胶/帘线复合物包含帘线贴胶橡胶组合物和镀有含铜层的帘线，所述方法包括基于所述帘线贴胶组合物中的硫酸根离子浓度的评价。
18.发明的有益效果
19.本发明的复合物包含：脂肪酸含量为0.8质量％以下的贴胶橡胶组合物和镀有含铜层的被粘物，从而提供良好的初始粘附性和高温高湿老化后的良好粘附性。
20.本发明的橡胶/帘线复合物包含：硫酸根离子浓度为0.8质量％以下的帘线贴胶橡胶组合物和镀有含铜层的帘线，从而提供良好的初始粘附性和高温高湿老化后的良好粘附性。
具体实施方式
21.[复合物]
[0022]
本发明的复合物包含：脂肪酸含量为0.8质量％以下的贴胶橡胶组合物；和镀有含铜层的被粘物。
[0023]
包含脂肪酸含量为规定值以下的贴胶橡胶组合物和特定被粘物的本发明复合物提供了橡胶与镀有含铜层的被粘物之间的良好的初始粘附性。此外，即使在高湿度环境下长时间放置后，其仍能保持橡胶和被粘物之间的强粘附性。
[0024]
[贴胶橡胶组合物]
[0025]
本发明中的贴胶橡胶组合物(用于涂布被粘物的橡胶组合物)的脂肪酸含量为0.8质量％以下。这提供了与待涂布的被粘物(例如帘线)的良好的粘附性。脂肪酸含量优选为0.7质量％以下，更优选为0.4质量％以下。低脂肪酸含量更合乎需要，并且没有临界下限。
[0026]
贴胶橡胶组合物(100质量％)的脂肪酸含量可以如后述实施例中所述进行测定。
[0027]
可以包括在本发明中的脂肪酸的例子包括由以下通式表示的单价羧酸(饱和与不饱和脂肪酸)：c
nhm
cooh，其中n和m各自代表1以上的整数。典型的橡胶组合物包含脂肪酸，例如那些由天然橡胶中的非橡胶组分衍生的脂肪酸和那些作为添加剂引入的脂肪酸(例如硬脂酸)。在贴胶橡胶组合物中，这种脂肪酸的含量很低。
[0028]
天然橡胶通过常规方法生产，例如通过依次进行天然橡胶胶乳的割胶、凝固、洗涤、脱水、干燥和包装的步骤。如果来源于天然橡胶中非橡胶组分的脂肪酸残留在制得的天然橡胶或含有它的橡胶组合物中，通过用这样的橡胶组合物涂布被粘物(例如镀有含铜层的帘线)制成的橡胶/被粘物复合物(例如带束层或胎体)，其橡胶组合物与被粘物之间的粘附性(初始粘附性和高温高湿老化后的粘附性)差。
[0029]
根据本发明，将贴胶橡胶组合物调节为具有规定值以下的脂肪酸含量，用以不单改善初始粘附性而且还改善高温高湿老化后的粘附性。
[0030]
根据本发明的具有预定脂肪酸含量的贴胶橡胶组合物可以例如通过使用具有低脂肪酸含量的天然橡胶(nr)作为橡胶组分或者减少作为添加剂导入的硬脂酸和其它脂肪酸的量来制备。
[0031]
贴胶橡胶组合物中的nr优选具有0.9质量％以下，更优选0.8质量％以下，还更优选0.4质量％以下的脂肪酸含量。低脂肪酸含量更合乎需要，并且没有临界下限。
[0032]
nr(100质量％)中的脂肪酸含量可以如后述实施例中所述进行测定。
[0033]
具有低脂肪酸含量的这种nr可以例如通过上述常见的nr生产方法来生产，其中用硫酸等进行凝固步骤，并且剧烈洗涤凝固的橡胶(聚集的橡胶颗粒)以除去作为非橡胶组分存在的脂肪酸。
[0034]
具有低脂肪酸含量的nr可以适宜地为改性天然橡胶，其具有低脂肪酸含量并且高度纯化并调节至ph为2至7。该改性天然橡胶可以通过例如wo2014/125700(其全部内容通过引用并入本文)中公开的方法制备，特别是在凝固步骤中使用硫酸。因此，用硫酸进行凝固
步骤，然后剧烈洗涤，由此可以生产具有低脂肪酸含量的改性天然橡胶。
[0035]
改性天然橡胶的ph为2至7，优选为3至6，更优选为4至6。通过如下测定改性天然橡胶的ph值：将橡胶切成每边至多2平方毫米的片，将这些片浸入蒸馏水中，在90℃用微波辐射该浸泡片15分钟来提取，并用ph计测量得到的浸泡水。具体而言，如后面实施例中所述，确定ph值。
[0036]
改性天然橡胶的磷含量优选为200ppm以下，更优选为150ppm以下。可以通过常规方法如icp发射光谱法来测量磷含量。
[0037]
在室温(25℃)下，改性天然橡胶在丙酮中浸泡48小时后的氮含量优选为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下。用丙酮萃取除去橡胶中的人造抗氧化剂后，测定氮含量。可以通过常规方法测量氮含量，例如凯氏定氮法或使用微量氮分析仪。氮来源于蛋白质和氨基酸。
[0038]
可以通过例如包括如下步骤的生产方法来制备改性天然橡胶：皂化天然橡胶胶乳的步骤1-1，洗涤皂化后的天然橡胶胶乳的步骤1-2，以及用酸性化合物处理胶乳的步骤1-3。
[0039]
(步骤1-1)
[0040]
步骤1-1包括皂化天然橡胶胶乳。可以通过向天然橡胶胶乳中加入碱和可选的表面活性剂并将混合物在规定温度下放置一段时间，来进行皂化。根据需要可以进行搅拌等。
[0041]
(步骤1-2)
[0042]
步骤1-2包括对步骤1-1中获得的皂化后的天然橡胶胶乳进行洗涤。
[0043]
例如，可以通过将在步骤1-1中得到的皂化后的天然橡胶胶乳凝固(固化)从而得到凝固的橡胶(聚集的橡胶粒子)，并用碱性化合物处理该凝固的橡胶，然后洗涤，来进行步骤1-2。具体而言，在制成凝固的橡胶后，将其用水稀释以将水溶性组分转移到水相中，然后将水除去，由此可以除去非橡胶组分。此外，将凝固的橡胶用碱性化合物处理，以便可以重新溶解在凝固过程中被困在橡胶内部的非橡胶组分。由此，可以除去凝固橡胶内部牢固地结合的非橡胶成分，例如蛋白质和脂肪酸，硫酸根离子等。
[0044]
示例性的凝固(固化)的方法可以包括添加酸如硫酸以调节ph，并且可选地进一步添加聚合物絮凝剂。该方法不会产生大的凝块，而是产生直径大约在不大于一至数毫米与20毫米之间的粒状橡胶，然后用碱性化合物处理以充分除去橡胶中的蛋白质等。优选地，硫酸为硫酸浓度为85质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下的硫酸水溶液。优选地，调整ph在3.0至5.0的范围内，更优选在3.5至4.5的范围内。
[0045]
接下来，将由此获得的凝固的橡胶(聚集的橡胶颗粒)用碱性化合物处理。碱性化合物没有特别限制。碱性无机化合物因其除去蛋白质、脂肪酸等的能力而是合适的。
[0046]
碱性无机化合物的例子包括金属氢氧化物，如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物；金属碳酸盐，如碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐；金属碳酸氢盐，如碱金属碳酸氢盐；金属磷酸盐，如碱金属磷酸盐；金属醋酸盐，如碱金属醋酸盐；金属氢化物，如碱金属氢化物；和氨。其中优选金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐和氨，更优选碳酸钠或碳酸氢钠。
[0047]
可以通过允许凝固的橡胶与碱性化合物接触的任何方法，用碱性化合物处理凝固的橡胶。例子包括将凝固的橡胶浸入碱性化合物的水溶液中的方法，以及将碱性化合物的
水溶液喷涂到凝固的橡胶上的方法。可以通过将碱性化合物在水中稀释并溶解，来制备碱性化合物的水溶液。
[0048]
优选碱性化合物水溶液的ph为9至13。从处理效率的观点出发，更优选ph为10至12。处理温度优选为10至50℃，处理时间通常为1分钟至48小时。
[0049]
用碱性化合物处理后进行洗涤。该过程允许充分除去在凝固过程中被困在橡胶内的非橡胶组分，如蛋白质和脂肪酸，并且同时能够充分除去存在于凝固橡胶内部以及表面上的碱性化合物、硫酸根离子等。特别地，在洗涤过程中除去橡胶整体中残留的碱性化合物，使得橡胶整体充分地进行如后所述的酸性化合物的处理。由此，不仅可以将表面的ph而且可以将橡胶内部的ph调节至2至7。
[0050]
可以通过能够充分除去橡胶整体中含有的非橡胶成分、碱性化合物、硫酸根离子等的方法，来适当地进行洗涤。例如，可以通过如下方法进行：将橡胶成分在水中稀释并清洗，接着进行离心分离或静置以使橡胶漂浮，然后仅将水相排出，回收橡胶成分。只要非橡胶组分例如蛋白质和脂肪酸、碱性化合物和硫酸根离子的量可以降低到所需的水平，可以任意选择洗涤循环的次数。当重复每300g干燥橡胶中添加1000ml水，搅拌混合物，然后除去水的洗涤循环时，洗涤次数优选为3次(3次循环)以上，更优选为5次(5个循环)以上，更优选7个(7个循环)以上。
[0051]
优选地，进行洗涤步骤直到橡胶具有200ppm以下的磷含量和/或具有0.15质量％以下的氮含量。
[0052]
(步骤1-3)
[0053]
步骤1-3包括用酸性化合物处理步骤1-2中获得的经洗涤的橡胶。如上所述，该处理将橡胶整体的ph调节为2至7，从而提供上述性能优异的改性天然橡胶。
[0054]
酸性化合物的非限制性例子包括无机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)、磺胺酸和氨基磺酸；以及有机酸，如甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸和苹果酸。其中优选乙酸、甲酸等。
[0055]
可以通过允许凝固的橡胶与酸性化合物接触的任何方法，用酸处理凝固的橡胶。例子包括将凝固的橡胶浸入酸性化合物的水溶液中的方法，以及将酸性化合物的水溶液喷涂到凝固的橡胶上的方法。优选处理温度为10～50℃，处理时间通常为3秒至24小时。
[0056]
当进行例如浸入至酸性化合物水溶液中的处理时，优选将ph调节至6以下。ph的上限更优选为5以下，进一步优选为4.5以下。尽管取决于浸泡的持续时间，ph的下限没有特别限制，优选为1以上，更优选为2以上，这是因为过强的酸度可能导致橡胶降解并且可能使废水处理复杂化。例如，可以通过将凝固的橡胶留在酸性化合物的水溶液中，来进行浸泡处理。
[0057]
在上述处理之后，除去酸性化合物处理中使用的化合物，然后可以适当地对处理后的凝固的橡胶进行洗涤。可以以上述相同的方式进行洗涤步骤。例如，可以重复进行洗涤，以进一步降低和调整非橡胶组分、硫酸根离子等的量至期望的水平。此外，通过用例如辊式挤压机挤压经酸性化合物处理后获得的凝固的橡胶，可以使其形成片材等。挤压凝固橡胶的附加步骤使得凝固的橡胶的表面和内部具有均匀的ph值，从而使得到的橡胶具有期望的性能。在可选地进行洗涤和/或挤压步骤之后，将所得橡胶在绉片机上研磨并干燥，由此可以制备改性天然橡胶。可以使用普通干燥器进行干燥。
[0058]
在贴胶橡胶组合物中，以橡胶组分100质量％计，nr(例如改性天然橡胶)的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，还更优选为100质量％。当该含量为80质量％以上时，可以获得良好的性能，例如粘附性和燃料经济性。
[0059]
除了nr之外，橡胶组分还可以包含其他橡胶，只要它们不阻碍本发明的效果即可。其他橡胶的例子包括环氧化天然橡胶(enr)、聚异戊二烯橡胶(ir)、丁苯橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、氯丁橡胶(cr)、丁基橡胶(iir)、卤化丁基橡胶(x-iir)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)。
[0060]
优选地，贴胶橡胶组合物含有炭黑以增强橡胶强度和其它性能。炭黑的非限制性例子包括gpf、fef、haf、isaf和saf。
[0061]
炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为50m2/g以上，更优选为65m2/g以上。n2sa为50m2/g以上倾向于增强橡胶组合物和轮胎帘线之间的粘附力。炭黑的n2sa优选为150m2/g以下，更优选为130m2/g以下。n2sa为150m2/g以下倾向于导致良好的低发热性能。
[0062]
可以依据jis k6217-7通过方法a测定炭黑的n2sa。
[0063]
以橡胶组分100质量份计，炭黑的含量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上。含量为5质量份以上倾向于增强橡胶组合物和轮胎帘线之间的粘附力。炭黑的含量也优选为80质量份以下，更优选为65质量份以下。含量为80质量份以下倾向于导致良好的低发热性能。
[0064]
优选地，贴胶橡胶组合物含有硫作为硫化剂。
[0065]
以橡胶成分100质量份计，硫含量优选为2.5质量份以上，更优选为2.8质量份以上。当含量为2.5质量份以上时，粘附在轮胎帘线上的层倾向于得到充分供应的硫，从而可以获得良好的粘附性。该含量也优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，还更优选为6质量份以下。含量为10质量份以下倾向于导致足够的橡胶性能，例如断裂应力和断裂伸长率。
[0066]
贴胶橡胶组合物可以含有硫化促进剂。硫化促进剂的例子包括次磺酰胺、噻唑、秋兰姆、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸酯、醛-胺、醛-氨、咪唑啉和黄原酸酯硫化促进剂。其中，次磺酰胺硫化促进剂由于其优良的交联性而是优选的。次磺酰胺硫化促进剂的例子包括次磺酰胺化合物，例如cbs(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、tbbs(n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，以及n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
[0067]
除了上述组分之外，贴胶橡胶组合物可以适当地包含通常用于橡胶工业的添加剂，包括例如硬脂酸、各种类型的抗氧化剂、蜡和油(例如芳香油)。
[0068]
考虑到粘附性，以橡胶组分100质量份计，作为添加剂添加到贴胶橡胶组合物中的脂肪酸(硬脂酸等)的含量优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下，并且可以不添加脂肪酸。
[0069]
可以通过已知方法制备贴胶橡胶组合物。例如，可以通过用橡胶混炼机，例如开炼机、班伯里密炼机、密闭式混炼机进行混炼，并将该混炼物硫化来制备。
[0070]
优选地，在固化热量为35～65ecu且固化温度为150～190℃的硫化条件下进行贴胶橡胶组合物的硫化(硫化的橡胶组合物)。为了固化橡胶，需要施加一定量的固化所需的热量，例如在橡胶科学与技术学会(the society of rubber science and technology)，
日本，第59卷3号129页(1986)(其全部内容通过引用并入本文)所述。关于固化热量，1个ecu被定义为对应于在149.5℃参考温度下持续一分钟(60秒)的热量的等效固化单位。例如，如果在149.5℃下硫化30分钟，则固化热量为30ecu。
[0071]
在上述条件下的硫化提供了良好的粘附性(初始粘附性和高温高湿老化后的粘附性)。更合适的是，固化热量为40～55eu，固化温度为150～185℃。
[0072]
贴胶橡胶组合物被用作涂布轮胎帘线(如胎体或带束层帘线)的橡胶组合物。具体而言，可以用于如例如日本专利2009-13220a(其全部内容通过引用并入本文)的附图所示的胎体，或者用于如例如日本专利h06-270606a(其全部内容通过引用并入本文)的附图所示的带束层。
[0073]
[镀有含铜层被粘物]
[0074]
复合物的被粘物(橡胶-被粘物复合物)可以是例如帘线。镀有含铜层的帘线可以合适地为镀有含铜层的钢丝帘线。钢丝帘线的非限制性例子包括：具有1
×
n单股结构的钢丝帘线和具有k m层股结构的钢丝帘线。术语“具有1
×
n单股结构的钢丝帘线”是指通过缠绕n根细丝而形成的单层绞合钢丝帘线。术语“具有k m层股结构的钢丝帘线”是指具有两层结构的钢丝帘线，其中两层在捻向和扭转节距上彼此不同，并且内层包括k根细丝，而外层包括m根细丝。这里，n表示1至27的整数；k表示1至10的整数；m表示1至3的整数。考虑到与橡胶组合物的粘附性，含铜镀层可适合地为黄铜镀层。
[0075]
通过将贴胶橡胶组合物涂布至镀有含铜层的被粘物(例如帘线)而制成复合物。复合物可以适合地用作通过用橡胶涂布帘线而制备的轮胎部件(例如，带束层、缓冲层、胎体)。
[0076]
在橡胶-被粘物复合物中，优选不超过0.8质量％的脂肪酸结合在被粘物的表面。在这种情况下，可以获得良好的粘附性(初始粘附性和高温高湿老化后的粘附性)。结合的脂肪酸的量更优选为0.6质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。较少量的结合脂肪酸更合乎需要，并且没有临界下限。
[0077]
结合在被粘物表面的脂肪酸的量可以如后述实施例中所述进行测定。
[0078]
[包括复合物的充气轮胎]
[0079]
可以通过例如以下的步骤来制作本发明的充气轮胎。
[0080]
首先，用贴胶橡胶组合物涂布镀有含铜层的被粘物(例如帘线)，然后成形为轮胎部件(例如带束层)。然后，将该轮胎部件与其他轮胎部件组装以构建未硫化轮胎。然后将未硫化轮胎硫化，由此可以制备本发明的充气轮胎。
[0081]
[橡胶/帘线复合物]
[0082]
本发明的橡胶/帘线复合物包含：硫酸根离子浓度为0.8质量％以下的帘线贴胶用橡胶组合物；和镀有含铜层的帘线。
[0083]
包含脂肪酸含量为特定值以下的贴胶橡胶组合物和特定帘线的本发明的橡胶/帘线复合物，提供了良好的橡胶与镀有含铜层的帘线之间的初始粘附性。此外，即使在高湿度环境下长时间放置后，其仍能保持橡胶和帘线之间的强粘附性。
[0084]
[帘线橡胶组合物]
[0085]
本发明中的帘线贴胶橡胶组合物的硫酸根离子浓度为0.8质量％以下。这为帘线提供了良好的粘附力。优选地，硫酸根离子浓度为0.6质量％以下。低硫酸根离子浓度更合
乎需要，并且没有临界下限。
[0086]
帘线贴胶橡胶组合物(100质量％)中的硫酸根离子浓度可以如后面实施例中所述进行测量。
[0087]
天然橡胶通过常规方法生产，例如通过依次进行天然橡胶胶乳的割胶、酸凝固、洗涤、脱水、干燥和包装的步骤。在凝固步骤中，硫酸的使用已经普遍存在，因为它可以减少凝固时间并且便宜。但是，如果硫酸根离子残留在所制得的天然橡胶或含有它的橡胶组合物中，通过用该橡胶组合物涂布镀有含铜层的帘线而制成的橡胶/帘线复合物(例如带束层或胎体)，其橡胶组合物与帘线之间的粘附性(初始粘附性和高温高湿老化后的粘附性)差。
[0088]
根据本发明，将帘线贴胶橡胶组合物调节为具有规定值以下的硫酸根离子浓度，以不单改善初始粘附性，而且还改善高温高湿老化后的粘附性，即使在凝固步骤中使用硫酸时也是如此。
[0089]
根据本发明的具有规定的硫酸根离子浓度的帘线贴胶橡胶组合物，其可以例如通过使用硫酸根离子含量低的天然橡胶(nr)作为橡胶组分来制备。
[0090]
帘线贴胶用橡胶组合物中的nr的硫酸根离子浓度(硫酸根离子含量)优选为0.6质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。低硫酸根离子浓度更合乎需要，并且没有临界下限。
[0091]
nr(100质量％)中的硫酸根离子浓度可以如后述实施例中所述进行测定。
[0092]
可以通过例如上述常见的nr生产方法来生产具有低硫酸根离子浓度的nr，其中用硫酸进行凝固步骤，然后除去来自硫酸的硫酸根离子。
[0093]
具有低硫酸根离子浓度的nr可以适宜地为例如改性天然橡胶，其具有低硫酸根离子浓度并且高度纯化并且调节至ph为2至7。可以通过例如wo 2014/125700(其全部内容通过引用并入本文)中公开的方法来制备改性天然橡胶，特别是在凝固步骤中使用硫酸。因此，即使在凝固步骤中使用硫酸的情况下，也能够制造硫酸根离子浓度低的改性天然橡胶。
[0094]
优选地，改性天然橡胶的ph、磷含量和氮含量落入前述范围内。可以如前所述制造改性天然橡胶。
[0095]
在帘线贴胶橡胶组合物中，以橡胶组分100质量％计，nr(例如改性天然橡胶)的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，还更优选为100质量％。当其含量为80质量％以上时，可以获得良好的性能，如粘附性和燃料经济性。
[0096]
可以在帘线贴胶橡胶组合物中组合使用的其他橡胶的例子包括前面所列出的那些。炭黑、硫化剂(例如硫)和硫化促进剂的例子包括前面所列出的那些。优选地，炭黑和硫的含量落入前述范围内。可以加入前面所列出的添加剂。
[0097]
可以如前所述制备帘线贴胶橡胶组合物。
[0098]
帘线贴胶橡胶组合物也用作用于涂布轮胎帘线(例如胎体或带束层帘线)的橡胶组合物。
[0099]
[镀有含铜层的帘线]
[0100]
橡胶/帘线复合物的镀有含铜层的帘线可以适当地为如前所述的镀有含铜层的钢丝帘线。
[0101]
通过用帘线覆盖橡胶组合物涂布镀有含铜层的帘线，来制备橡胶/帘线复合物。橡胶/帘线复合物可适宜地用作通过用橡胶涂布帘线而制备的轮胎部件(例如，带束层、缓冲
层、胎体)。
[0102]
[包括橡胶/帘线复合物的充气轮胎]
[0103]
可以例如如前所述制备本发明的充气轮胎。
[0104]
[粘附性评价方法]
[0105]
本发明的粘附性评价方法是用于评价橡胶/帘线复合物的粘附性的方法，该橡胶/帘线复合物包含帘线贴胶橡胶组合物和镀有含铜层的帘线，该方法包括基于帘线贴胶组合物中硫酸根离子浓度的评价。
[0106]
如前所述，通过使用橡胶组合物中的硫酸根离子浓度，可以评价橡胶/帘线复合物的橡胶组合物和帘线之间的粘附性(初始粘附性和高温高湿老化后的粘附性)，该橡胶/帘线复合物包含帘线贴胶橡胶组合物和镀有含铜层的帘线。具体而言，通过降低帘线贴胶橡胶组合物中的硫酸根离子浓度(将其调节至例如0.8质量％以下)，不仅可以改善初始粘附性，而且也可以改善高温高湿老化后的粘附性，因此可以基于硫酸根离子的浓度来评价粘附性。
[0107]
实施例
[0108]
本发明将参照以下实施例进行具体描述，但不限于此。
[0109]
以下列出制造例和比较制造例中所用的化学品。
[0110]
鲜胶乳：购自muhibbah lateks的鲜胶乳
[0111]
emal e-27c(表面活性剂)：购自花王株式会社的emal e-27c(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，有效成分：27质量％)
[0112]
naoh：购自和光纯药工业株式会社的naoh
[0113]
wingstay l(抗氧化剂)：购自伊立欧的wingstay l(ρ-甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
[0114]
emulvin w(表面活性剂)：购自朗盛的emulvin w(芳香族聚乙二醇醚)
[0115]
tamol nn 9104(表面活性剂)：购自巴斯夫的tamol nn 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
[0116]
van gel b(表面活性剂)：购自范德比尔特的van gel b(水合硅酸铝镁)
[0117]
《实施例和比较例》
[0118]
(抗氧化剂分散体的制备)
[0119]
使用球磨机将462.5g的水与12.5g的emulvin w、12.5g的tamol nn 9104、12.5g的van gel b和500g的wingstay l(总量：1000g)混合16个小时，制备抗氧化剂分散体。
[0120]
(制造例1-1)
[0121]
鲜胶乳的固体浓度(drc)被调整至30％(w/v)。然后，将1000g胶乳与25g的10％emal e-27c水溶液和60g的25％naoh水溶液混合，并将该混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化后的天然橡胶胶乳。接下来，加入6g抗氧化剂分散体并搅拌混合物2小时，然后再加入水来稀释混合物直至橡胶浓度达到15％(w/v)。其后，在缓慢搅拌下加入硫酸(浓度：50质量％)以将ph调节至4.0。随后，加入阳离子聚合物絮凝剂并将混合物搅拌2分钟，从而发生凝固。由此获得的凝固物(凝固的橡胶)具有约0.5～5mm的直径。取出凝固物并将其在室温下浸泡在1000ml的2质量％的碳酸钠水溶液中4小时后，取出橡胶。将橡胶与2000ml水混合，并将该混合物搅拌2分钟，然后尽可能脱水。该操作重复循环7次。其后，加入500ml水，并加
入2质量％的甲酸至ph为4，随后将混合物放置15分钟。然后尽可能使混合物脱水并再次与水混合，然后搅拌2分钟。该操作重复循环3次。然后，用挤水辊将水从所得到的橡胶中挤出，以使橡胶形成片材，然后在90℃下干燥4小时。以这种方式，制备成固体橡胶(高纯度天然橡胶1-a)。
[0122]
(制造例1-2)
[0123]
除了将洗涤循环重复5次而不是7次之外，与制造例1-1同样地制备固体橡胶(高纯度天然橡胶1-b)。
[0124]
(比较制造例1-1)
[0125]
除了洗涤循环重复3次而不是7次之外，与制造例1-1同样地制备固体橡胶(高纯度天然橡胶1-a)。
[0126]
(制造例2-1)
[0127]
鲜胶乳的固体浓度(drc)被调整至30％(w/v)。然后，将1000g胶乳与25g的10％emal e-27c水溶液和60g的25％naoh水溶液混合，并将混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化后的天然橡胶胶乳。接下来，加入6g抗氧化剂分散体并搅拌混合物2小时，然后再加入水来稀释混合物直至橡胶浓度达到15％(w/v)。其后，在缓慢搅拌下加入硫酸(浓度：50质量％)以将ph调节至3.6。随后，加入阳离子聚合物絮凝剂并将混合物搅拌2分钟，从而发生凝固。由此获得的凝固物(凝固的橡胶)具有约0.5～5mm的直径。取出凝固物并将其在室温下浸泡在1000ml的2质量％的碳酸钠水溶液中4小时后，取出橡胶。将橡胶与2000ml水混合，并将该混合物搅拌2分钟，然后尽可能脱水。该操作重复循环7次。其后，加入500ml水，并加入2质量％的甲酸至ph为4，随后将混合物放置15分钟。然后尽可能使混合物脱水并再次与水混合，然后搅拌2分钟。该操作重复循环3次。然后，用挤水辊将水从所得到的橡胶中挤出，以使橡胶形成片材，然后在90℃下干燥4小时。以这种方式，制备成固体橡胶(高纯度天然橡胶2-a)。
[0128]
(制造例2-2)
[0129]
除了通过加入硫酸(浓度：85质量％)将ph调节至1.5，而不是通过加入硫酸(浓度：50质量％)将ph调节至3.6之外，与制造例2-1同样地制备固体橡胶(高纯度天然橡胶2-b)
[0130]
(比较制造例2-1)
[0131]
除了通过加入硫酸(浓度：100质量％)将ph调节至1.3，而不是通过加入硫酸(浓度：50质量％)将ph调节至3.6之外，与制造例2-1同样地制备固体橡胶(高纯度天然橡胶2-a)
[0132]
下面列出了实施例和比较例中所使用的化学品。
[0133]
nr 1-1至nr 1-3：参见制造例1-1和1-2以及比较制造例1-1
[0134]
nr 2-1至nr 2-3：参见制造例2-1和2-2以及比较制造例2-1
[0135]
炭黑：购自日本卡伯特株式会社的shoblack n339(n2sa:88m2/g)。
[0136]
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸
[0137]
氧化锌：购自三井矿业冶炼股份有限公司的氧化锌#1
[0138]
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的nocrac 6c
[0139]
油：加工油
[0140]
90％不溶性硫：购自三新化学工业株式会社的sanfel ex
[0141]
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的nocceler dz
[0142]
(实施例和比较例)
[0143]
根据表1-2或2-2中所示的配方比例，使用1.7l班伯里密炼机将除90％不溶性硫和硫化促进剂以外的材料捏合7分钟，以得到捏合的混合物。随后，根据表1-2或2-2中所示的配方比例，使用开炼机在100℃将捏合的混合物、90％不溶性硫和硫化促进剂捏合2分钟，以制备未硫化橡胶组合物的片材。
[0144]
接着，用未硫化橡胶组合物涂布钢丝帘线(镀有黄铜(cu：63质量％，zn：37质量％)，1
×
2单股结构，外直径：0.59mm，细丝外直径：0.295mm)，并将该复合物成形为带束层并与轮胎成型机上的其他轮胎部件组装，以构建未硫化轮胎。未硫化轮胎在表1-2或2-2中所示的条件下硫化以制备测试轮胎(轮胎尺寸：185/70r14)。
[0145]
对如上制备的固体橡胶、橡胶组合物、帘线和橡胶/帘线复合物进行如下评价。结果如表1-1和1-2以及表2-1和2-2所示。
[0146]
《脂肪酸含量的测量(结合的脂肪酸的量)》
[0147]
使用反应性热解技术，通过脂肪酸定量来测量固体橡胶和含有它们的橡胶组合物的脂肪酸含量和结合在帘线表面的脂肪酸的量。脂肪酸通过atr-ftir测量并由1711cm-1
处的峰确定。
[0148]
《硫酸根离子浓度的测量》
[0149]
通过esca(x射线光电子能谱法)测定固体橡胶和含有它们的橡胶组合物的硫酸根离子浓度。
[0150]
《ph值的测量》
[0151]
将5g的量的每种固体橡胶切成片，使得每片的三维尺寸之和为5mm以下(约1～2mm
×
约1～2mm
×
约1～2mm)。将片置于100ml烧杯中并在室温下与50ml蒸馏水混合。将内容物在2分钟内加热至90℃，接着用微波(300w)照射13分钟(总计15分钟)，同时调节温度并保持在90℃。然后，将得到的浸泡水用冰浴冷却至25℃后，用ph计测定浸泡水的ph。
[0152]
《氮含量的测量》
[0153]
(丙酮提取(样品的制备))
[0154]
将每个固体橡胶细切成1mm见方的样品片，并称量约0.5g样品。将样品在室温(25℃)下浸入50g丙酮中48小时。然后，取出橡胶并干燥。由此，制备成样品(已经从中提取出抗氧化剂)。
[0155]
(测量)
[0156]
通过以下方法测量样品的氮含量。
[0157]
使用微量氮/碳分析仪“sumigraph nc 95a(住化化学分析服务有限公司)”，将如上获得的经丙酮提取的样品分解并气化，使用气相色谱仪“gc-8a(岛津公司)”分析所产生的气体以确定氮含量。
[0158]
《磷含量的测量》
[0159]
使用icp发射光谱仪(p-4010，日立有限公司)测定固体橡胶的磷含量。
[0160]
《初始粘附性》
[0161]
依据jis k6256-1，使用拉伸试验机以50mm/min的速度牵拉带束层从各个刚刚制备的测试轮胎中取出带束层，以确定涂覆钢丝帘线的百分比。结果以指数表示，其中设比较
例1-1(表1-2)或比较例2-1(表2-2)等于100。指数越高表示钢丝帘线和贴胶之间的初粘力越好。
[0162]
《老化后的粘附性》
[0163]
将每个制备的测试轮胎在70℃的温度和95％的相对湿度下老化10天。随后，然后依据jis k6256-1使用拉伸试验机以50mm/min的速度牵拉将带束层从老化的测试轮胎中取出，以确定涂覆钢丝帘线的百分比。结果以指数表示，其中设比较例1-1(表1-2)或比较例2-1(表2-2)等于100。指数越高表示在高温高湿老化之后钢丝帘线和贴胶橡胶之间的粘合性越好。
[0164]
[表1-1]
[0165][0166]
[表1-2]
[0167][0168]
表1-1和表1-2中的结果表明，与具有相对高脂肪酸含量的比较例相比，由具有低脂肪酸含量的橡胶组合物和特定帘线制备的实施例的带束层显示出了更好的初始粘附性和高温高湿老化后的粘附性。
[0169]
[表2-1]
[0170][0171]
[表2-2]
[0172][0173]
表2-1和表2-2中的结果表明，与具有相对高的硫酸根离子浓度的比较例相比，由特定帘线和含有改性nr的橡胶组合物(其中在凝固步骤中使用硫酸制备改性nr，但硫酸根离子浓度低)制备的实施例的带束层显示出了更好的初始粘附性和高温高湿老化后的粘附性。