一种与正负极粘结良好的隔膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池隔膜技术领域，具体为一种与正负极粘结良好的隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由正极负极电解液和隔膜四个主要功能部件组成。其中，隔膜主要作用是在电极之间提供物理屏障，以防止短路，同时它也为锂离子提供传输通道。但是商用的陶瓷涂覆隔膜表面没有胶的存在，使极片与隔膜之间没有粘结，还是有孔隙的存在，导致锂离子传输路径增加，内阻增大，循环稳定性变差；另外在电池充放电的过程中会有热量，以及少量气体的产生，致使电芯膨胀变形，从而引发安全问题。
3.为了解决上述问题，科研工作者们开发了水系pvdf涂胶隔膜，因为与正极片中的粘结剂pvdf组成结构相近，所以pvdf涂胶隔膜与正极片的粘结满足商业化生产要求。但因为负极中使用的是丁苯橡胶(sbr)粘结剂，与pvdf几乎没有亲和性，所以导致pvdf涂胶隔膜与负极几乎没有粘结性。与负极的粘结性不好导致：(1)负极片与隔膜之间孔隙较大，锂离子传输路径增加，内阻增大，循环稳定性变差；(2)负极片与隔膜之间孔隙较大，使充放电过程中的气体聚集，以及热量的产生使电芯膨胀变形，从而引发安全问题；(3)电解液在正极片与隔膜之间负极片与隔膜之间分布不均，导致循环性能的下降；(4)电芯厚度增大，导致电池能量密度降低。因此，我们提出一种与正负极粘结良好的隔膜及其制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种与正负极粘结良好的隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种与正负极粘结良好的隔膜，隔膜贴近正极的表面涂覆有浆料a，所述浆料a为pvdf水系浆料；隔膜贴近负极的表面涂覆有浆料b，所述浆料b组分包括：超纯水、丁苯橡胶料、羟甲基纤维素钠胶液、分散剂、过氧化物交联引发剂、润湿剂。
6.进一步的，所述浆料b包括以下重量组分：10～20份超纯水、1～4份丁苯橡胶、1～2份羟甲基纤维素钠胶液、0.2～0.5份分散剂、1～3份过氧化物交联引发剂、0.2～0.4份润湿剂。
7.进一步的，所述羟甲基纤维素钠胶液的浓度为1.5％；
8.所述分散剂为羟酸胺盐分散剂、山梨坦单油酸酯类分散剂中的一种。
9.进一步的，所述过氧化物交联引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物中的一种；
10.所述润湿剂为聚醚类润湿剂、硅酮和聚醚的混合物润湿剂、醇烷氧基化物类润湿剂中的一种或多种。
11.进一步的，所述隔膜为氧化铝涂覆隔膜、勃姆石涂覆隔膜、二氧化硅涂覆隔膜、聚
乙烯基膜、聚丙烯基膜中的一种。
12.一种与正负极粘结良好的隔膜的制备方法，包括以下制备方法：
13.(1)制浆：
14.取pvdf水系浆料，作为浆料a；
15.取超纯水、丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠胶液、分散剂、过氧化物交联引发剂、润湿剂，搅拌，得到浆料b；
16.(2)涂布：
17.取浆料a、浆料b，分别涂布在隔膜的正极面、负极面，55～65℃干燥，得到涂胶隔膜。
18.进一步的，所述浆料a、浆料b在隔膜表面的涂胶面密度均为0.3～1.5g/m2。
19.进一步的，所述涂胶隔膜应用于锂离子电池中时，将涂胶隔膜的正极面与正极贴合，涂胶隔膜的负极面与负极贴合，预热后，进行热压；
20.预热工艺为：预热温度70～90℃，预热时间5～10min；热压工艺为：温度80～105℃，压力2～4mpa，热压时间为100～600s。
21.在上述技术方案中，(1)浆料b中的组分过氧化物交联引发剂，在共热的条件下，促使负极片上的sbr与隔膜上的sbr发生交联，从而使负极片与隔膜之间具有高粘结性；(2)负极片与隔膜之间孔隙减小，锂离子传输路径减小，内阻降低，循环稳定性优异；(3)另外，由于极片与隔膜之间的高粘结性，在电池充放电的过程中可以抑制由于产热产气引起的电芯膨胀变形，从而提高电池的安全性能；(4)降低了极片与隔膜之间的孔隙，从而降低了电芯厚度，提高了电池的能量密度。
22.过氧化物交联引发剂受热分分解方程式：
23.roor
→
2ro
·
24.丁苯橡胶聚合方程式：
[0025][0026]
进一步的，所述浆料a中还包含有0.2～2重量份改性多孔炭，所述改性多孔炭为含二硫化钼的巯基改性多孔炭。
[0027]
进一步的，所述改性多孔炭由以下工艺制得：
[0028]
1.1.取无水1，4-二氧六环，调节温度至12～18℃，加入1，3，5-三(1-咪唑基)苯、无水碳酸钾，保持体系温度在12～18℃，缓慢加入三聚氯氰的无水1，4-二氧六环溶液，升温至90～110℃，反应36～48h；过滤，收集产物，利用二氯甲烷、乙醇和水清洗数次，除去未反应的原料；60～100℃真空干燥6～12h，得到有机骨架；
[0029]
1.2.取有机骨架于高纯氩气保护气氛中，以5/min的升温速率，以1.0l/min的气体流速，500～800℃保温1～5h；冷却至室温，置于氢氟酸中，搅拌36～48h，离心，利用去离子水、乙醇洗涤，60～80℃真空干燥20～24h；得到多孔炭；
[0030]
1.3.取多孔炭，加入硫酸、双氧水的混合溶液，20～30℃回流反应2～4h；水洗，80～120℃干燥5～8h，得到羧基化多孔炭；取二氯甲烷，加入氯化亚砜、羧基化多孔炭、n，n-二甲基甲酰胺，70～80℃回流反应60～90min，得到酰氯化多孔炭；
[0031]
取二氯甲烷，加入氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭，40～60℃回流反应2～3h，得到含双键多孔炭；取二氯甲烷，在氮气保护下，加入二硫醇、含双键多孔炭、n，n-二异丙基乙胺，50～70℃回流反应24～48h，得到改性多孔炭。
[0032]
进一步的，所述改性多孔炭由以下工艺制得：
[0033]
1.1.取无水1，4-二氧六环，调节温度至12～18℃，加入1，3，5-三(1-咪唑基)苯、无水碳酸钾，保持体系温度在12～18℃，缓慢加入三聚氯氰的无水1，4-二氧六环溶液，升温至90～110℃，反应36～48h；过滤，收集产物，利用二氯甲烷、乙醇和水清洗数次，除去未反应的原料；60～100℃真空干燥6～12h，得到有机骨架；所述1，3，5-三(1-咪唑基)苯、无水碳酸钾、三聚氯氰的摩尔比为3:6:1；
[0034]
1.2.取有机骨架分散在去离子水中，加入钼酸钠、硫代乙酰胺、硅钨酸，密封，于175～185℃反应24h；冷却至室温，过滤，氢氧化钠、无水乙醇、去离子水洗涤，60～80℃干燥8～12h，得到二硫化钼改性有机骨架；所述有机骨架、钼酸钠、硫代乙酰胺、硅钨酸的质量比为(80～100):2:2:(1～2)；
[0035]
1.3.取二硫化钼改性有机骨架，于高纯氩气保护气氛中，以5/min的升温速率，以1.0l/min的气体流速，500～800℃保温1～5h；冷却至室温，置于48％氢氟酸中，搅拌36～48h，离心，利用去离子水、乙醇洗涤，60～80℃真空干燥20～24h；得到多孔炭；
[0036]
1.4.取多孔炭，加入硫酸、双氧水的混合溶液，20～30℃回流反应2～4h；水洗，80～120℃干燥5～8h，得到羧基化多孔炭；所述硫酸、双氧水的体积比为1:3；硝酸的浓度为0.12～0.18g/ml；
[0037]
取二氯甲烷，加入氯化亚砜、羧基化多孔炭、n，n-二甲基甲酰胺，70～80℃回流反应60～90min，得到酰氯化多孔炭；所述二氯乙烷、羧基化多孔炭、氯化亚砜、n，n-二甲基甲酰胺的摩尔比为(3～5):(80～100):(1.1～1.2):(0.001～0.002)；
[0038]
取二氯甲烷，加入氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭，40～60℃回流反应2～3h，得到含双键多孔炭；所述二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭的摩尔比为(3～5):1:3:(80～100)；
[0039]
取二氯甲烷，在氮气保护下，加入二硫醇、含双键多孔炭、n，n-二异丙基乙胺，50～70℃回流反应24～48h，得到改性多孔炭；所述二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、含双键多孔炭的摩尔比为(3～5):1:3:(80～100)；二硫醇选择1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2-苯二硫醇中的一种或多种。
[0040]
在上述技术方案中，在浆料a中的添加了组分改性多孔炭，与正极片贴合；由1，3，5-三(1-咪唑基)苯、三聚氯氰交联，碳化得到氮掺杂多孔炭，能够提高二硫化钼在其上的负载量；形成的二硫化钼改性多孔炭，能够增强所制多孔炭对电池体系中多硫化物的吸附，制得的涂胶隔膜能够有效抑制多硫化物的穿梭效应；与正极贴合，改善多硫化物的氧化还原动力学，利于电池倍率性能、循环稳定性能的提高；而后对多孔碳进行羧基化、酰氯化、引入双键，最后与二硫醇反应，得到表面含有巯基、二硫键的改性多孔炭；进一步促进多硫化物的还原放电反应，在达到抑制自放电的同时，减少多硫化物在涂胶隔膜的表面富集，提高所
制电池倍率性能、循环稳定性能
[0041]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0042]
本发明的与正负极粘结良好的隔膜及其制备方法，通过在浆料b中加入过氧化物，在共热的条件下，引发负极片、隔膜上sbr间的交联，增强负极片与隔膜间的粘结性；因极片与隔膜间的高粘结性，在电池充放电的过程中能够抑制产热产气引起的电芯膨胀变形，从而提高电池的安全性能；并减小了负极片与隔膜间的孔隙，缩小锂离子传输路径，实现内阻的降低，提高所制电池的循环稳定性；且降低了电芯厚度，提高所制电池的能量密度。
附图说明
[0043]
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0044]
图1是本发明中实施例1的循环性能图。
具体实施方式
[0045]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]
实施例1
[0047]
(1)制浆：
[0048]
取pvdf水系浆料，作为浆料a；
[0049]
取15份超纯水、2份丁苯橡胶、1份羟甲基纤维素钠胶液、0.3份羟酸胺盐分散剂，分散搅拌30min；加入1.5份过氧化物交联引发剂过氧化二异丙苯，持续搅拌30min；加入0.2份聚醚类润湿剂，搅拌10min制备完成；
[0050]
(2)涂布：
[0051]
取浆料a、浆料b，分别涂布在隔膜的正极面、负极面，涂胶面密度均为1g/m2；60℃干燥，得到涂胶隔膜；隔膜为氧化铝涂覆隔膜；
[0052]
实施例2
[0053]
(1)制浆：
[0054]
取pvdf水系浆料，作为浆料a；
[0055]
取10份超纯水、1份丁苯橡胶、1份羟甲基纤维素钠胶液、0.2份山梨坦单油酸酯类分散剂，分散搅拌30min；加入1份过氧化物交联引发剂双叔丁基过氧异丙基苯，持续搅拌30min；加入0.2份硅酮和聚醚的混合物润湿剂，搅拌10min制备完成；
[0056]
(2)涂布：
[0057]
取浆料a、浆料b，分别涂布在隔膜的正极面、负极面，涂胶面密度均为0.3g/m2；55℃干燥，得到涂胶隔膜；隔膜为勃姆石涂覆隔膜；
[0058]
实施例3
[0059]
(1)制浆：
[0060]
取pvdf水系浆料，作为浆料a；
[0061]
取20份超纯水、4份丁苯橡胶、2份羟甲基纤维素钠胶液、0.5份羟酸胺盐分散剂，分散搅拌30min；加入3份过氧化物交联引发剂过氧化叔丁基异丙苯，持续搅拌30min；加入0.4份醇烷氧基化物类润湿剂，搅拌10min制备完成；
[0062]
(2)涂布：
[0063]
取浆料a、浆料b，分别涂布在隔膜的正极面、负极面，涂胶面密度均为1.5g/m2；55℃干燥，得到涂胶隔膜；隔膜为二氧化硅涂覆隔膜；
[0064]
实施例4
[0065]
(1)制浆：
[0066]
1.1.取无水1，4-二氧六环，调节温度至12℃，加入1，3，5-三(1-咪唑基)苯、无水碳酸钾，保持体系温度在12℃，缓慢加入三聚氯氰的无水1，4-二氧六环溶液，升温至90℃，反应36h；过滤，收集产物，利用二氯甲烷、乙醇和水清洗数次，除去未反应的原料；60℃真空干燥12h，得到有机骨架；1，3，5-三(1-咪唑基)苯、无水碳酸钾、三聚氯氰的摩尔比为3:6:1；
[0067]
1.2.取有机骨架分散在去离子水中，加入钼酸钠、硫代乙酰胺、硅钨酸，密封，于175℃反应24h；冷却至室温，过滤，氢氧化钠、无水乙醇、去离子水洗涤，60℃干燥8h，得到二硫化钼改性有机骨架；有机骨架、钼酸钠、硫代乙酰胺、硅钨酸的质量比为80:2:2:1；
[0068]
1.3.取二硫化钼改性有机骨架，于高纯氩气保护气氛中，以5/min的升温速率，以1.0l/min的气体流速，500℃保温1h；冷却至室温，置于48％氢氟酸中，搅拌36h，离心，利用去离子水、乙醇洗涤，60℃真空干燥20h；得到多孔炭；
[0069]
1.4.取多孔炭，加入硫酸、双氧水的混合溶液，20℃回流反应2h；水洗，80℃干燥5h，得到羧基化多孔炭；硫酸、双氧水的体积比为1:3；硝酸的浓度为0.12g/ml；
[0070]
取二氯甲烷，加入氯化亚砜、羧基化多孔炭、n，n-二甲基甲酰胺，70℃回流反应60min，得到酰氯化多孔炭；二氯乙烷、羧基化多孔炭、氯化亚砜、n，n-二甲基甲酰胺的摩尔比为3:80:1.1:0.001；
[0071]
取二氯甲烷，加入氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭，40℃回流反应2h，得到含双键多孔炭；二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭的摩尔比为3:1:3:80；
[0072]
取二氯甲烷，在氮气保护下，加入二硫醇、含双键多孔炭、n，n-二异丙基乙胺，50℃回流反应24h，得到改性多孔炭；二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、含双键多孔炭的摩尔比为3:1:3:80；二硫醇为1，4-丁二硫醇；
[0073]
取100重量份pvdf水系浆料、加入0.2重量份改性多孔炭，作为浆料a。
[0074]
取15份超纯水、2份丁苯橡胶、1份羟甲基纤维素钠胶液、0.3份羟酸胺盐分散剂，分散搅拌30min；加入1.5份过氧化物交联引发剂过氧化二异丙苯，持续搅拌30min；加入0.2份聚醚类润湿剂，搅拌10min制备完成；
[0075]
步骤(2)与实施例1相同。
[0076]
实施例5
[0077]
(1)制浆：
[0078]
1.1.取无水1，4-二氧六环，调节温度至18℃，加入1，3，5-三(1-咪唑基)苯、无水碳酸钾，保持体系温度在18℃，缓慢加入三聚氯氰的无水1，4-二氧六环溶液，升温至110℃，反应48h；过滤，收集产物，利用二氯甲烷、乙醇和水清洗数次，除去未反应的原料；100℃真空干燥12h，得到有机骨架；1，3，5-三(1-咪唑基)苯、无水碳酸钾、三聚氯氰的摩尔比为3:6:1；
[0079]
1.2.取有机骨架分散在去离子水中，加入钼酸钠、硫代乙酰胺、硅钨酸，密封，于185℃反应24h；冷却至室温，过滤，氢氧化钠、无水乙醇、去离子水洗涤，80℃干燥12h，得到二硫化钼改性有机骨架；有机骨架、钼酸钠、硫代乙酰胺、硅钨酸的质量比为80:2:2:2；
[0080]
1.3.取二硫化钼改性有机骨架，于高纯氩气保护气氛中，以5/min的升温速率，以1.0l/min的气体流速，800℃保温5h；冷却至室温，置于48％氢氟酸中，搅拌48h，离心，利用去离子水、乙醇洗涤，80℃真空干燥24h；得到多孔炭；
[0081]
1.4.取多孔炭，加入硫酸、双氧水的混合溶液，30℃回流反应4h；水洗，120℃干燥8h，得到羧基化多孔炭；硫酸、双氧水的体积比为1:3；硝酸的浓度为0.18g/ml；
[0082]
取二氯甲烷，加入氯化亚砜、羧基化多孔炭、n，n-二甲基甲酰胺，80℃回流反应90min，得到酰氯化多孔炭；二氯乙烷、羧基化多孔炭、氯化亚砜、n，n-二甲基甲酰胺的摩尔比为5:100:1.2:0.002；
[0083]
取二氯甲烷，加入氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭，60℃回流反应3h，得到含双键多孔炭；二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭的摩尔比为5:1:3:100；
[0084]
取二氯甲烷，在氮气保护下，加入二硫醇、含双键多孔炭、n，n-二异丙基乙胺，70℃回流反应48h，得到改性多孔炭；二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、含双键多孔炭的摩尔比为5:1:3:100；二硫醇为1，6-己二硫醇；
[0085]
取100重量份pvdf水系浆料、加入1.2重量份改性多孔炭，作为浆料a。
[0086]
取15份超纯水、2份丁苯橡胶、1份羟甲基纤维素钠胶液、0.3份羟酸胺盐分散剂，分散搅拌30min；加入1.5份过氧化物交联引发剂过氧化二异丙苯，持续搅拌30min；加入0.2份聚醚类润湿剂，搅拌10min制备完成；
[0087]
步骤(2)与实施例1相同。
[0088]
实施例6
[0089]
(1)制浆：
[0090]
1.1.取无水1，4-二氧六环，调节温度至15℃，加入1，3，5-三(1-咪唑基)苯、无水碳酸钾，保持体系温度在15℃，缓慢加入三聚氯氰的无水1，4-二氧六环溶液，升温至100℃，反应42h；过滤，收集产物，利用二氯甲烷、乙醇和水清洗数次，除去未反应的原料；80℃真空干燥9h，得到有机骨架；1，3，5-三(1-咪唑基)苯、无水碳酸钾、三聚氯氰的摩尔比为3:6:1；
[0091]
1.2.取有机骨架分散在去离子水中，加入钼酸钠、硫代乙酰胺、硅钨酸，密封，于180℃反应24h；冷却至室温，过滤，氢氧化钠、无水乙醇、去离子水洗涤，70℃干燥10h，得到二硫化钼改性有机骨架；有机骨架、钼酸钠、硫代乙酰胺、硅钨酸的质量比为90:2:2:1.5；
[0092]
1.3.取二硫化钼改性有机骨架，于高纯氩气保护气氛中，以5/min的升温速率，以1.0l/min的气体流速，650℃保温3h；冷却至室温，置于48％氢氟酸中，搅拌42h，离心，利用去离子水、乙醇洗涤，70℃真空干燥22h；得到多孔炭；
[0093]
1.4.取多孔炭，加入硫酸、双氧水的混合溶液，25℃回流反应3h；水洗，100℃干燥6h，得到羧基化多孔炭；硫酸、双氧水的体积比为1:3；硝酸的浓度为0.15g/ml；
[0094]
取二氯甲烷，加入氯化亚砜、羧基化多孔炭、n，n-二甲基甲酰胺，75℃回流反应75min，得到酰氯化多孔炭；二氯乙烷、羧基化多孔炭、氯化亚砜、n，n-二甲基甲酰胺的摩尔比为4:90:1.2:0.0015；
[0095]
取二氯甲烷，加入氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭，50℃回流反应2.5h，得到含双键
多孔炭；二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭的摩尔比为4:1:3:90；
[0096]
取二氯甲烷，在氮气保护下，加入二硫醇、含双键多孔炭、n，n-二异丙基乙胺，60℃回流反应36h，得到改性多孔炭；二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、含双键多孔炭的摩尔比为4:1:3:90；二硫醇为1，2-苯二硫醇；
[0097]
取100重量份pvdf水系浆料、加入2重量份改性多孔炭，作为浆料a。
[0098]
取15份超纯水、2份丁苯橡胶、1份羟甲基纤维素钠胶液、0.3份羟酸胺盐分散剂，分散搅拌30min；加入1.5份过氧化物交联引发剂过氧化二异丙苯，持续搅拌30min；加入0.2份聚醚类润湿剂，搅拌10min制备完成；
[0099]
步骤(2)与实施例1相同。
[0100]
实施例7
[0101]
(1)制浆：
[0102]
1.1.取无水1，4-二氧六环，调节温度至12℃，加入1，3，5-三(1-咪唑基)苯、无水碳酸钾，保持体系温度在12℃，缓慢加入三聚氯氰的无水1，4-二氧六环溶液，升温至90℃，反应36h；过滤，收集产物，利用二氯甲烷、乙醇和水清洗数次，除去未反应的原料；60℃真空干燥12h，得到有机骨架；1，3，5-三(1-咪唑基)苯、无水碳酸钾、三聚氯氰的摩尔比为3:6:1；
[0103]
1.2.取有机骨架，于高纯氩气保护气氛中，以5/min的升温速率，以1.0l/min的气体流速，500℃保温1h；冷却至室温，置于48％氢氟酸中，搅拌36h，离心，利用去离子水、乙醇洗涤，60℃真空干燥20h；得到多孔炭；
[0104]
1.4.取多孔炭，加入硫酸、双氧水的混合溶液，20℃回流反应2h；水洗，80℃干燥5h，得到羧基化多孔炭；硫酸、双氧水的体积比为1:3；硝酸的浓度为0.12g/ml；
[0105]
取二氯甲烷，加入氯化亚砜、羧基化多孔炭、n，n-二甲基甲酰胺，70℃回流反应60min，得到酰氯化多孔炭；二氯乙烷、羧基化多孔炭、氯化亚砜、n，n-二甲基甲酰胺的摩尔比为3:80:1.1:0.001；
[0106]
取二氯甲烷，加入氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭，40℃回流反应2h，得到含双键多孔炭；二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭的摩尔比为3:1:3:80；
[0107]
取二氯甲烷，在氮气保护下，加入二硫醇、含双键多孔炭、n，n-二异丙基乙胺，50℃回流反应24h，得到改性多孔炭；二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、含双键多孔炭的摩尔比为3:1:3:80；二硫醇为1，4-丁二硫醇；
[0108]
取100重量份pvdf水系浆料、加入0.2重量份改性多孔炭，作为浆料a。
[0109]
取15份超纯水、2份丁苯橡胶、1份羟甲基纤维素钠胶液、0.3份羟酸胺盐分散剂，分散搅拌30min；加入1.5份过氧化物交联引发剂过氧化二异丙苯，持续搅拌30min；加入0.2份聚醚类润湿剂，搅拌10min制备完成；
[0110]
步骤(2)与实施例1相同。
[0111]
对比例1
[0112]
(1)制浆：
[0113]
取pvdf水系浆料，作为浆料a；
[0114]
(2)涂布：
[0115]
取浆料a，分别涂布在隔膜的两表面，涂胶面密度均为1g/m2；60℃干燥，得到涂胶隔膜；隔膜为氧化铝涂覆隔膜；
[0116]
(3)将涂胶隔膜的两表面分别与正极、负极贴合，预热后，进行热压；预热工艺为：预热温度80℃，预热时间8min；热压工艺为：温度100℃，压力3.5mpa，热压时间为240s对比例2
[0117]
(1)制浆：
[0118]
1.1.取微孔碳分散在去离子水中，加入钼酸钠、硫代乙酰胺、硅钨酸，密封，于175℃反应24h；冷却至室温，过滤，氢氧化钠、无水乙醇、去离子水洗涤，60℃干燥8h，得到二硫化钼改性微孔碳；微孔碳、钼酸钠、硫代乙酰胺、硅钨酸的质量比为80:2:2:1；
[0119]
1.2.取二硫化钼改性微孔碳，加入硫酸、双氧水的混合溶液，20℃回流反应2h；水洗，80℃干燥5h，得到羧基化多孔炭；硫酸、双氧水的体积比为1:3；硝酸的浓度为0.12g/ml；
[0120]
取二氯甲烷，加入氯化亚砜、羧基化多孔炭、n，n-二甲基甲酰胺，70℃回流反应60min，得到酰氯化多孔炭；二氯乙烷、羧基化多孔炭、氯化亚砜、n，n-二甲基甲酰胺的摩尔比为3:80:1.1:0.001；
[0121]
取二氯甲烷，加入氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭，40℃回流反应2h，得到含双键多孔炭；二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭的摩尔比为3:1:3:80；
[0122]
取二氯甲烷，在氮气保护下，加入二硫醇、含双键多孔炭、n，n-二异丙基乙胺，50℃回流反应24h，得到改性多孔炭；二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、含双键多孔炭的摩尔比为3:1:3:80；二硫醇为1，4-丁二硫醇；
[0123]
取100重量份pvdf水系浆料、加入0.2重量份改性多孔炭，作为浆料a。
[0124]
取15份超纯水、2份丁苯橡胶、1份羟甲基纤维素钠胶液、0.3份羟酸胺盐分散剂，分散搅拌30min；加入1.5份过氧化物交联引发剂过氧化二异丙苯，持续搅拌30min；加入0.2份聚醚类润湿剂，搅拌10min制备完成；
[0125]
步骤(2)与实施例1相同。
[0126]
对比例3
[0127]
1.1.取多孔炭，加入硫酸、双氧水的混合溶液，20℃回流反应2h；水洗，80℃干燥5h，得到羧基化多孔炭；硫酸、双氧水的体积比为1:3；硝酸的浓度为0.12g/ml；
[0128]
取二氯甲烷，加入氯化亚砜、羧基化多孔炭、n，n-二甲基甲酰胺，70℃回流反应60min，得到酰氯化多孔炭；二氯乙烷、羧基化多孔炭、氯化亚砜、n，n-二甲基甲酰胺的摩尔比为3:80:1.1:0.001；
[0129]
取二氯甲烷，加入氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭，40℃回流反应2h，得到含双键多孔炭；二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、酰氯化多孔炭的摩尔比为3:1:3:80；
[0130]
取二氯甲烷，在氮气保护下，加入二硫醇、含双键多孔炭、n，n-二异丙基乙胺，50℃回流反应24h，得到改性多孔炭；二氯甲烷、氨基己烯、吡啶、含双键多孔炭的摩尔比为3:1:3:80；二硫醇为1，4-丁二硫醇；
[0131]
取100重量份pvdf水系浆料、加入0.2重量份改性多孔炭，作为浆料a。
[0132]
取15份超纯水、2份丁苯橡胶、1份羟甲基纤维素钠胶液、0.3份羟酸胺盐分散剂，分散搅拌30min；加入1.5份过氧化物交联引发剂过氧化二异丙苯，持续搅拌30min；加入0.2份聚醚类润湿剂，搅拌10min制备完成；
[0133]
步骤(2)与实施例1相同。
[0134]
对比例4
[0135]
取多孔炭，加入硫酸、双氧水的混合溶液，20℃回流反应2h；水洗，80℃干燥5h，得到改性多孔炭；
[0136]
取100重量份pvdf水系浆料、加入0.2重量份改性多孔炭，作为浆料a。
[0137]
取15份超纯水、2份丁苯橡胶、1份羟甲基纤维素钠胶液、0.3份羟酸胺盐分散剂，分散搅拌30min；加入1.5份过氧化物交联引发剂过氧化二异丙苯，持续搅拌30min；加入0.2份聚醚类润湿剂，搅拌10min制备完成；
[0138]
步骤(2)与实施例1相同。
[0139]
将上述实施例1-6、对比例1-4制得的涂胶隔膜的正极面与正极贴合，涂胶隔膜的负极面与负极贴合，预热后，进行热压；预热工艺为：预热温度80℃，预热时间8min；热压工艺为：温度100℃，压力3.5mpa，热压时间为240s。
[0140]
上述pvdf水系浆料均为法国阿科玛公司生产，物料牌号为lbg。
[0141]
实验
[0142]
取实施例1-6、对比例1-4中得到的涂胶隔膜，制得试样，以1m litfsi in dol:dme＝1:1with 1.0wt％lino3为电解质，组装形成锂硫电池，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
[0143][0144]
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
[0145]
实施例1-6中得到的贴合片、锂硫电池和对比例1-4中得到的贴合片、锂硫电池形成对比，检测结果可知，
[0146]
1、与对比例1相比，实施例1-6得到的贴合片、锂硫电池，其具有更为优异的剥离强度、内阻、循环500圈容量保持率数据；这充分说明了本发明实现了对所制涂胶隔膜的粘结性能、所制电池的循环稳定性的提高；
[0147]
2、与实施例4相比，对比例2-4得到的贴合片、锂硫电池，其剥离强度、内阻、循环500圈容量保持率数据劣化；可知本发明中对改性多孔炭组分及其工艺的设置能够改善所制涂胶隔膜的粘结性能、所制电池的循环稳定性。
[0148]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
[0149]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。