含氟醚化合物的制造方法与流程

含氟醚化合物的制造方法
1.本技术是国际申请号为pct/jp2017/029686，国际申请日为2017年8月18日的pct国际申请进入中国阶段后国家申请号为201780052956.8的标题为“含氟醚化合物的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及含氟醚化合物的制造方法。


背景技术：

3.含氟化合物呈现高润滑性和斥水斥油性等，因此适合用于表面处理剂。如果通过该表面处理剂赋予基材表面斥水斥油性，则容易拭去基材表面的污迹，污迹除去性得到提高。该含氟化合物中，具有在全氟烷基链的中途存在醚键(-o-)的聚(氧基全氟亚烷基)链的含氟醚化合物对油脂等污迹的除去性特别优良。
4.作为包含含氟醚化合物的表面处理剂，可例举例如对基材的表面赋予指纹污迹除去性的防指纹附着剂、添加到硬质涂层形成用组合物中并赋予硬质涂层以指纹污迹除去性、油性油墨排斥性等的硬质涂层用斥水斥油剂等。作为防指纹附着剂，可例举包含具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物的防指纹附着剂。作为硬质涂层用斥水斥油剂，可例举包含具有聚合性碳－碳双键的含氟醚化合物的硬质涂层用斥水斥油剂。
5.作为具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物，已知例如化合物(11)(专利文献1)。
6.f(cf(cf3)cf2o)mcf(cf3)-c(＝o)n[ch2ch2ch2si(och3)3]2ꢀꢀ
(11)
[0007]
其中，m为6～50的整数。
[0008]
现有技术文献
[0009]
专利文献
[0010]
专利文献1：日本专利特开2000-327772号公报


技术实现要素：

[0011]
发明所要解决的技术问题
[0012]
专利文献1中记载了化合物(11)可通过使化合物(12)与三甲氧基硅烷反应来得到。
[0013]
f(cf(cf3)cf2o)mcf(cf3)-c(＝o)n(ch2ch＝ch2)2ꢀꢀ
(12)
[0014]
但是，专利文献1中没有记载如何得到化合物(12)，其收率也不明确。
[0015]
此外，利用包含化合物(11)的防指纹附着剂进行了表面处理的基材的表面、添加了包含化合物(12)的斥水斥油剂的硬质涂层的耐摩擦性和润湿性都不足够。
[0016]
本发明的目的是提供含氟醚化合物的制造方法，该方法能以高收率简便地制造能赋予基材的表面或硬质涂层优良的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性和润滑性的含氟醚化合物。
[0017]
解决技术问题所采用的技术方案
[0018]
本发明提供具有下述[1]～[12]的构成的含氟醚化合物的制造方法。
[0019]
[1]含氟醚化合物的制造方法，通过使由下式(3)表示的化合物或由下式(4)表示的化合物与由下式(5)表示的化合物反应，得到由下式(2)表示的化合物，
[0020]
rf(cf2)
a-cf2oc(＝o)r
f4
ꢀꢀ
(3)
[0021]
rf(cf2)
a-c(＝o)x1ꢀꢀ
(4)
[0022]
hn(-r1ch＝ch2)2ꢀꢀ
(5)
[0023]
rf(cf2)
a-c(＝o)n(-r1ch＝ch2)2ꢀꢀ
(2)
[0024]
其中，
[0025]
rf是在碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的、碳数2以上的直链状的多氟烷氧基，
[0026]rf4
是碳数1～30的全氟烷基、或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～30的全氟烷基，
[0027]
x1是卤原子，
[0028]
r1是亚烷基，
[0029]
a为1～5的整数。
[0030]
[2]如[1]所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，上述rf是在碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的、碳数2以上的直链状的全氟烷氧基。
[0031]
[3]如[1]所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，上述rf(cf2)
a-是由下式(7)表示的基团，
[0032]rf1
o(r
f2
o)
m1
(r
f3
o)
m2
(cf2)a‑ꢀꢀ
(7)
[0033]
其中，
[0034]
m1是0～10的整数，m2是2～200的整数，
[0035]
m1为0时，r
f1
是碳数1～20的直链状的全氟烷基，m1为1以上时，r
f1
是碳数1～20的直链状的全氟烷基、或在碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的、碳数2～20的直链状的全氟烷基，
[0036]rf2
是具有1个以上的氢原子的、碳数1～10的直链状的氟代亚烷基，m1为2以上时，(r
f2
o)
m1
可以是由碳数和氢数的至少一方不同的2种以上的r
f2
o构成的基团，
[0037]rf3
是碳数1～10的直链状的全氟亚烷基，(r
f3
o)
m2
可以是由碳数不同的2种以上的r
f3
o构成的基团。
[0038]
[4]如[3]所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，上述m1是0～3的整数。
[0039]
[5]如[3]或[4]所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，上述(r
f3
o)
m2
是{(cf2o)
m21
(cf2cf2o)
m22
}(其中，m21和m22分别是1以上的整数，m21 m22是2～200的整数，m21个的cf2o和m22个的cf2cf2o的结合顺序无限定)、或(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
m25
cf2cf2o(其中，m25是1～99的整数)。
[0040]
[6]如[3]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，上述rf(cf2)
a-是由下式(7-1)表示的基团、由下式(7-2)表示的基团、或由下式(7-3)表示的基团，
[0041]rf11
o{(cf2o)
m21
(cf2cf2o)
m22
}cf2‑ꢀꢀ
(7-1)
[0042]rf11
ochfcf2och2cf2o{(cf2o)
m21
(cf2cf2o)
m22
}cf2‑ꢀꢀ
(7-2)
[0043]rf11
o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
m25
cf2cf2ocf2cf2cf2‑ꢀꢀ
(7-3)
[0044]
其中，
[0045]rf11
是碳数1～20的全氟烷基，
[0046]
m21和m22分别是1以上的整数，m21 m22是2～200的整数，m21个的cf2o和m22个的cf2cf2o的结合顺序无限定，
[0047]
m25是1～99的整数。
[0048]
[7]如[3]所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，上述m1是0。
[0049]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，上述由式(5)表示的化合物是二烯丙基胺。
[0050]
[9]如[1]～[8]中任一项所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，使上述化合物(3)或上述化合物(4)与上述化合物(5)在液态介质中反应。
[0051]
[10]含氟醚化合物的制造方法，其为通过上述[1]～[9]中任一项所述的含氟醚化合物的制造方法得到上述由式(2)表示的化合物，使上述由式(2)表示的化合物与由下式(6)表示的化合物反应，得到由下式(1)表示化合物，
[0052]
hsir
2n
l
3-n
ꢀꢀ
(6)
[0053]
rf(cf2)
a-c(＝o)n(-r1ch2ch2sir
2n
l
3-n
)2ꢀꢀ
(1)
[0054]
其中，
[0055]
r2是1价的烃基，
[0056]
l是水解性基团，
[0057]
n为0～2的整数。
[0058]
[11]如[10]所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，上述r2是碳数4以下的烷基。
[0059]
[12]如[10]或[11]所述的含氟醚化合物的制造方法，其中，上述l是碳数4以下的烷氧基或氯原子。
[0060]
发明效果
[0061]
根据本发明的含氟醚化合物的制造方法，能够以高收率简便地制造能赋予基材的表面或硬质涂层以优良的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性和润滑性的含氟醚化合物。
具体实施方式
[0062]
本说明书中，将式(1)所示的化合物记为化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
[0063]
氧基全氟亚烷基的化学式以其氧原子位于全氟亚烷基的右侧的方式表示。其他的氧基氟代亚烷基也同样地表示。
[0064]
本说明书中的以下用语的含义如下所述。
[0065]“醚性氧原子”是指在碳原子－碳原子间形成醚键(-o-)的氧原子。
[0066]“水解性甲硅烷基”是指能够通过水解反应来形成硅烷醇基(si-oh)的基团。例如，式(1)中的sir
2n
l
3-n
。
[0067]
使用nmr分析法，通过下述方法算出含氟醚化合物的“数均分子量”。
[0068]
利用1h-nmr和
19
f-nmr，以末端基团为基准求出氧基全氟亚烷基的数量(平均值)，从而算出数均分子量。末端基团例如是式中的r
f1
或sir
2n
l
3-n
。
[0069]
根据本发明的制造方法得到的含氟醚化合物(以下也记为本化合物)的第一形态是化合物(2)。
[0070]
rf(cf2)
a-c(＝o)n(-r1ch＝ch2)2ꢀꢀ
(2)
[0071]
其中，rf是在碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的、碳数2以上的直链状的多氟烷氧基，r1是亚烷基，a是1～5的整数。
[0072]
由本发明的制造方法得到的本化合物的第二形态是化合物(1)。
[0073]
rf(cf2)
a-c(＝o)n(-r1ch2ch2sir
2n
l
3-n
)2ꢀꢀ
(1)
[0074]
其中，rf、r1、a与式(2)中的rf、r1、a同样，r2是1价的烃基，l是水解性基团，n是0～2的整数。
[0075]
化合物(2)可用作硬质涂层用斥水斥油剂，添加到硬质涂层形成用组合物中，赋予硬质涂层以指纹污迹除去性、油性油墨排斥性等。此外，化合物(2)可用作制造化合物(1)时的中间体。
[0076]
化合物(1)可用作防指纹附着剂，用于在基材的表面析出具有指纹污迹除去性的表面层。
[0077]
本化合物因为具有rf(cf2)
a-，所以氟原子的含量多。因此，能赋予由防指纹附着剂形成的表面层(以下也简记为表面层)或硬质涂层以优良的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性。
[0078]
此外，rf(cf2)
a-因为具有直链结构，所以表面层或硬质涂层的耐摩擦性和润滑性优良。另一方面，在聚(氧基全氟亚烷基)链具有分支结构的以往的含氟醚化合物的情况下，表面层或硬质涂层的耐摩擦性和润滑性是不足够的。
[0079]
作为rf，从表面层或硬质涂层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性更为优良的角度考虑，优选在碳原子-碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的、碳数2以上的直链状的全氟烷氧基。
[0080]
作为rf(cf2)
a-，从表面层或硬质涂层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性更优良的角度考虑，优选由下式(7)表示的基团。
[0081]rf1
o(r
f2
o)
m1
(r
f3
o)
m2
(cf2)a‑ꢀꢀ
(7)
[0082]
其中，
[0083]
m1是0～10的整数，m2是2～200的整数。
[0084]
m1为0时，r
f1
是碳数1～20的直链状的全氟烷基，m1为1以上时，r
f1
是碳数1～20的直链状的全氟烷基、或在碳原子－碳原子间具有1个以上的醚性氧原子的、碳数2～20的直链状的全氟烷基。
[0085]rf2
是具有1个以上的氢原子的、碳数1～10的直链状的氟代亚烷基，m1为2以上时，(r
f2
o)
m1
可以是由碳数和氢数的至少一方不同的2种以上的r
f2
o构成的基团。
[0086]rf3
是碳数1～10的直链状的全氟亚烷基，(r
f3
o)
m2
可以是由碳数不同的2种以上的r
f3
o构成的基团。
[0087]
作为r
f1
的碳数，从表面层或硬质涂层的润滑性和耐摩擦性更为优良的角度考虑，优选为1～6，特别优选为1～3。
[0088]
作为r
f1
，可例举例如cf
3-、cf3cf
2-、cf3cf2cf
2-等。当m1为1以上时，还可例举cf3ocf2cf
2-、cf3cf2ocf2cf
2-、cf3cf2cf2ocf2cf
2-等。
cf2cf2cf2cf2o)
m25
cf2cf2o的情况下，(cf2)a是-cf2cf2cf
2-。
[0105]
如果是(cf2)a为直链状的本化合物，则可形成耐摩擦性和润滑性优良的表面层或硬质涂层。
[0106]
作为由式(7)表示的基团，从表面层或硬质涂层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性、进一步外观也优良的角度以及本化合物的制造容易度的角度考虑，优选为由下式(7-1)表示的基团、由下式(7-2)表示的基团、或由下式(7-3)表示的基团，特别优选由下式(7-3)表示的基团。
[0107]rf11
o{(cf2o)
m21
(cf2cf2o)
m22
}cf2‑ꢀꢀ
(7-1)
[0108]rf11
ochfcf2och2cf2o{(cf2o)
m21
(cf2cf2o)
m22
}cf2‑ꢀꢀ
(7-2)
[0109]rf11
o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
m25
cf2cf2ocf2cf2cf2‑ꢀꢀ
(7-3)
[0110]
其中，r
f11
是碳数1～20的直链状的全氟烷基，m21和m22分别是1以上的整数，m21 m22是2～200的整数，m21个的cf2o和m22个的cf2cf2o的结合顺序无限定。此外，m25是1～99的整数。
[0111]
r1是亚烷基。
[0112]
作为r1，从本化合物的制造容易度的角度考虑，优选碳数1～4的亚烷基，特别优选为-ch
2-。
[0113]
sir
2n
l
3-n
是水解性甲硅烷基。
[0114]
化合物(1)在末端具有水解性甲硅烷基。该结构的化合物(1)与基材牢固地化学结合。
[0115]
l是水解性基团。水解性基团是通过水解反应形成羟基的基团。即，化合物(1)的末端的si-l通过水解反应形成硅烷醇基(si-oh)。硅烷醇基分子之间进一步反应形成si-o-si键。另外，硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-oh)发生脱水缩合反应，形成化学键(基材-o-si)。
[0116]
作为l，可例举烷氧基、卤原子、酰基、异氰酸酯基(-nco)等。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤原子，优选氯原子，作为酰基，优选碳数2～5的酰基。
[0117]
作为l，从容易制造化合物(1)的角度考虑，优选碳数1～4的烷氧基或卤原子。作为卤原子，特别优选氯原子。作为l，从涂布时逸气(日文：
アウトガス
)少、化合物(1)的保存稳定性优良的角度考虑，优选碳数1～4的烷氧基，在需要化合物(1)具有长期保存稳定性时特别优选乙氧基，在使涂布后的反应时间为短时间时特别优选甲氧基。
[0118]
r2是1价的烃基。作为1价烃基，可例举烷基、环烷基、链烯基、芳基等。
[0119]
作为r2，优选烷基。烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选1～2。r2的碳数如果在该范围，则容易制造化合物(1)。
[0120]
n优选为0或1，特别优选为0。通过使1个水解性甲硅烷基中存在多个l，从而与基材的密合性更为牢固。
[0121]
作为sir
2n
l
3-n
，优选si(och3)3、sich3(och3)2、si(och2ch3)3、sicl3、si(ococh3)3、si(nco)3。从工业制造上的操作容易度的角度考虑，特别优选si(och3)3。
[0122]
(本化合物)
[0123]
本化合物可以是由1种化合物(1)构成的单一化合物、或由1种化合物(2)构成的单一化合物，也可以是由rf、r1、a、sir
2n
l
3-n
等不同的2种以上的化合物(1)构成的混合物、或由
2种以上的化合物(2)构成的混合物。
[0124]
本发明中的单一化合物是指，除了rf中的氧基全氟亚烷基的数量以外，是同一化合物。例如，在rf(cf2)
a-为式(7-1)的情况下，本化合物通常作为m21和m22不同的多种化合物的混合物而被制造，但在这样的情况下，也将m21和m22具有分布的一组化合物组视为1个种类的本化合物。
[0125]
本化合物的数均分子量优选为1000～15000，更优选为1500～10000，特别优选2000～8000。本化合物的数均分子量如果在该范围内，则表面层或硬质涂层的耐摩擦性优良。
[0126]
本化合物的制造方法的第一形态是使化合物(3)或化合物(4)与化合物(5)反应来获得化合物(2)的方法。
[0127]
rf(cf2)
a-cf2oc(＝o)r
f4
ꢀꢀ
(3)
[0128]
rf(cf2)
a-c(＝o)x1ꢀꢀ
(4)
[0129]
hn(-r1ch＝ch2)2ꢀꢀ
(5)
[0130]
rf(cf2)
a-c(＝o)n(-r1ch＝ch2)2ꢀꢀ
(2)
[0131]
其中，rf、r1、a如上所述，r
f4
是碳数1～30的全氟烷基、或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～30的全氟烷基，x1是卤原子。
[0132]
作为r
f4
，从容易通过柱纯化等将化合物(2)和具有r
f4
的副产物分离的角度考虑，优选碳数少的基团，特别优选碳数1～20的全氟烷基、或在碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的全氟烷基。
[0133]
作为x1，从化合物(4)的获得容易度的角度考虑，特别优选氟原子。
[0134]
化合物(3)和化合物(4)可通过例如国际公开第2013/121984号、国际公开第2014/163004号、国际公开第2015/087902号等记载的方法来制造。
[0135]
作为化合物(5)，可例举二烯丙基胺、二(3-丁烯基)胺、二(4-戊烯基)胺、二(5-己烯基)胺等，从化合物(5)的获得容易度的角度考虑，特别优选二烯丙基胺。
[0136]
通过适当选择化合物(3)、化合物(4)和化合物(5)，使它们反应，可制造所希望的化合物(2)。
[0137]
例如，使化合物(3)或化合物(4)与化合物(5)在液态介质中反应，得到包含化合物(2)和副产物的粗生成物。通过公知的方法(柱纯化等)将化合物(2)从粗生成物中分离。
[0138]
作为液态介质，可例举氟类有机溶剂等。
[0139]
作为氟类有机溶剂，可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
[0140]
作为氟代烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，可例举例如c6f
13
h(旭硝子株式会社制，asahiklin(注册商标)ac-2000)、c6f
13
c2h5(旭硝子株式会社制，asahiklin(注册商标)ac-6000)、c2f5chfchfcf3(科幕公司(
ケマーズ
社)制、vertrel(注册商标)xf)等。
[0141]
作为氟代芳香族化合物，可例举例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
[0142]
作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，可例举例如cf3ch2ocf2cf2h(旭硝子株式会社制，asahiklin(注册商标)ae-3000)、c4f9och3(3m公司制，novec(注册商标)7100)、c4f9oc2h5(3m公司制，novec(注册商标)7200)、c2f5cf(och3)c3f7(3m公司制，novec
(注册商标)7300)等。
[0143]
作为氟代烷基胺，可例举例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
[0144]
作为氟代醇，可例举例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
[0145]
化合物(3)或化合物(4)与化合物(5)的反应可以不进行加热等，仅将它们混合就能进行。因此，能以高收率简便地制造化合物(2)。
[0146]
反应温度通常为0～40℃。反应时间通常为0.5～8小时。
[0147]
本化合物的制造方法的第二形态是使化合物(2)与化合物(6)反应来获得化合物(1)的方法。
[0148]
rf(cf2)
a-c(＝o)n(-r1ch＝ch2)2ꢀꢀ
(2)
[0149]
hsir
2n
l
3-n
(6)
[0150]
rf(cf2)
a-c(＝o)n(-r1ch2ch2sir
2n
l
3-n
)2ꢀꢀ
(1)
[0151]
其中，rf、r1、a、r2、l、n如上所述。
[0152]
作为化合物(6)，可例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、三氯硅烷等，优选三甲氧基硅烷。
[0153]
通过适当选择化合物(2)和化合物(6)，使它们反应，可制造所希望的化合物(1)。
[0154]
例如，使化合物(2)与化合物(6)在液态介质中进行氢化硅烷化反应以得到化合物(1)。
[0155]
作为液态介质，可例举氟类有机溶剂等。
[0156]
氢化硅烷化反应优选使用铂等过渡金属催化剂或有机过氧化物等自由基引发剂来进行。
[0157]
氢化硅烷化反应在过渡金属催化剂或自由基引发剂的存在下，不用进行加热等，仅将化合物(2)和化合物(6)混合就能进行。因此，能以高收率简便地制造化合物(1)。
[0158]
反应温度通常为0～100℃。反应时间通常为1～24小时。
[0159]
化合物(1)可作为防指纹附着剂使用。
[0160]
防指纹附着剂可以仅由化合物(1)构成，也可以是包含化合物(1)和化合物(1)以外的其他含氟醚化合物的组合物(以下也记为组合物(a))，也可以是包含化合物(1)或组合物(a)、以及液态介质的涂布液(以下也记为涂布液(c))。
[0161]
通过利用防指纹附着剂对基材的表面进行表面处理，可以制造在基材的表面具有由化合物(1)或组合物(a)形成的表面层的物品(以下也记为物品(e))。
[0162]
组合物(a)包含化合物(1)和化合物(1)以外的其他含氟醚化合物。但是，不包含液态介质。
[0163]
作为其他含氟醚化合物，可例举化合物(1)的制造工序中作为副产物生成的含氟醚化合物(以下也记为副产物含氟醚化合物)以及用于与化合物(1)同样用途的公知的含氟醚化合物等。
[0164]
作为其他含氟醚化合物，优选降低化合物(1)的特性的可能性低的化合物。
[0165]
作为副产物含氟醚化合物，可例举具有来源于化合物(3)或化合物(4)的原料的未反应的羟基的含氟醚化合物；在上述的化合物(1)的制造中的氢化硅烷化时，-r1ch＝ch2的一部分异构化为内烯烃而得的含氟醚化合物等。
[0166]
作为公知的含氟醚化合物，可例举市售的含氟醚化合物等。在组合物(a)含有公知
的含氟醚化合物的情况下，有时可发挥补偿化合物(1)的特性等的新型的作用效果。
[0167]
化合物(1)的含量在组合物(a)中优选大于60质量％且在100质量％以下，更优选在70质量％以上且在100质量％以下，特别优选在80质量％以上且在100质量％以下。
[0168]
其他含氟醚化合物的含量在组合物(a)中优选在0质量％以上且低于40质量％，更优选在0质量％以上且在30质量％以下，特别优选在0质量％以上且在20质量％以下。
[0169]
化合物(1)的含量和其他含氟醚化合物的含量的总计在组合物(a)中优选为80～100质量％，特别优选85～100质量％。
[0170]
化合物(1)的含量和其他含氟醚化合物的含量如果在上述范围内，则表面层的斥水斥油性、耐摩擦性、指纹污迹除去性、润滑性和外观优良。
[0171]
组合物(a)也可在不损害本发明的效果的范围内，包含化合物(1)和其他含氟醚化合物以外的杂质。作为杂质，可例举在化合物(1)或公知的含氟醚化合物的制造工序中生成的副产物(其中，副产物含氟醚化合物除外)、未反应的原料等制造上不可避免的化合物。
[0172]
涂布液(c)是为了将化合物(1)或组合物(a)容易涂布在基材上而调制的。涂布液(c)只要是液态即可，可以是溶液，也可以是分散液。
[0173]
涂布液(c)包含化合物(1)或组合物(a)、以及液态介质。涂布液(c)还可根据需要添加涂布液用添加剂。
[0174]
作为液态介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以是氟类有机溶剂，也可以是非氟类有机溶剂，也可以包含这两种溶剂。
[0175]
作为氟类有机溶剂，可例举上述的氟类有机溶剂。
[0176]
作为非氟类有机溶剂，优选仅由氢原子和碳原子构成的化合物、仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物，可例举烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂。
[0177]
作为涂布液用添加剂，可例举例如促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂或碱性催化剂等。
[0178]
化合物(1)或组合物(a)的含量在涂布液(c)中优选为0.001～10质量％，特别优选0.01～1质量％。
[0179]
涂布液用添加剂的浓度在涂布液(c)中优选为0.1质量％以下，特别优选0.01质量％以下。
[0180]
物品(e)在基材的表面具有由化合物(1)或组合物(a)形成的表面层。
[0181]
表面层以化合物(1)的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生了水解反应的状态包含化合物(1)。
[0182]
表面层的厚度优选为1～100nm，特别优选1～50nm。表面层的厚度如果在所述范围的下限值以上，则容易充分获得表面处理的效果。表面层的厚度如果在所述范围的上限值以下，则利用效率高。表面层的厚度可通过使用薄膜解析用x射线衍射仪(理学株式会社(rigaku社)制，atx-g)，由x射线反射率法得到反射x射线的干涉图案，从该干涉图案的振动周期算出。
[0183]
基材只要是需要赋予斥水斥油性的基材即可，无特别限定。作为基材的材料，可例举金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石、它们的复合材料等。玻璃也可经化学强化。在基材的表面上也可形成sio2膜等基底膜。
[0184]
作为基材，较好是触摸面板用基材、显示器用基材，特别优选为触摸面板用基材。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
[0185]
物品(e)例如可通过以下方法制造。
[0186]
·
通过使用了化合物(1)或组合物(a)的干法涂布法处理基材的表面以得到物品(e)的方法。
[0187]
·
通过湿法涂布法将涂布液(c)涂布于基材的表面并使其干燥以得到物品(e)的方法。
[0188]
作为干法涂布法，可例举真空蒸镀、cvd、溅射等方法。从抑制化合物(1)的分解以及装置的简易度的角度考虑，适合采用真空蒸镀法。
[0189]
作为湿法涂布法，可例举旋涂法、擦涂(日文：
ワイプコート
)法、喷涂法、刮板涂布(日文：
スキージーコート
)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、铸涂法、朗缪尔-布洛尔杰特法、凹版涂布法等。
[0190]
硬质涂层形成用组合物包含化合物(2)。
[0191]
硬质涂层形成用组合物可以是包含化合物(2)、光聚合性化合物(但是，化合物(2)除外)和光聚合引发剂的光固化性组合物(以下也记为组合物(b))，也可以是包含组合物(b)和液态介质的涂布液(以下也记为涂布液(d))。
[0192]
组合物(b)和涂布液(d)在由它们形成的涂膜的固化时不需要进行加热，所以较好用于在由耐热性比玻璃等低的树脂构成的基材上形成硬质涂层的情况(以下也将在基材的表面具有由组合物(b)形成的硬质涂层的物品记为物品(f))。
[0193]
(组合物(b))
[0194]
组合物(b)包含化合物(2)、光聚合性化合物(但是，化合物(2)除外)、和光聚合引发剂。但是，不包含液态介质。根据需要，组合物(b)还可包含光固化性组合物用添加剂。
[0195]
光聚合性化合物是在光聚合引发剂的存在下通过照射光以开始聚合反应的化合物。
[0196]
光聚合性化合物可以是非氟类光聚合性化合物，也可以是含氟光聚合性化合物(但是，化合物(2)除外)。从原料获得性和经济性优良的角度考虑，优选非氟类光聚合性化合物。
[0197]
作为光聚合性化合物，可例举多官能性单体或单官能性单体。作为光聚合性化合物，从赋予硬质涂层耐摩擦性的角度考虑，优选包含多官能性单体作为必需成分。
[0198]
光聚合性化合物可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0199]
作为光聚合引发剂，可例举公知的引发剂。光聚合引发剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0200]
光聚合引发剂可以与胺类等的光敏剂组合使用。
[0201]
作为光固化性组合物用添加剂，可例举紫外线吸收剂、光稳定剂、防氧化剂、防静电剂、表面活性剂、着色剂、填充材料、各种树脂等。
[0202]
化合物(2)的含量在组合物(b)中优选为0.01～5质量％，更优选0.02～4质量％，特别优选0.05～3质量％。如果化合物(2)的含量在上述范围内，则组合物(b)的低温储藏稳定性、硬质涂层的外观、耐摩擦性、指纹污迹除去性等优良。
[0203]
组合物(b)中，光聚合性化合物的含量优选为20～98.99质量％，更优选50～98.99
质量％，进一步优选60～98.99质量％，特别优选80～98.99质量％。如果光聚合性化合物的含量在上述范围内，则组合物(b)的低温储藏稳定性、硬质涂层的外观、耐摩擦性、指纹污迹除去性等优良。
[0204]
组合物(b)中，光聚合引发剂的含量优选为1～15质量％，更优选3～15质量％，特别优选3～10质量％。如果光聚合引发剂的含量在上述范围内，则与光聚合性化合物的相容性优良。此外，光固化性组合物的固化性优良，形成的固化膜的硬度优良。
[0205]
在包含光固化性组合物用添加剂的情况下，组合物(b)中的光固化性组合物用添加剂的含量优选为0.5～20质量％，更优选1～15质量％，特别优选1～10质量％。
[0206]
组合物(b)也可在不损害本发明的效果的范围内，包含化合物(2)的制造中不可避免的化合物等杂质。
[0207]
(涂布液(d))
[0208]
涂布液(d)是为了将组合物(b)容易地涂布在基材上而调制的。
[0209]
涂布液(d)只要是液态即可，可以是溶液，也可以是分散液。
[0210]
涂布液(d)包含组合物(b)和液态介质。
[0211]
作为液态介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以是上述的氟类有机溶剂，也可以是上述的非氟类有机溶剂，也可以组合使用这两种溶剂。
[0212]
物品(f)在基材的表面上具有由组合物(b)形成的硬质涂层。从能提高基材和硬质涂层的密合性的角度考虑，物品(f)还可以在基材和硬质涂层之间具有底涂层。
[0213]
从耐摩擦性、指纹污迹除去性等的角度考虑，硬质涂层的厚度优选为0.5～20μm，特别优选1～15μm。
[0214]
基材是需要耐磨耗性、指纹污迹除去性等的各种物品(光学透镜、显示器、光存储介质等)的主体部分、或构成该物品的表面的构件。
[0215]
作为基材的表面的材料，可例举金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石、它们的复合材料等。玻璃也可经化学强化。在基材的表面上也可形成sio2膜等基底膜。作为光学透镜、显示器、光存储介质中的基材的表面的材料，优选玻璃或透明树脂基材。
[0216]
作为底涂层，可例举公知的底涂层。底涂层可通过例如将包含液态介质的底涂层形成用组合物涂布在基材的表面，蒸发除去液态介质来形成。
[0217]
物品(f)可经过例如下述的工序(i)和工序(ii)来制造。
[0218]
工序(i)：根据需要，将底涂层形成用组合物涂布在基材的表面以形成底涂层的工序。
[0219]
工序(ii)：将组合物(b)或涂布液(d)涂布在基材或底涂层的表面以得到涂膜，在使用涂布液(d)的情况下，在除去液态介质后，使其光固化以形成硬质涂层的工序。
[0220]
实施例
[0221]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0222]
以下，只要没有特别限定，“％”表示“质量％”。
[0223]
例1～4、10、12～15、18～21是实施例，例5～9、11、16～17、22～23是比较例。
[0224]
〔原料〕
[0225]
(化合物(3))
[0226]
作为化合物(3)，准备了下述化合物。
[0227]
化合物(3-1)：通过国际公开第2013/121984号的实施例11中记载的方法(具体是例11-1～11-3)获得的化合物。
[0228]
cf3o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
m25
cf2cf2ocf2cf2cf
2-cf2oc(＝o)cf(cf3)ocf2cf2cf3ꢀꢀ
(3-1)
[0229]
m25的平均值：13，数均分子量：5050。
[0230]
化合物(3-2)：通过国际公开第2015/087902号的制造例6中记载的方法获得的化合物。
[0231]
cf3cf2cf2o{(cf2o)
m21
(cf2cf2o)
m22
}cf
2-cf2oc(＝o)cf(cf3)ocf2cf2cf3ꢀꢀ
(3-2)
[0232]
m21的平均值：21，m22的平均值：22，数均分子量：4550。
[0233]
(化合物(4))
[0234]
作为化合物(4)，准备了下述化合物。
[0235]
化合物(4-1)：通过国际公开第2013/121984号的实施例11中记载的方法(具体是例11-1～11-4)获得的化合物。
[0236]
cf3o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
m25
cf2cf2ocf2cf2cf
2-c(＝o)f
ꢀꢀ
(4-1)
[0237]
m25的平均值：13，数均分子量：4710。
[0238]
化合物(4-2)：除了原料使用化合物(3-2)来代替化合物(3-1)以外，通过国际公开第2013/121984号的实施例11中记载的方法(具体是例11-1～11-4)获得的化合物。
[0239]
cf3cf2cf2o{(cf2o)
m21
(cf2cf2o)
m22
}cf
2-c(＝o)f
ꢀꢀ
(4-2)
[0240]
m21的平均值：21，m22的平均值：22，数均分子量：4220。
[0241]
(化合物(5))
[0242]
作为化合物(5)，准备了下述化合物。
[0243]
化合物(5-1)：二烯丙基胺(关东化学株式会社(関東化学社)制)。
[0244]
(化合物(6))
[0245]
作为化合物(6)，准备了下述化合物。
[0246]
化合物(6-1)：三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)。
[0247]
(化合物(13))
[0248]
作为比较例中使用的化合物(13)，准备了下述化合物。
[0249]
化合物(13-1)：通过国际公开第2013/121984号的实施例6中记载的方法获得的化合物。
[0250]
cf3o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
m25
cf2cf2ocf2cf2cf
2-c(＝o)och3ꢀꢀ
(13-1)
[0251]
m25的平均值：13，数均分子量：4730。
[0252]
化合物(13-2)：通过国际公开第2015/087902号的制造例6中记载的方法获得的化合物。
[0253]
cf3cf2cf2o{(cf2o)
m21
(cf2cf2o)
m22
}cf
2-c(＝o)och3ꢀꢀ
(13-2)
[0254]
m21的平均值：21，m22的平均值：22，数均分子量：4230。
[0255]
〔例1〕
[0256]
在50ml的三口烧瓶内投入10.1g化合物(3-1)、0.97g化合物(5-1)、10g的1,3-双(三氟甲基)苯，在室温下搅拌了8小时。用蒸发器对粗反应液进行浓缩，得到9.8g粗生成物。将粗生成物在硅胶柱色谱中展开，分离出9.5g(收率99％)的化合物(2-1)。
[0257]
cf3o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
m25
cf2cf2ocf2cf2cf
2-c(＝o)n(ch2ch＝ch2)2ꢀꢀ
(2-1)
[0258]
化合物(2-1)的nmr谱：
[0259]1h-nmr(300.4mhz，溶剂：cdcl3，基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：4.0(4h)、5.3～5.4(4h)、5.7～6.0(2h)。
[0260]
19
f-nmr(282.7mhz，溶剂：cdcl3，基准：cfcl3)δ(ppm)：-55.1(3f)、-82.6(54f)、-87.9(54f)、-90.0(2f)、-110.3(2f)、-124.1(2f)、-125.0(52f)。
[0261]
m25的平均值：13，数均分子量：4790。
[0262]
在100ml的四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物制茄型烧瓶中投入5.0g化合物(2-1)、0.03g铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2质量％)、0.36g化合物(6-1)、0.01g苯胺和2.0g的1,3-双(三氟甲基)苯，在室温下搅拌了8小时。减压蒸馏除去溶剂等，用孔径0.5μm的膜滤器进行过滤，得到5.2g(纯度99％以上、收率99％)的化合物(1-1)。
[0263]
cf3o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
m25
cf2cf2ocf2cf2cf
2-c(＝o)n[ch2ch2ch2si(och3)3]2[0264]
(1-1)
[0265]
化合物(1-1)的nmr谱：
[0266]1h-nmr(300.4mhz，溶剂：cdcl3，基准：tms)δ(ppm)：0.6(4h)、1.8(4h)、3.4(4h)、3.6(18h)。
[0267]
19
f-nmr(282.7mhz，溶剂：cdcl3，基准：cfcl3)δ(ppm)：-55.2(3f)、-82.8(54f)、-88.1(54f)、-90.2(2f)、-111.4(2f)、-124.2(2f)、-125.2(52f)。m25的平均值：13，数均分子量：5040。
[0268]
〔例2〕
[0269]
除了将化合物(3-1)改为9.42g的化合物(4-1)、将化合物(5-1)的使用量改为0.49g以外，与例1同样地操作，得到了9.3g(收率97％)的化合物(2-1)。
[0270]
除了使用例2中得到的化合物(2-1)以外，与例1同样地操作，得到了5.1g(纯度99％以上、收率97％)的化合物(1-1)。
[0271]
〔例3〕
[0272]
除了将化合物(3-1)改为9.10g的化合物(3-2)以外，与例1同样地操作，得到了8.5g(收率99％)的化合物(2-2)。
[0273]
cf3cf2cf2o{(cf2o)
m21
(cf2cf2o)
m22
}cf
2-c(＝o)n(ch2ch＝ch2)2ꢀꢀ
(2-2)
[0274]
化合物(2-2)的nmr谱：
[0275]1h-nmr(300.4mhz，溶剂：cdcl3，基准：tms)δ(ppm)：4.0(4h)、5.3～5.4(4h)、5.7～6.0(2h)。
[0276]
19
f-nmr(282.7mhz，溶剂：cdcl3，基准：cfcl3)δ(ppm)：-52.4～-55.7(42f)、-72.5(1f)、-74.7(1f)、-82.2(3f)、-89.4～-91.1(90f)、-130.5(2f)。
[0277]
m21的平均值：21，m22的平均值：22，数均分子量：4300。
[0278]
除了使用例3中得到的化合物(2-2)以外，与例1同样地操作，得到了5.2g(纯度99％以上、收率98％)的化合物(1-2)。
[0279]
cf3cf2cf2o{(cf2o)
m21
(cf2cf2o)
m22
}cf
2-c(＝o)n[ch2ch2ch2si(och3)3]2ꢀꢀ
(1-2)
[0280]
化合物(1-2)的nmr谱：
[0281]1h-nmr(300.4mhz，溶剂：cdcl3，基准：tms)δ(ppm)：0.6(4h)、1.8(4h)、3.5(4h)、3.6
(18h)。
[0282]
19
f-nmr(282.7mhz，溶剂：cdcl3，基准：cfcl3)δ(ppm)：-52.4～-55.8(42f)、-72.6(1f)、-74.8(1f)、-82.3(3f)、-89.4～-91.1(90f)、-130.6(2f)。
[0283]
m21的平均值：21，m22的平均值：22，数均分子量：4540。
[0284]
〔例4〕
[0285]
除了将化合物(4-1)改为8.4g的化合物(4-2)以外，与例2同样地操作，得到了8.4g(收率98％)的化合物(2-2)。
[0286]
除了使用例4中得到的化合物(2-2)以外，与例1同样地操作，得到了5.2g(纯度99％以上、收率98％)的化合物(1-2)。
[0287]
〔例5〕
[0288]
除了将化合物(3-1)改为9.5g的化合物(13-1)、将化合物(5-1)改为0.85g的hn(ch2ch2ch2si(och3)3)2(gelest公司制)以外，与例1同样地希望使其反应，但是根据1h-nmr的分析，根本没有发生反应。将反应温度设为120℃，使其反应24小时，结果反应溶液粘度增加、无法搅拌，未能得到目标化合物(1-1)。
[0289]
〔例6〕
[0290]
除了将化合物(3-1)改为9.5g的化合物(13-1)、将化合物(5-1)的使用量改为0.24g以外，与例1同样地希望使其反应，但是根据1h-nmr的分析，根本没有发生反应。将反应温度设为120℃、使其反应24小时，结果根据1h-nmr的分析，转化率为33％，化合物(2-1)的选择率为22％。其余的88％是由于某一原料中所含的微量水分而水解得到的羧酸的胺盐。
[0291]
用蒸发器对粗反应液进行浓缩，得到9.6g粗生成物。将粗生成物在硅胶柱色谱中展开，分离出0.66g(收率7％)的化合物(2-1)。
[0292]
〔例7〕
[0293]
除了将化合物(13-1)改为8.5g的化合物(13-2)以外，与例5同样地希望使其在室温下反应，但是根据1h-nmr的分析，几乎没有发生反应。将反应温度设为80℃、使其反应12小时，结果根据1h-nmr的分析，转化率为100％，化合物(1-2)的选择率为94％。其余的6％是由于某一原料中所含的微量水分而水解得到的羧酸的胺盐。
[0294]
减压蒸馏除去溶剂等，用孔径0.5μm的膜滤器进行过滤，得到4.8g(纯度94％以上、收率91％)的化合物(1-2)。
[0295]
〔例8〕
[0296]
除了将化合物(13-1)改为8.5g的化合物(13-2)以外，与例6同样地希望使其在室温下反应，但是根据1h-nmr的分析，几乎没有发生反应。将反应温度设为120℃、使其反应12小时，结果根据1h-nmr的分析，转化率为100％，化合物(2-2)的选择率为64％。其余的36％是由于某一原料中所含的微量水分而水解得到的羧酸的胺盐。
[0297]
用蒸发器对粗反应液进行浓缩，得到8.7g粗生成物。将粗生成物在硅胶柱色谱中展开，分离出5.24g(收率61％)的化合物(2-2)。
[0298]
〔例9〕
[0299]
根据《大分子(macromolecules)》2009,42,612-619中记载的方法(具体是表4,run21)，得到了化合物(x1)。
[0300]
cf3cf2cf2o{cf(cf3)cf2o}
m3
cf(cf3)-c(＝o)f(x1)
[0301]
m3的平均值：19，数均分子量：3490。
[0302]
除了将化合物(3-1)改为7.0g的化合物(x1)以外，与例1同样地操作，得到了7.1g(收率99％)的化合物(x2)。
[0303]
cf3cf2cf2o{cf(cf3)cf2o}
m3
cf(cf3)-c(＝o)n(ch2ch＝ch2)2(x2)
[0304]
化合物(x2)的nmr谱：
[0305]1h-nmr(300.4mhz，溶剂：cdcl3，基准：tms)δ(ppm)：4.0(4h)、5.3～5.4(4h)、5.7～6.0(2h)。
[0306]
19
f-nmr(282.7mhz，溶剂：cdcl3，基准：cfcl3)δ(ppm)：-80.0～-86.1(103f)、-130.2(2f)、-126.2(2f)、-145.1(19f)。
[0307]
m3的平均值：19，数均分子量：3560。
[0308]
除了使用化合物(x2)以外，与例1同样地操作，得到了5.3g(纯度99％以上、收率99％)的化合物(x3)。
[0309]
cf3cf2cf2o{cf(cf3)cf2o}
m3
cf(cf3)-c(＝o)n[ch2ch2ch2si(och3)3]2(x3)
[0310]
化合物(x3)的nmr谱：
[0311]1h-nmr(300.4mhz，溶剂：cdcl3，基准：tms)δ(ppm)：0.6(4h)、1.8(4h)、3.4(4h)、3.6(18h)。
[0312]
19
f-nmr(282.7mhz，溶剂：cdcl3，基准：cfcl3)δ(ppm)：-80.0～-86.0(103f)、-130.1(2f)、-126.1(2f)、-145.0(19f)。
[0313]
〔例10〕
[0314]
在与例1相同的条件下进行使例1中的化合物(3-1)与化合物(5-1)反应得到化合物(2-1)的反应，自搅拌开始后通过
19
f-nmr追踪每0.5小时的反应转化率。0.5小时后的反应转化率为98％，反应转化率超过99％是在1.0小时后。
[0315]
〔例11〕
[0316]
在与例9相同的条件下进行使例9中的化合物(x1)与化合物(5-1)反应得到化合物(x2)的反应，自搅拌开始后通过
19
f-nmr追踪每0.5小时的反应转化率。0.5小时后的反应转化率为88％，反应转化率超过99％是在2.5小时后。
[0317]
〔例1～11的总结〕
[0318]
在以化合物(3)或化合物(4)作为起始物质，使其与化合物(5)反应而获得化合物(2)的方法中，如例1～4那样，是高收率。以化合物(13)为起始物质的例6和8与它们相比，是低收率。
[0319]
在将化合物(2)氢化硅烷化而获得化合物(1)的方法中，如例1～4那样，纯度高、收率也高。在由化合物(13)直接获得化合物(1)的方法中，例5中没能获得化合物(1)，例7中虽然得到了化合物(1)，但是纯度低、收率也低。
[0320]
对例10和例11进行比较，在使用了式(3)中的rf是直链状的基团的化合物的例10中，确认到反应速度快，但是在使用了式(3)中的对应于rf的基团是支链状的基团的化合物的例11中，确认到反应速度慢。
[0321]
〔例12～17〕
[0322]
对于例1～4、7中得到的各化合物(1)或例9中得到的化合物(x3)，评价了下述的储
藏稳定性。结果示于表1。
[0323]
(贮藏稳定性)
[0324]
将例1～4、7中得到的各化合物(1)放入试样瓶中，在温度：25℃、湿度：40％rh的条件下进行了放置。通过目视观察刚制造后且投入试样瓶中之前(第0天)、投入试样瓶之后第7天、第14天、第28天的各化合物(1)的状态，按照下述基准进行了评价。
[0325]
○
(良)：化合物(1)透明。
[0326]
×
(不可)：化合物(1)中有固体悬浮物或沉淀物。
[0327]
××
(差)：化合物(1)无流动性。
[0328]
[表1]
[0329][0330]
例7中得到的化合物(1)因为纯度低，所以容易进行缩合。所以，化合物(1)的储藏稳定性差。
[0331]
〔例18～23〕
[0332]
使用例1～4、7中得到的各化合物(1)或例9中得到的化合物(x3)，进行基材的表面处理，得到了例18～23的物品。作为表面处理方法，在各例中分别使用了下述的干法涂布法和湿法涂布法。使用化学强化玻璃作为基材。对于所得的物品，用下述的方法评价。结果示于表2。
[0333]
(干法涂布法)
[0334]
干法涂布法通过使用真空蒸镀装置(昭和真空株式会社(昭和真空社)制、sgc-22wa)进行(真空蒸镀法)。将例1～4、7中得到的各化合物(1)或例9中得到的化合物(x3)35mg填充到真空蒸镀装置内的钼制舟皿中，将真空蒸镀装置内排气至5
×
10-3
pa以下。对配置了各化合物(1)的舟皿进行加热，使各化合物(1)堆积至基材的表面，藉此在基材的表面形成了蒸镀膜。在温度：25℃、湿度：40％rh的条件下将形成了蒸镀膜的基材放置一晚，得到了在基材表面具有表面层的物品。
[0335]
(湿法涂布法)
[0336]
将例1～4、7中得到的各化合物(1)或例9中得到的化合物(x3)与作为液态介质的ac-6000混合，制备了固体成分浓度为0.1质量％的涂布液。使用喷雾涂布装置(诺信公司(
ノードソン
社)制)，在基材上涂布涂布液，藉此在基材表面形成了涂布膜。在120℃下将形成了涂布膜的基材烧成20分钟，得到了在基材表面具有表面层的物品。
[0337]
(评价方法)
[0338]
《接触角的测定方法》
[0339]
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制，dm-500)测定
位于表面层的表面的约2μl的蒸馏水或正十六烷的接触角。对表面层的表面的5处不同的位置进行测定，算出其平均值。使用2θ法计算接触角。
[0340]
《初期接触角》
[0341]
用上述测定方法测定了表面层的初期水接触角和初期正十六烷接触角。评价基准如下所述。
[0342]
初期水接触角：
[0343]
◎
(优)：115度以上。
[0344]
○
(良)：110度以上且低于115度。
[0345]
△
(可)：100度以上且低于110度。
[0346]
×
(不可)：低于100度。
[0347]
初期正十六烷接触角：
[0348]
◎
(优)：66度以上。
[0349]
○
(良)：65度以上且低于66度。
[0350]
△
(可)：63度以上且低于65度。
[0351]
×
(不可)：低于63度。
[0352]
《耐摩擦性(钢丝绒)》
[0353]
对于表面层，按照jis l0849:2013(iso 105-x12:2001)使用往返式横向试验机(knt株式会社(
ケイエヌテー
社)制)，以压力98.07kpa、速度320cm/分钟的条件使钢丝绒
ボンスター
(#0000)往返5千次后，测定了水接触角。摩擦后的斥水性(水接触角)的下降越小，由摩擦引起的性能的下降越小，耐摩擦性优良。评价基准如下所述。
[0354]
◎
(优)：往返5千次后的水接触角的变化在5度以下。
[0355]
○
(良)：往返5千次后的水接触角的变化超过5度且在10度以下。
[0356]
△
(可)：往返5千次后的水接触角的变化超过10度且在20度以下。
[0357]
×
(不可)：往返5千次后的水接触角的变化超过20度。
[0358]
《耐摩擦性(橡皮擦)》
[0359]
对于表面层，按照jis l0849:2013(iso 105-x12:2001)使用往返式横向试验机(knt株式会社制)，以负荷4.9n、速度60rpm的条件使橡皮擦(米诺安公司(minoan社)制)往返1万次后，测定了水接触角。摩擦后的斥水性(水接触角)的下降越小，由摩擦引起的性能的下降越小，耐摩擦性优良。评价基准如下所述。
[0360]
◎
(优)：往返1万次后的水接触角的变化在5度以下。
[0361]
○
(良)：往返1万次后的水接触角的变化超过5度且在10度以下。
[0362]
△
(可)：往返1万次后的水接触角的变化超过10度且在20度以下。
[0363]
×
(不可)：往返1万次后的水接触角的变化超过20度。
[0364]
＜外观＞
[0365]
用雾度仪(东洋精机株式会社(東洋精機社)制)测定了物品的雾度。雾度越小则含氟醚化合物的涂布越均匀，外观越优良。评价基准如下所述。
[0366]
◎
(优)：雾度在0.1％以下。
[0367]
○
(良)：雾度超过0.1％且在0.2％以下。
[0368]
△
(可)：雾度超过0.2％且在0.3％以下。
[0369]
×
(不可)：雾度超过0.3％。
[0370]
《指纹污迹除去性》
[0371]
使人工指纹液(由油酸和鲨烯构成的液体)附着在硅橡胶塞的平坦面后，用无纺布(旭化成株式会社制，
ベンコット
(注册商标)m-3)拭去多余的油分，从而准备了指纹的印模。将该指纹印模置于表面层上，以荷重9.8n按压了10秒。用雾度仪测定附着有指纹的部位的雾度，作为初期值。对于附着有指纹的部位，使用带有面巾纸的往返式横向试验机(knt株式会社制)，以4.9n的荷重擦拭。每往返擦拭一次则测定一次雾度值，测定了雾度从初期值降至10％以下时的擦拭次数。擦拭次数越少则越容易除去指纹污迹，指纹污迹除去性优良。评价基准如下所述。
[0372]
◎
(优)：擦拭次数在3次以下。
[0373]
○
(良)：擦拭次数为4～5次。
[0374]
△
(可)：擦拭次数为6～8次。
[0375]
×
(不可)：擦拭次数在9次以上。
[0376]
《耐光性》
[0377]
针对表面层，使用台式氙弧灯式加速耐光性试验机(东洋精机株式会社制，suntest xls )，在黑色面板温度63℃的条件下照射500小时的光线(650w/m2、300～700nm)后，测定了水接触角。加速耐光性试验后的水接触角的下降越小，则由光导致的性能的降低越小，耐光性优良。评价基准如下所述。
[0378]
◎
(优)：加速耐光性试验后的水接触角的变化在5度以下。
[0379]
○
(良)：加速耐光试验后的水接触角的变化超过5度且在10度以下。
[0380]
△
(可)：加速耐光试验后的水接触角的变化超过10度且在20度以下。
[0381]
×
(不可)：加速耐光试验后的水接触角的变化超过20度。
[0382]
《润滑性》
[0383]
使用荷重变动型摩擦磨耗试验系统(新东科学株式会社(新東科学社)制，hhs2000)，以接触面积3cm
×
3cm、荷重0.98n的条件测定了表面层相对于人工皮肤(出光泰克诺法因株式会社(出光
テクノファイン
社)制，pbz13001)的动态摩擦系数。动态摩擦系数越小，则润滑性越优良。评价基准如下所述。
[0384]
◎
(优)：动态摩擦系数在0.3以下。
[0385]
○
(良)：动态摩擦系数超过0.3且在0.4以下。
[0386]
△
(可)：动态摩擦系数超过0.4且在0.5以下。
[0387]
×
(不可)：动态摩擦系数超过0.5。
[0388]
[表2]
[0389][0390]
例7中得到的化合物(1)因为纯度低，所以在储藏过程中容易进行缩合。因此，使用发生了缩合的化合物(1)而在基材的表面上形成的表面层的耐磨擦性、外观差。
[0391]
例9中得到的化合物(x3)中，因为对应于rf的基团是支链状的基团，所以使用化合物(x3)而在基材的表面上形成的表面层的耐摩擦性、润滑性差。
[0392]
产业上利用的可能性
[0393]
由本发明的制造方法得到的含氟醚化合物适合用于赋予光学物品、触摸面板(手指触摸的面等)、防反射膜、防反射玻璃等的基材的表面斥水斥油性等的表面处理。另外，也能够用作模具的脱模剂。
[0394]
这里引用2016年8月30日提出申请的日本专利申请2016-167697号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。