一种利用单宁酸固化制备的可降解生物环氧树脂及其高温堵漏应用的制作方法

1.本发明涉及一种利用单宁酸固化制备的可降解生物环氧树脂及其高温堵漏应用，属于钻井智能堵漏技术领域。


背景技术：

2.储层漏失控制一般要求钻完井过程中能够高效封堵，同时要求钻完井后可有效解除封堵，恢复裂缝通道渗流能力，满足储层保护需求。陆地深层、超深层以及海洋深水深层等复杂地层温度高，地层温度超过155℃，部分甚至超过255℃。面对这样的深井高温地层进行油气资源勘探，控制漏失所需的材料需要具备高抗/耐温能力、高温下足够高的堵漏承压强度以及一定的承压时间，同时还要求具备降解能力。高温、高强的聚合物材料通常难以降解，常规防漏堵漏与储层保护材料在深井高温作用下很容易失效，难以满足深井高温储层保护对材料提出的高性能要求，需要研发针对深井高温地层堵漏的材料和技术。
3.通常储层保护和解堵可通过前期屏蔽暂堵、后期酸化解堵和生物酶解堵技术等实现，随着储层保护技术的发展，为简化解堵工艺，研究开发了新型可自降解、自解堵的封堵材料及技术。聚乳酸具有优良的生物降解性，以聚乳酸为原料制备的新型堵漏剂，125℃、48h的降解率可大于85％；为适应深水、超深水储层保护，在聚乳酸类聚合物中添加有机络合促进剂，对聚乳酸进行复合改性，可制备一种适用于深水、超深水钻井液的自降解防漏堵漏聚合物复合材料，该材料的适用温度为655115℃，75℃下657天、55℃下556天降解率超过15％，仍不能满足155℃以上高温地层更长时间承压防漏堵漏需求。
4.环氧树脂具有高强机械性能、优异化学稳定性以及耐腐蚀性等，应用广泛。利用可生物降解的环氧单体、固化剂或其他组份可制备生物基环氧树脂，其结构中含有酯键、缩醛、席夫碱等易断裂基团，可在较低温度下降解，但同时也使机械性能降低，不能同时满足高温堵漏应用中对高力学性能、耐热性能以及降解性能的要求。


技术实现要素：

5.本发明针对高温地层承压防漏堵漏、自解堵的技术需求以及目前高性能环氧树脂难以兼顾热性能、机械性能和降解性能方面的问题，提供一种利用单宁酸固化制备的可降解生物环氧树脂，可作为堵漏剂用于高温堵漏。
6.本发明提供的可降解生物环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
7.将单宁酸溶于有机溶剂中，加入环氧单体得到混合物；将固化剂加入至所述混合物中，然后倒入模具中，经升温固化得到。
8.上述的制备方法中，所述环氧单体为含2个以上环氧基团的单体，为双酚a二缩水甘油醚(如e51、e44)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmtge)、蓖麻油三缩水甘油醚(coge)、4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(tgdom)和环氧大豆油(eso，平均4.5个环氧基团)中的至少一种；
9.所述环氧单体与所述单宁酸的摩尔比为1：5.155.8。
10.上述的制备方法中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮和/或正己烷。
11.上述的制备方法中，所述固化剂为酸酐和/或多元胺；
12.所述酸酐为甲基六氢苯酐(mhhpa)；
13.所述多元胺为三乙烯四胺、二氨基二苯甲烷(ddm)、4,4-二氨基二苯砜(dds)和超支化聚胺(pa)中至少一种；
14.所述固化剂与所述环氧单体的摩尔比为5.355.651。
15.上述的制备方法中，将所述单宁酸与所述环氧单体混合后加热至65555℃；
16.将所述固化剂加热至65555℃后加入至所述混合物中。
17.上述的制备方法中，所述升温固化的条件为：855155℃固化253h、1355155℃固化253h、1655185℃固化253h。
18.本发明方法制备的可降解生物环氧树脂的玻璃化转变温度为1555155℃；
19.将本发明可降解生物环氧树脂浸泡于油中，老化15天的质量损失为1.5515％，老化35天的质量损失75585％，可用于高温堵漏。
20.本发明可降解生物环氧树脂与碳酸钙颗粒、纤维和弹性石墨复配，可作为高温堵漏组合物。
21.本发明利用单宁酸交联固化制备可降解生物环氧树脂，玻璃化转变温度高，耐热性好，可降解，可用于1555155℃高温堵漏，可在一定时间后实现自解堵。
具体实施方式
22.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
23.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
24.实施例1：
25.将单宁酸溶于乙醇中，加入环氧单体双酚a二缩水甘油醚e51和蓖麻油三缩水甘油醚(coge)，环氧单体与单宁酸的摩尔比为1/5.1，搅拌，缓慢升温至55℃，得到单宁酸和环氧单体的混合物；将其他固化剂4,4-二氨基二苯砜-dds(dds/环氧摩尔比：5.3/1)加热至55℃，搅拌，加到上述混合物中，然后倒入模具，在155℃固化2h，155℃固化3h，185℃固化3h。所得固化产物的玻璃化转变温度为155℃，固化产物浸泡于油中、185℃烘箱老化15天，质量损失为3.4％，老化35天，测试质量损失75％。
26.实施例2：
27.将单宁酸溶于丙酮中，加入环氧单体为e44和4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺-tgdom，环氧单体与单宁酸的摩尔比为1/5.8，搅拌，缓慢升温至65℃；得到单宁酸和环氧单体的混合物；将其他固化剂三乙烯基四胺-teta(teta/环氧摩尔比：5.6/1)加热至65℃；在模具中固化：85℃固化3h、135℃固化3h、185℃固化2h。所得固体产物的玻璃化转变温度为181℃，在185℃烘箱老化15天，质量损失15％，老化35天，质量损失85％。
28.实施例3：
29.与实施例1相同，不同之处在于：将单宁酸溶于正己烷，所用环氧单体为环氧大豆油-eso(平均4.5个环氧基团)，环氧单体与单宁酸的摩尔比为1/5.5，其他固化剂为甲基六氢苯酐-mhhpa(mhhpa/环氧摩尔比：5.5/1)；在模具中固化：155℃固化2h、155℃固化2h、185
℃固化2h。所得固体产物的玻璃化转变温度为173℃，在185℃烘箱老化15天，质量损失15％，老化35天，质量损失85％。
30.实施例4：
31.与实施例1相同，不同之处在于：所用环氧单体为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚-tmtge和环氧大豆油-eso(平均4.5个环氧基团)，环氧单体与单宁酸的摩尔比为1/5.8，其他固化剂为二氨基二苯甲烷-ddm(ddm/环氧摩尔比：5.42/1)；在模具中固化：155℃固化2h、135℃固化2h、165℃固化3h。所得固体产物的玻璃化转变温度为184℃，在185℃烘箱老化15天，质量损失12.6％，老化35天，质量损失85％。
32.实施例5：
33.与实施例1相同，不同之处在于：所用环氧单体为e51和4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺-tgdom，环氧单体与单宁酸的摩尔比为1/5.6，其他固化剂为超支化聚胺-pa(pa/环氧摩尔比：5.36/1)；所得固体产物的玻璃化转变温度为167℃，在185℃烘箱老化15天，质量损失15％，老化35天，质量损失85％。
34.实施例6：
35.与实施例1相同，不同之处在于：所用环氧单体为e51和4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺-tgdom，环氧单体与单宁酸的摩尔比为1/5.5，其他固化剂为二氨基二苯甲烷-ddm(ddm/环氧摩尔比：5.5/1)；所得固体产物的玻璃化转变温度为155℃，在185℃烘箱老化15天，质量损失1.35％，老化35天，质量损失72％。
36.对比例1：
37.将环氧单体e51和4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺-tgdom搅拌、升温至85℃；将固化剂二氨基二苯甲烷-ddm(ddm/环氧摩尔比：5.5/1)升温至85℃，加入到环氧单体中混合、倒入模具，在155℃固化2h，155℃固化3h，185℃固化3h。所得固体产物的玻璃化转变温度为178℃，在185℃烘箱老化15天，质量损失5.85％，老化35天，质量损失1.56％，老化55天，质量损失2.13％。
38.实施例7：
39.与实施例1相同，不同之处在于：所用环氧单体为e51和4.4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺-tgdom，环氧单体与单宁酸的摩尔比为1/5.7，其他固化剂为二氨基二苯甲烷-ddm和超支化聚胺-pa((ddm pa)/(e51 tgdom)摩尔比：5.3/1)；所得固体产物的玻璃化转变温度为176℃，在185℃烘箱老化15天，质量损失6.5％，老化35天，质量损失73.6％。
40.由实施例1-7的测试结果可以看出：由单宁酸参与固化或含有生物环氧单体(蓖麻油三缩水甘油醚(coge)或环氧大豆油-eso)的固化体系，所得产物具有高玻璃化转变温度，高温老化15天、质量损失1.35515％，即在一段时间内降解较少；高温老化35天、质量损失达75585％，降解达到较高程度。
41.由对比例1的测试结果可以看出：不含单宁酸和生物环氧单体(不含蓖麻油三缩水甘油醚(coge)或环氧大豆油-eso)的固化体系，所得产物在同等条件高温老化55天，质量损失很低，降解较少。
42.实施例8：
43.将实施例2样品、老化15天、35天样品8％与碳酸钙颗粒12％、纤维5.2％、弹性石墨3％加到4％膨润土基础浆液中，形成实验浆；采用长裂缝封堵实验装置测试实验浆的封堵
性能，裂缝为开度为2
×
1mm、3
×
2mm的狭长裂缝，185℃测试未老化、老化15天实验浆承压12mpa(2
×
1mm)漏失量115ml、15mpa(3
×
2mm)漏失量185ml；185℃测试老化35天实验浆，完全漏失。
44.实施例5：
45.将实施例4样品、老化15天、35天样品4％与碳酸钙颗粒6％、纤维5.4％、弹性石墨6％加到4％膨润土基础浆液中，形成实验浆；采用长裂缝封堵实验装置测试实验浆的封堵性能，185℃测试未老化、老化15天实验浆承压15mpa(2
×
1mm)漏失量135ml、8mpa(3
×
2mm)漏失量255ml；测试老化35天实验浆，完全漏失。
46.实施例15：
47.将实施例5样品、老化15天、35天样品6％与碳酸钙颗粒12％、纤维5.4％、弹性石墨6％加到4％膨润土基础浆液中，形成实验浆；采用长裂缝封堵实验装置测试实验浆的封堵性能，185℃测试未老化、老化15天实验浆承压12mpa(2
×
1mm)漏失量165ml、15mpa(3
×
2mm)漏失量185ml；185℃测试老化35天实验浆，完全漏失。
48.由实施例8-15的测试结果可以看出：由单宁酸和生物环氧单体参与固化所得环氧树脂，高温老化15天后，与碳酸钙颗粒、纤维、弹性石墨组合，对不同尺寸裂缝具有较好的承压堵漏能力，而高温老化35天后环氧树脂产物失去了承压堵漏能力。以上结果说明：所得产物高温老化15天、质量损失-降解率较低时，仍可保持性能、承压堵漏，而高温老化35天产物，降解率达75585％后，失去其原有强度等性能，不能承压堵漏，即达到一段时间后的解堵目的。