粘接剂组合物和粘接片的制作方法

1.本发明涉及赋予在高频区域具有低介电特性、并且粘接强度优异的固化物的粘接剂组合物；以及具有使用该粘接剂组合物而形成的粘接剂层的粘接片。本说明书中，高频区域是指300mhz～300ghz的区域。


背景技术：

2.近年来，随着电子设备的小型化、轻量化，越来越多地使用柔性印刷布线板(fpc)作为布线部件。
3.fpc可通过例如对于在聚酰亚胺等绝缘树脂膜上贴合铜箔而得的覆铜层压板的铜箔施行蚀刻处理并形成电路(电气回路)而得到。
4.另外，通常将具有绝缘树脂基材和粘接剂层的覆盖膜贴合到形成有电路的铜箔上，以保护电路。
5.于是，近年来，关于智能手机等通信设备，电信号变得越来越高频化，以处理更大容量的数据。
6.然而，由于高频区域的电信号容易转化为热，因此若使电信号高频化，则存在传输损耗增加的倾向。
7.为了将高频区域的电信号以高速、并且抑制传输损耗进行传输，而改善构成布线部件的绝缘体(基材或粘接剂等)的介电特性(低介电常数化和低介质损耗角正切化)。
8.另外，为了进一步降低传输损耗，也研究了铜箔表面的平坦化或难粘接性基材的使用，为了应对此事，还开发了粘接性更优异的粘接剂。
9.专利文献1中记载了具粘接剂层的层叠体，其是具备基材膜和粘接剂层(位于该基材膜的至少一侧的表面上)的具粘接剂层的层叠体，其中，所述粘接剂层由特定的粘接剂组合物构成。
10.专利文献1中还记载了：该具粘接剂层的层叠体对基材膜或铜箔的粘接性或电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)等均优异。
11.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2018-150541号公报。


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题专利文献1中记载的粘接剂组合物的固化物具有充分的粘接强度、并且具有低介电特性(本说明书中，“具有低介电特性”是指，“具有低介电常数和低介质损耗角正切”)。
13.然而，为了应对今后预想的电信号的更加高频化，期望赋予在高频区域的低介电特性或粘接强度进一步优异的固化物的粘接剂组合物。
14.本发明是鉴于上述实情而完成的发明，其目的在于提供：赋予在高频区域具有低
介电特性、并且粘接强度优异的固化物的粘接剂组合物；以及具有使用该粘接剂组合物而形成的粘接剂层的粘接片。
15.用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题，针对粘接剂组合物进行了深入研究。其结果发现了：含有改性聚烯烃树脂和具有反应性基团的聚苯醚树脂的粘接剂组合物赋予在高频区域具有低介电特性、并且粘接强度优异的固化物，从而完成了本发明。
16.因此，根据本发明，提供下述[1]～[7]的粘接剂组合物和[8]的粘接片。
[0017]
[1] 粘接剂组合物，其含有下述(a)成分和(b)成分：(a)成分：改性聚烯烃树脂；(b)成分：具有反应性基团的聚苯醚树脂。
[0018]
[2] [1]所述的粘接剂组合物，其中，所述改性聚烯烃树脂的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中为超过50质量%。
[0019]
[3] [1]或[2]所述的粘接剂组合物，其中，所述具有反应性基团的聚苯醚树脂的反应性基团为具有烯键式不饱和键的基团。
[0020]
[4] [1]～[3]中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有下述(c)成分，(c)成分：具有脂环式骨架和环状醚基的化合物。
[0021]
[5] [4]所述的粘接剂组合物，其中，所述具有脂环式骨架和环状醚基的化合物的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中为10质量%以下。
[0022]
[6] [4]或[5]所述的粘接剂组合物，其中，所述具有脂环式骨架和环状醚基的化合物的至少1种是在25℃下为液体的化合物，在25℃下为液体的具有脂环式骨架和环状醚基的化合物的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中为10质量%以下。
[0023]
[7] [1]～[6]中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有下述(d)成分，(d)成分：固化剂。
[0024]
[8] [7]所述的粘接剂组合物，其中，所述固化剂包含阳离子聚合引发剂。
[0025]
[9] [1]～[8]中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有下述(e)成分，(e)成分：硅烷偶联剂。
[0026]
[10] 粘接片，其具有使用所述[1]～[9]中任一项所述的粘接剂组合物而形成的粘接剂层。
[0027]
发明效果根据本发明，提供赋予在高频区域具有低介电特性、并且粘接强度优异的固化物的粘接剂组合物；以及具有使用该粘接剂组合物而形成的粘接剂层的粘接片。
具体实施方式
[0028]
以下，将本发明分为1)粘接剂组合物和2)粘接片，进行详细地说明。
[0029]
1) 粘接剂组合物本发明的粘接剂组合物含有下述(a)成分和(b)成分：(a)成分：改性聚烯烃树脂；(b)成分：具有反应性基团的聚苯醚树脂。
[0030]
[(a)成分：改性聚烯烃树脂]
本发明的粘接剂组合物含有改性聚烯烃树脂作为(a)成分。
[0031]
改性聚烯烃树脂是对作为前体的烯烃系树脂使用改性剂施行改性处理而得到的导入有官能团的烯烃系树脂。
[0032]
改性聚烯烃树脂由于具有聚烯烃骨架，因此含有改性聚烯烃树脂的本发明的粘接剂组合物的固化物具有低介电特性。
[0033]
另外，改性聚烯烃树脂由于具有官能团，因此含有改性聚烯烃树脂的本发明的粘接剂组合物的固化物，其粘接强度优异。
[0034]
烯烃系树脂是指，包含源自烯烃系单体的重复单元的聚合物。烯烃系树脂可以是仅由源自烯烃系单体的重复单元构成的聚合物，也可以是由源自烯烃系单体的重复单元和源自可与烯烃系单体共聚的单体的重复单元构成的聚合物。从容易得到低介电特性优异的固化物的观点考虑，烯烃系树脂优选为仅由源自烯烃系单体的重复单元构成的聚合物。
[0035]
作为烯烃系单体，优选碳数2～8的α-烯烃，更优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、或1-己烯，进一步优选乙烯或丙烯。这些烯烃系单体可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0036]
作为可与烯烃系单体共聚的单体，可举出：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。在此，“(甲基)丙烯酸”是指，丙烯酸或甲基丙烯酸(以下，也相同)。
[0037]
这些可与烯烃系单体共聚的单体可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0038]
作为烯烃系树脂，可举出：超低密度聚乙烯(vldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯(pp)、乙烯-丙烯共聚物、烯烃系弹性体(tpo)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
[0039]
用于烯烃系树脂的改性处理的改性剂是在分子内具有官能团的化合物。
[0040]
作为官能团，可举出：羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、环氧基、酰胺基、铵基、腈基、氨基、酰亚胺基、异氰酸酯基、乙酰基、硫醇基、醚基、硫醚基、砜基、膦基、硝基、氨基甲酸酯基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、卤素原子等。具有官能团的化合物在分子内也可具有2种以上的官能团。
[0041]
改性聚烯烃树脂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0042]
改性聚烯烃树脂的数均分子量(mw)优选为10,000～150,000、更优选为30,000～100,000。
[0043]
改性聚烯烃树脂的数均分子量(mw)可使用四氢呋喃(thf)作为溶剂进行凝胶渗透色谱(gpc)，以标准聚苯乙烯换算值的形式求出。
[0044]
改性聚烯烃树脂的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中优选为超过50质量%、更优选为超过50质量%且90质量以下、进一步优选为55质量%以上且85质量%以下。
[0045]
通过使改性聚烯烃树脂的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中为超过50质量%，容易得到赋予在高频区域具有低介电特性、并且粘接强度优异的固化物的粘接剂组合物。
[0046]
本说明书中，“有效成分”是指，在构成粘接剂组合物的成分中除溶剂以外的成分。
[0047]
作为改性聚烯烃树脂，从形成粘接强度更优异的固化物的角度考虑，优选酸改性聚烯烃树脂。
[0048]
酸改性聚烯烃树脂是指，将烯烃系树脂利用酸或酸酐进行接枝改性而得的树脂。例如可举出：使不饱和羧酸或不饱和羧酸酐(以下，有时称为“不饱和羧酸等”)与烯烃树脂反应，导入有羧基或羧酸酐基(接枝改性)而得的树脂。
[0049]
作为与烯烃系树脂反应的不饱和羧酸等，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等不饱和羧酸酐。
[0050]
这些可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。这些之中，从容易得到粘接强度更优异的固化物的角度考虑，优选马来酸酐。
[0051]
与烯烃系树脂反应的不饱和羧酸等的量，相对于100质量份的烯烃系树脂，优选为0.1～5质量份、更优选为0.2～3质量份、进一步优选为0.2～1质量份。通过使含有如此而得到的酸改性聚烯烃树脂的粘接剂组合物固化，可形成粘接强度更优异的固化物。
[0052]
对将不饱和羧酸单元或不饱和羧酸酐单元导入至烯烃系树脂的方法没有特别限定。例如可举出：在有机过氧化物类或偶氮腈类等自由基发生剂的存在下，使烯烃系树脂和不饱和羧酸等加热熔融至烯烃系树脂的熔点以上并使之进行反应的方法；或者使烯烃系树脂和不饱和羧酸等溶解于有机溶剂中后，在自由基发生剂的存在下进行加热、搅拌并使之进行反应的方法等，由此将不饱和羧酸等与烯烃系树脂进行接枝共聚的方法。
[0053]
作为酸改性聚烯烃树脂，也可使用市售品。作为市售品，例如可举出：admer (注册商标) (三井化学公司制造)、unistole (注册商标) (三井化学公司制造)、bondyram (polyram公司制造)、orevac (注册商标) (arkema公司制造)、modic (注册商标) (三菱chemical公司制造)等。
[0054]
[(b)成分：具有反应性基团的聚苯醚树脂]本发明的粘接剂组合物含有具有反应性基团的聚苯醚树脂作为(b)成分(以下，有时称为“聚苯醚树脂(b)”)。
[0055]
聚苯醚树脂是指，在主链具有聚亚苯基骨架的树脂。
[0056]
聚亚苯基骨架是指，具有下述式所表示的重复单元、[化学式1]或具有上述式中的氢原子被取代的重复单元的骨架。
[0057]
聚苯醚树脂(b)是具有聚苯醚骨架和反应性基团的化合物。
[0058]
由于聚苯醚树脂(b)具有聚苯醚骨架，因此含有聚苯醚树脂(b)的本发明的粘接剂组合物的固化物具有低介电特性。
[0059]
另外，由于聚苯醚树脂(b)具有反应性基团，因此含有聚苯醚树脂(b)的本发明的粘接剂组合物的固化物，其耐热性优异。
[0060]
作为聚苯醚树脂(b)中的聚苯醚骨架，可举出：下述式(1)所表示的聚苯醚骨架。
[0061]
[化学式2]
式(1)中，x为下述式(2)或式(3)所表示的2价基团，y分别独立为下述式(4)所表示的2价基团，a和b为0～100的整数，a和b的至少其中之一为1以上。*表示结合键(以下，也相同)。
[0062]
[化学式3]式(2)中，r1～r8分别独立表示氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，优选为氢原子或甲基。
[0063]
[化学式4]式(3)中，r9～r
16
分别独立表示氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，优选为氢原子或甲基。a表示碳数20以下的直链状、支链状、或环状的2价烃基。
[0064]
[化学式5]式(4)中，r
17
～r
20
分别独立表示氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基，优选为氢原子或甲基。
[0065]
作为聚苯醚树脂(b)中的聚苯醚骨架，可举出：下述式(5)所表示的聚苯醚骨架。
[0066]
[化学式6]
作为聚苯醚树脂(b)中的反应性基团，可举出：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环戊烯基、乙烯基苄基、乙烯基萘基等具有烯键式不饱和键的基团；环氧基；羟基等。
[0067]
这些之中，从容易得到具有低介电特性的固化物的角度考虑，反应性基团优选具有烯键式不饱和键的基团、更优选乙烯基苄基。
[0068]
作为聚苯醚树脂(b)，从容易得到具有低介电特性的固化物的角度考虑，优选在聚苯醚骨架的两末端具有反应性基团的树脂。
[0069]
聚苯醚树脂(b)可通过在形成聚苯醚骨架之后，在末端导入反应性基团而得到。
[0070]
例如，在两末端具有乙烯基苄基作为反应性基团的聚苯醚树脂(b)可通过使双官能酚化合物与单官能酚化合物进行反应，得到在两末端具有酚式羟基的聚合物之后，使用4-(氯甲基)苯乙烯，将末端酚式羟基进行乙烯基苄基醚化而得到。
[0071]
作为聚苯醚树脂(b)，可举出：下述式(6)所表示的聚苯醚树脂。
[0072]
[化学式7]作为聚苯醚树脂(b)，也可使用市售品。作为市售品，例如可举出：“ope-2st (在两末端具有乙烯基苄基的改性聚苯醚树脂)、ope-2gly (在两末端具有环氧基的改性聚苯醚树脂)、ope-2ea (在两末端具有丙烯酰基的改性聚苯醚树脂，以上，三菱gas化学公司制造)、noryl sa9000 (在两末端具有甲基丙烯酰基的改性聚苯醚树脂、sabic公司制造)等。
[0073]
聚苯醚树脂(b)的重均分子量(mw)优选为500～5,000、更优选为500～3,000。
[0074]
聚苯醚树脂(b)的重均分子量(mw)可使用四氢呋喃(thf)作为溶剂进行凝胶渗透色谱(gpc)，以标准聚苯乙烯换算值的形式求出。
[0075]
聚苯醚树脂(b)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0076]
聚苯醚树脂(b)的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中优选为1质量%以上、更优选为10～50质量%、进一步优选为15～40质量%。
[0077]
通过使聚苯醚树脂(b)的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中为1质量%以上，容易得到具有低介电特性的固化物。
[0078]
[(c)成分：具有脂环式骨架和环状醚基的化合物]本发明的粘接剂组合物也可含有具有脂环式骨架和环状醚基的化合物作为(c)成分。
[0079]
具有脂环式骨架和环状醚基的化合物(以下，有时称为“含环状醚基化合物(c)”)是指，在分子内具有脂环式骨架、而且在分子内具有至少1个、优选2个以上环状醚基的化合物。
[0080]
由于含环状醚基化合物(c)具有环状醚基，因此含有含环状醚基化合物(c)的粘接剂组合物的固化物，其粘接强度优异。
[0081]
含环状醚基化合物(c)在分子内所具有的环状醚基的数优选为2～6、更优选为2～4、进一步优选为2。通过使含环状醚基化合物(c)为具有2个环状醚基的化合物，即使是在发挥固化性且含环状醚基化合物(c)的掺混量多的情况下，也可抑制固化性粘接剂层的固化收缩。因此，例如在将粘接剂组合物用于电路基板等板状部件的粘接的情况下，可降低板状部件的翘曲。
[0082]
含环状醚基化合物(c)的分子量通常为100～5,000、优选为200～3,000。
[0083]
含环状醚基化合物(c)的环状醚当量优选为50g/eq以上且1000g/eq以下、更优选为100g/eq以上且800g/eq以下。
[0084]
通过使含有环状醚当量处于上述范围的含环状醚基化合物(c)的粘接剂组合物固化，可更有效地形成粘接强度更优异的固化物。
[0085]
本发明中的环状醚当量是指，分子量除以环状醚基数而得的值。
[0086]
作为环状醚基，可举出：环氧乙烷基(环氧基)、氧杂环丁烷基(oxetanyl group)、四氢呋喃基、四氢吡喃基等。
[0087]
这些之中，作为环状醚基，优选环氧乙烷基。
[0088]
需要说明的是，本说明书中，环氧乙烷基中包含缩水甘油基、缩水甘油醚基、环氧基环己基等具有环氧乙烷结构的基团。
[0089]
作为含环状醚基化合物(c)，可举出：具有至少1个以上脂环式结构的多元醇的聚缩水甘油醚化物、或将含环己烯环或环戊烯环的化合物利用氧化剂进行环氧化而得到的含环己烯氧化物或环戊烯氧化物的化合物等的环烯烃氧化物化合物。
[0090]
作为含环状醚基化合物(c)的代表性化合物，可举出：氢化双酚a二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷甲酸酯、3,4-环氧基-1-甲基环己基-3,4-环氧基-1-甲基已烷甲酸酯、6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷甲酸酯、3,4-环氧基-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-3-甲基环己烷甲酸酯、3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷甲酸酯、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧基环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧基环己烷)、2,2-双(3,4-环氧基环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧基环己烷甲酸酯)、环氧基六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧基六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-环氧基乙基-3,4-环氧基环己烷、1,2-环氧基-2-环氧基乙基环己烷、α-氧化蒎烯、二氧化柠檬烯等。
[0091]
另外，作为含环状醚基化合物(c)，也可使用市售品。作为市售品，可举出：celloxide 2021p、celloxide 2081、celloxide 2000、celloxide 8010 (以上，daicel公司制造)；epolight 4000 (共荣社化学公司制造)；yx8000、yx8034 (以上，三菱chemical公司制造)；adeka resin ep-4088s、adeka resin ep-4088l、adeka resin ep-4080e (以上，adeka公司制造)等。
[0092]
含环状醚基化合物(c)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0093]
在本发明的粘接剂组合物含有含环状醚基化合物(c)时，含环状醚基化合物(c)的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中优选为1质量%以上、更优选为2～15质量%。
[0094]
通过使含环状醚基化合物(c)的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中为1质量%以上，容易赋予粘性，成为粘接性优异的粘接剂组合物，且容易得到粘接强度更优异的固化物。
[0095]
另外，从容易得到具有低介电特性的固化物的观点考虑，含环状醚基化合物(c)的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中优选为10质量%以下、更优选为2～10质量%。
[0096]
含环状醚基化合物(c)的至少1种优选在25℃下为液体的化合物。
[0097]“在25℃下为液体”是指，在25℃下具有流动性。含环状醚基化合物(b)使用e型粘度计在25℃、1.0rpm下测定而得的粘度优选为2～10000mpa
▪
s。
[0098]
如上所述，本发明的粘接剂组合物含有聚苯醚树脂(b)。由于聚苯醚树脂(b)具有比较刚直的分子结构，因此含有聚苯醚树脂(b)的粘接剂组合物存在涂布性差、或者粘接性差的倾向。
[0099]
关于这一点，通过使粘接剂组合物中包含在25℃下为液体的含环状醚基化合物(c)，可有效地改善涂布性、粘接性或粘性。
[0100]
在粘接剂组合物含有在25℃下为液体的含环状醚基化合物(c)时，其含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中优选为15质量%以下、更优选为2～10质量%。从使本发明的粘接剂组合物作为粘接剂层的情况的贴附适应性提高的观点考虑，含环状醚基化合物(c)的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中优选为3～10质量%。
[0101]
通过使在25℃下为液体的含环状醚基化合物(c)的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中为15质量%以下，容易得到具有低介电特性的固化物。
[0102]
固化性粘接剂层中也可包含含环状醚基化合物(c)以外的具有环状醚基的化合物、即不具有脂环式骨架但具有环状醚基的化合物，但为了更降低粘接剂组合物的固化物的介电常数和介质损耗角正切，优选降低其使用量。从这样的观点考虑，在粘接剂组合物中所含的具有环状醚基的化合物的质量中，含环状醚基化合物(c)所占的质量比例优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上。
[0103]
[(d)成分：固化剂]本发明的粘接剂组合物也可含有固化剂作为(d)成分。
[0104]
由于含有固化剂的粘接剂组合物更有效地进行固化反应，因此优选。
[0105]
作为固化剂，只要是引发固化反应的固化剂即可，没有特别限定。从使聚苯醚树脂(b)和含环状醚基化合物(c)有效地进行反应、容易得到具有高弹性率的固化物的观点考虑，作为固化剂，优选使用阳离子聚合引发剂。从经时稳定性或生产性优异的角度考虑，作为固化剂，优选使用通过加热引发固化反应的固化剂。
[0106]
作为通过加热引发固化反应的固化剂，可举出：热阳离子聚合引发剂、或其以外的热反应性固化剂。在使用热阳离子聚合引发剂的情况下，由于在热固化工序中伴随加热，因此聚苯醚树脂(b)和含环状醚基化合物(c)容易流动。其结果，与光阳离子聚合相比，反应性的官能团容易缔合，更有效地进行反应，因此优选。
[0107]
热阳离子聚合引发剂是能够发生通过加热引发聚合的阳离子种的化合物。
[0108]
作为热阳离子聚合引发剂，可举出：锍盐、季铵盐、磷鎓盐、重氮盐、碘鎓盐等。
[0109]
作为锍盐，可举出：三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二苯基(4-苯硫基苯基)锍六氟砷酸盐等。
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等具有苯乙烯基的硅烷偶联剂；n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基/亚丁基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等具有氨基的硅烷偶联剂；3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等具有卤素原子的硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂；双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等具有硫醚基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等具有烯丙基的硅烷偶联剂；3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷等具有羟基的硅烷偶联剂等。
[0122]
这些硅烷偶联剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0123]
在本发明的粘接剂组合物含有硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂的含量在粘接剂组合物的有效成分的总量中优选为0.01～5质量%、更优选为0.05～1质量%。
[0124]
[溶剂]本发明的粘接剂组合物也可含有溶剂。
[0125]
作为溶剂，可举出：苯、甲苯等芳族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烃系溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃系溶剂等。
[0126]
这些溶剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0127]
在本发明的粘接剂组合物含有溶剂时，溶剂的含量可考虑涂布性等适当确定。
[0128]
[其他成分]本发明的粘接剂组合物在不妨碍本发明效果的范围内也可含有其他成分。
[0129]
作为其他成分，可举出：紫外线吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、抗氧化剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、增量剂、软化剂等添加剂。
[0130]
这些可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[0131]
在本发明的粘接剂组合物含有这些添加剂时，其含量可根据目的适当确定。
[0132]
[粘接剂组合物]本发明的粘接剂组合物可通过将所述(a)成分和(b)成分、以及其他任意成分按照常规方法进行适当混合/搅拌而调制。
[0133]
本发明的粘接剂组合物的固化物在高频区域具有低介电特性。
[0134]
粘接剂组合物的固化物的在23℃、频率1ghz下的比介电常数(以下，有时将该比介电常数记载为“比介电常数(α)”)优选为2.66以下、更优选为2.50以下、特别优选为2.45以下。
[0135]
对比介电常数(α)的下限没有特别限定，但通常为2.00以上。
[0136]
可形成比介电常数(α)为2.66以下的固化物的粘接剂组合物，适合用作柔性印刷布线板关联用的粘接剂。
[0137]
比介电常数(α)的测定试样只要是使粘接剂组合物充分地固化的试样即可，没有特别限定。
[0138]
例如，在粘接剂组合物具有固化性的情况下，就比介电常数(α)而言，固化后的粘接剂被用作测定试样。在所测定的粘接剂组合物存在推荐固化条件的情况下，以其推荐条件固化而得的粘接剂固化物被用作比介电常数(α)的测定试样。在粘接剂组合物没有推荐固化条件或不明的情况下，可将以例如160℃、1小时的固化条件所得的固化物作为比介电常数(α)的测定试样。
[0139]
比介电常数(α)可按照实施例中记载的方法进行测定。
[0140]
粘接剂组合物的固化物的在23℃、频率1ghz下的介质损耗角正切(以下，有时将该介质损耗角正切记载为“介质损耗角正切(β)”)优选为0.0100以下、更优选为0.0075以下、进一步优选为0.0050以下。
[0141]
对介质损耗角正切(β)的下限没有特别限定，通常为0.0001以上。
[0142]
可形成介质损耗角正切(β)为0.0100以下的固化物的粘接剂组合物，其适合用作柔性印刷布线板关联用的粘接剂。
[0143]
介质损耗角正切(β)可按照实施例中记载的方法进行测定。
[0144]
本发明的粘接剂组合物的固化物，其粘接强度优异。
[0145]
在利用实施例中记载的方法测定剥离粘接强度的情况下，通常为8n/cm以上。需要说明的是，对上限没有特别设定，通常为50n/cm以下。
[0146]
本发明的粘接剂组合物适合用作柔性印刷布线板关联用的粘接剂。作为柔性印刷布线板关联用的粘接剂，可举出：构成具铜箔的粘接膜或覆盖膜的粘接剂层的形成用的粘接剂组合物。
[0147]
2) 粘接片本发明的粘接片是具有使用本发明的粘接剂组合物而形成的粘接剂层的粘接片。
[0148]
对粘接剂层的厚度没有特别限定，通常为1～50μm、优选为1～25μm、更优选为5～25μm。厚度处于上述范围内的粘接剂层适合用作柔性印刷布线板关联产品的形成材料。
[0149]
粘接剂层的厚度可使用已知的厚度计依据jis k 7130 (1999)进行测定。
[0150]
本发明的粘接片除了粘接剂层之外还可具有基材。
[0151]
作为基材，通常可利用树脂膜。
[0152]
作为树脂膜的树脂成分，可举出：聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳族系聚合物、聚氨酯系聚合物、液晶聚合物膜等。
[0153]
对基材的厚度没有特别限定，优选为10～500μm、更优选为10～300μm、进一步优选
2st 1200、数均分子量：1200]
・
聚苯醚树脂(b2)：乙烯基苄基改性聚苯醚[三菱gas化学公司制造、商品名：ope-2st 2200、数均分子量：2200]
・
含环状醚基化合物(c1)：氢化双酚a型环氧树脂[三菱chemical公司制造、商品名：yx8000、环氧当量：205g/eq、在25℃下为液体]
・
含环状醚基化合物(c2)：氢化双酚a型环氧树脂[三菱chemical公司制造、商品名：yx8034、环氧当量：270g/eq、在25℃下为液体]
・
固化剂(d1)：热阳离子聚合引发剂[三新化学公司制造、商品名：san-aid si-b3]
・
硅烷偶联剂(e1)：8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷[信越化学工业公司制造、商品名：kbm4803][实施例1]将100质量份的改性聚烯烃树脂(a1)、50质量份的聚苯醚树脂(b1)、3质量份的含环状醚基化合物(c1)、0.15质量份的固化剂(d1)、0.2质量份的硅烷偶联剂(e1)溶解于甲苯，调制了粘接剂组合物。
[0175]
将该粘接剂组合物涂布于剥离片(第1剥离片、lintec公司制造、商品名：sp-pet752150)的剥离处理面上，将所得的涂膜在100℃下干燥2分钟，形成了厚度为15μm的粘接剂层。在该粘接剂层上贴合另1张的剥离片(第2剥离片、lintec公司制造、商品名：sp-pet381130)的剥离处理面，得到了粘接片。
[0176]
[实施例2～16、比较例1]除了将构成粘接剂组合物的各有效成分的种类和量变更为表1、表2中记载的种类和量以外，与实施例1同样地进行操作，得到了粘接剂组合物和粘接片。
[0177]
针对实施例1～16、比较例1中得到的粘接片，进行了以下的试验。结果见表1、表2。
[0178]
[比介电常数、介质损耗角正切]以实施例或比较例中得到的粘接片的粘接剂层达到总厚度为1mm的方式，使用加热至100℃的热层合机进行多张层叠，得到了剥离片/1mm厚度的粘接剂层/剥离片的结构的层叠体。将该层叠体在160℃下加热1小时，使1mm厚度的粘接剂层进行固化之后，剥离两侧的剥离片，得到了测定用试样。
[0179]
针对所得的测定用试样，使用rf阻抗/材料分析仪(keysight公司制造、e4991a)，测定了在23℃、1ghz下的比介电常数和介质损耗角正切。在实施例或比较例中，采用1ghz作为高频区域的一个例子。
[0180]
[粘接强度]剥离了1张实施例或比较例中得到的粘接剂片的其中之一的剥离片。使用热层合机，将已暴露的粘接剂层与铜箔在100℃的温度条件下进行贴合。之后，将已使铜箔与具剥离片粘接剂层贴合而得的试样加工成10mm
×
100mm。
[0181]
其次，剥离剩余的剥离片，使用层合机，将已暴露的粘接剂层与聚酰亚胺膜在100℃的温度条件下进行贴合，得到了铜箔/粘接剂层/聚酰亚胺膜的层结构的层叠体。
[0182]
对于该层叠体，在160℃、5mpa的条件下，利用1小时热压合进行热固化处理，得到了测定用样本。
[0183]
使用精密万能试验机(岛津制作所公司制造、产品名称：autograph ag-is)，在剥
离角度90
°
、剥离速度50mm/分钟的条件下测定了所得的测定用样本的剥离粘接强度。剥离试验是将铜箔相对于测定用样本朝90
°
的方向一边拉伸一边剥离来进行的。
[0184]
[表1][表2]
由表1、表2可知以下结果。
[0185]
实施例1～16中得到的粘接剂组合物的固化物，其在高频区域具有低介电特性，并且具有充分的粘接强度。
[0186]
特别是，实施例1～16中得到的粘接剂组合物的固化物，由于介质损耗角正切低，因此使用实施例1～16中得到的粘接剂组合物而形成的、高频信号传输用的布线部件，其传输损耗小。