锂二次电池用正极活性物质、其制备方法以及包含其的锂二次电池与流程

1.本发明涉及锂复合氧化物粒子内部包含结晶结构为层状结构的过锂化氧化物而上述粒子外部的锂浓度及金属浓度过盈或缺乏的锂二次电池用正极活性物质、其制备方法以及包含其的锂二次电池。


背景技术：

2.随着智能手机、mp3播放器、平板电脑(pc)等便携式移动电子设备的发展，对能够储存电能的二次电池的需求呈爆发式的增长。尤其，随着电动汽车、中大型储能系统及需要高能量密度的便携式设备的出现，对锂二次电池的需求正日益增加。
3.近来备受瞩目的正极活性物质为锂镍锰钴氧化物li(ni
x
coymnz)o2(在此情况下，上述x、y、z分别单独为氧化物组成元素的原子分数，0《x≤1，0《y≤1，0《z≤1，0《x y z≤1)。该材料与此间积极研究的正极活性物质licoo2相比，由于在高电压下使用，因此具有输出高容量的优点，由于co含量相对较低，因此具有价格低廉的优点。但是，却具有倍率特性(rate capability)及在高温下的寿命特性不佳的缺点。
4.于是，正在进行着将表现出比现有li(ni
x
coymnz)o2更高的可逆容量的过锂化层状氧化物应用于锂二次电池的研究。
5.然而，在寿命周期期间发生的放电容量减少(cycle life)及电压衰减(voltage decay)现象成为问题，这是在寿命周期中由于过渡金属的移动而从类似于尖晶石型的结构向立方体型(cubic)的相变导致的。为了用于锂二次电池的商用化，这种放电容量减少及电压衰减现象是必须解决的问题。


技术实现要素：

6.技术问题
7.为了解决上述问题，本发明的目的在于，通过抑制寿命周期中的相变来增加充放电容量，解决寿命劣化及电压衰减的问题。
8.并且，通过层状结构的过锂化氧化物的外部形成的相增加锂离子移动度并提高倍率特性。
9.并且，与现有的多晶过锂化氧化物相比，通过调节来增加能量密度、减少粒子的比表面积，从而提高粒子内部结构的稳定性。
10.技术方案
11.本发明实施例的二次电池用正极活性物质包含锂复合氧化物粒子，上述锂复合氧化物粒子的内部包含结晶结构为层状结构的由下述化学式1表示的过锂化氧化物，上述锂复合氧化物粒子的外部包含由下述化学式2表示的锂锰氧化物，当锂(li)的摩尔数与除锂以外的金属(m)的总摩尔数的比例为li/m时，上述内部包含的过锂化氧化物与上述外部包含的锂锰氧化物的li/m值不同。
12.化学式1：rli2mno3·
(1-r)liani
x
coymnzm1
1-(x y z)
o213.在上述化学式1中，0《r≤0.6，0《a≤1，0≤x≤1，0≤y《1，0≤z《1，0《x y z≤1，上述m1为选自na、k、mg、al、fe、cr、y、sn、ti、b、p、zr、ru、nb、w、ba、sr、la、ga、mg、gd、sm、ca、ce、fe、al、ta、mo、sc、v、zn、nb、cu、in、s、b及bi中的一种以上。
14.化学式2：libmn
p
oq15.在上述化学式2中，0.1≤b/p≤2.5，0《q≤15。
16.并且，本发明实施例的二次电池用正极活性物质的上述锂复合氧化物粒子的锂浓度可以从内部向外部形成梯度。
17.并且，本发明实施例的二次电池用正极活性物质的上述锂复合氧化物粒子的锰浓度可以从内部向外部形成梯度。
18.并且，制备本发明实施例的二次电池用正极活性物质的方法包括：形成用于形成上述正极活性物质的内部的前体粒子的步骤；混合所形成的上述前体粒子与锂化合物并进行第一热处理的步骤；为了形成上述正极活性物质的外部，将经过上述第一热处理的粒子分散于蒸馏水或碱性水溶液后放入包含锰的化合物来涂敷的步骤；以及向所涂敷的上述粒子中混合锂化合物并进行第二热处理的步骤。
19.并且，本发明实施例的二次电池包含上述正极活性物质。
20.发明的效果
21.本发明实施例的正极活性物质增加充放电容量，解决寿命劣化及电压衰减的问题。
22.并且，通过层状结构的过锂化氧化物的外部形成的相增加锂离子的移动度并提高倍率特性。
23.并且，提高粒子的内部结构的稳定性。
附图说明
24.图1为本发明比较例及实施例的正极活性物质的扫描电子显微镜(sem)图像。
25.图2为本发明实施例1正极活性物质的概念图。
26.图3为本发明实施例2的正极活性物质的概念图。
27.图4为本发明比较例及实施例的正极活性物质的透射电子显微镜(tem)图像。
28.图5为本发明实施例的正极活性物质的色散谱(eds)分析结果。
29.图6为本发明比较例及实施例的正极活性物质的x射线衍射(xrd)分析结果。
30.图7至图8为对本发明比较例及实施例的二次电池的充放电容量的比较。
31.图9为对本发明比较例及实施例的二次电池的过电位的比较。
32.图10为对本发明比较例及实施例的二次电池的倍率特性的比较。
33.图11为对本发明比较例及实施例的二次电池的容量保持率的比较。
34.图12为对本发明比较例及实施例二次电池的电压保持率的比较。
具体实施方式
35.本说明书使用的“包括”之类的表述应理解为包含还可以包括其他实施例的可能性的开放型术语(open-ended terms)。
36.本说明书使用的“优选的”及“优选地”是指在能够在规定环境下提供规定优点的本发明的实施方式，而不是在本发明的范畴中排除其他实施方式。
37.本发明实施例的正极活性物质包含锂复合氧化物粒子，上述锂复合氧化物粒子的内部包含结晶结构为层状结构的由下述化学式1表示的过锂化氧化物。
38.化学式1：rli2mno3·
(1-r)liani
x
coymnzm1
1-(x y z)
o239.在上述化学式1中，0《r≤0.6，0《a≤1，0≤x≤1，0≤y《1，0≤z《1，0《x y z≤1，上述m1为选自na、k、mg、al、fe、cr、y、sn、ti、b、p、zr、ru、nb、w、ba、sr、la、ga、mg、gd、sm、ca、ce、fe、al、ta、mo、sc、v、zn、nb、cu、in、s、b、ge、si及bi中的一种以上。
40.上述层状结构的过锂化氧化物可以为混合有单斜晶系(monoclinic)结构的li2mno3与菱面体(rhombohedral)结构的limo2的固溶体相(phase)，上述m可以为选自ni、co、mn、m1中的一种以上。
41.上述层状结构的过锂化氧化物可以在初始充放电曲线的4.4v区域出现由li2mno3引起的平坦区间(plateau)。
42.上述正极活性物质为层状结构，可以为锂原子层与ni、co、mn或m1的金属原子层经过氧原子层交互层叠的层状结构。
43.形成上述正极活性物质的层状结构的层的面可以在与c轴垂直的方向具有结晶配向性，在此情况下，提高上述正极活性物质内所包含的锂离子的移动性，增加上述正极活性物质的结构稳定性，可以在应用于电池时提高初始容量特性、功率输出特性、电阻特性及长期寿命特性。
44.当锂的摩尔数与除锂以外的金属m的总摩尔数的比例为li/m时，上述锂复合氧化物粒子的内部的li/m可以为1.1至1.6、1.2至1.6、1.3至1.6或者1.4至1.5。
45.在上述化学式1中，上述x的值可以大于0且小于等于0.5、大于0且小于等于0.4、大于0且小于等于0.3、大于0且小于等于0.2或者大于0且小于等于0.1。
46.在上述化学式1中，上述y的值可以大于0且小于等于0.5、大于0且小于等于0.4、大于0且小于等于0.3、大于0且小于等于0.2或者为0.1至0.2。
47.作为一例，上述锂复合氧化物粒子的内部的锰的摩尔数与镍的总摩尔数的比例(mn/ni)可以为1至4.5、2至4或者3至4。
48.在上述化学式1中，m1为选自na、k、mg、al、fe、cr、y、sn、ti、b、p、zr、ru、nb、w、ba、sr、la、ga、mg、gd、sm、ca、ce、fe、al、ta、mo、sc、v、zn、nb、cu、in、s、b、ge、si及bi中的一种以上的物质。
49.作为更优选的一例，上述m1可以为起到使上述一次粒子生长的助熔剂(flux)的作用的掺杂剂。起到助熔剂的作用是指能够起到增加一次粒子的大小的掺杂剂的作用。
50.更优选地，可以为选自能够调节为将一次粒子的大小生长为更适合特定范围的ba、sr、b、p、y、zr、nb、mo、ta及w中的一种以上，最优选地，可以为选自nb及ta中的一种以上。
51.作为一例，相对于上述过锂化层状氧化物整体，可以包含0.01摩尔百分比至3摩尔百分比的上述m1，更优选地，可以包含0.1摩尔百分比至1摩尔百分比的上述m1。若包含的作为诱导一次粒子的生长的助熔剂的掺杂剂m1超过上述范围，则会因过量形成而成为容量及效率下降的原因，若小于上述范围，则使一次粒子生长的效果微乎其微。
52.本发明实施例的正极活性物质在上述锂复合氧化物粒子的外部包含由下述化学
式2表示的锂锰氧化物。
53.化学式2：libmn
p
oq54.在上述化学式2中，0.1≤b/p≤2.5，0《q≤15。
55.作为一例，意味着上述锂复合氧化物粒子的外部的li/m的b/p值可以为0.1至0.9，更优选地，可以为0.3至0.9，更加优选地，可以为0.5至0.8。
56.在此情况下，上述锂锰氧化物可以为li4mn5o
12
或者limn2o4。
57.并且，作为一例，上述b/p值可以为1.8至2.5，更优选地，可以为1.9至2.1。
58.在此情况下，上述锂锰氧化物可以为li2mno3。
59.本发明通过在以包含mn的方式涂敷后追加li，来形成具有尖晶石型结晶结构或者锂过盈的的层状结构的锂锰氧化物的外部，从而使内部与外部不同。
60.本发明实施例的正极活性物质的锂(li)的摩尔数与除上述锂以外的金属(m)的总摩尔数的比例为li/m时，上述内部所包含的过锂化氧化物与上述外部所包含的锂锰氧化物的li/m值不同。
61.层状结构的过锂化氧化物在循环中具有放电容量减少及电压衰减问题，但可以通过在上述锂复合氧化物粒子的外部形成锂浓度及金属浓度过盈或缺失而形成的相来提高倍率特性。
62.并且，抑制富含锂及锰的氧化物的mn溶出，抑制循环时主要发生在正极活性物质表面上的从尖晶石型(spinel)向岩盐(rock-salt)相的晶格变化，从而具有提高寿命特性、抑制放电容量减少及电压衰减的效果。
63.作为一例，上述锂复合氧化物粒子的外部可以比内部缺少锂(图2)。
64.作为一例，上述锂复合氧化物粒子的内部的li/m可以为1.2至1.6，上述锂复合氧化物粒子的外部的li/m可以为0.1至0.9。在此情况下，上述锂复合氧化物粒子的外部的结晶结构可以为尖晶石型结构。
65.如上所述，在上述锂复合氧化物粒子内部的二维(2d)结构表面涂敷三维(3d)结构的尖晶石型结构的锂锰氧化物，可以增加锂离子的移动度。
66.并且，作为一例，上述锂复合氧化物粒子的外部的锂可以比内部过盈(图3)。
67.作为一例，上述锂复合氧化物粒子的内部的li/m可以为1.2至1.6，上述锂复合氧化物粒子的外部的li/m可以为1.8至2.5。在此情况下，上述锂复合氧化物粒子的外部的结晶结构可以为层状结构。
68.如上所述，在粒子外部涂敷锂浓度更为过盈的锂锰氧化物，可以通过表现出涂层的容量来增加充电容量及放电容量。
69.作为一例，上述锂复合氧化物粒子可以形成锂浓度从内部向外部逐渐减少或者逐渐增加的浓度梯度。
70.本发明通过涂敷来包含mn以后再追加li，可以通过在外部具有尖晶石型结晶结构或锂过盈的层状结构来形成浓度梯度。
71.作为一例，形成于锂复合氧化物粒子的外部的涂层的锰的摩尔浓度可以与粒子的内部的锰的摩尔浓度不同。
72.作为一例，上述锂复合氧化物粒子的外部的锰浓度可以比内部减少。
73.作为一例，上述锂复合氧化物粒子的外部的锰浓度可以比内部增加。
74.作为一例，上述锂复合氧化物粒子可以形成锰浓度从内部向外部逐渐减少或增加的浓度梯度。
75.作为一例，上述锂复合氧化物粒子可以包含由一次粒子聚集形成的二次粒子。
76.作为更优选的一例，在与锂化合物的烧成步骤中混合起到助熔剂作用的掺杂剂来一同处理，以增加一次粒子的大小的方式进行调节，从而可以解决放电容量减少及电压衰减的问题并改善正极活性物质的密度。
77.作为一例，在上述二次粒子所包含的整个一次粒子中，大小大于300nm且小于等于10μm的一次粒子可以调节为50体积百分比至100体积百分比、70体积百分比至100体积百分比或者100体积百分比。
78.作为一例，在上述二次粒子所包含的整个一次粒子中，大小大于500nm且小于等于10μm的一次粒子可以调节为50体积百分比至100体积百分比、70体积百分比至100体积百分比或者100体积百分比。
79.作为一例，在上述二次粒子所包含的整个一次粒子中，大小大于1μm且小于等于10μm的一次粒子可以调节为50体积百分比至100体积百分比、70体积百分比至100体积百分比或者100体积百分比。
80.在此情况下，上述一次粒子的大小是指粒子的最长长度。
81.上述正极活性物质的一次粒子的平均粒径可以调节为大于500nm且小于等于10μm或者1μm至10μm。
82.上述正极活性物质的上述二次粒子的平均粒径可以为2μm至20μm。
83.在此情况下，上述平均粒径可以定义为在粒子的粒径分布曲线中体积累积量相当于50％的粒径。
84.作为更优选的一例，通过增加一次粒子大小来增加相当于单晶结构的部分，相当于多晶结构的部分越多，即，一次粒子的数量越少，就越能改善多晶结构所表现出来的电压衰减的问题。并且，可以通过调节上述一次粒子的大小减少正极活性物质的比表面积来解决与电解液的副反应问题。
85.在本发明中，诱导上述一次粒子的生长的概念包括成核、奥斯德瓦尔德熟化、粒子聚集(nucleation&ostwald ripening&particle aggregation)概念的所有内容。
86.作为一例，通过添加掺杂剂m1及调节含量来调节上述一次粒子的大小，可以使上述正极活性物质在x射线衍射(xrd)分析时在i(104)中的半峰全宽(fwhm(deg.))为0.1至0.25(deg.)。
87.作为一例，通过添加掺杂剂m1及调节含量来调节上述一次粒子的大小，可以使上述正极活性物质的体积能量密度(wh/l)为2.7wh/l至4.0wh/l。
88.作为一例，通过添加掺杂剂m1及调节含量来调节上述一次粒子的大小，可以使上述正极活性物质的比表面积(bet，m2/g)为0.01m2/g至2m2/g。
89.然而，由于一次粒子变大会增大锂离子的扩散距离，因此在充放电时发生因锂离子的浓差极化(concentration polarization)而发生过电位(overpotential)的问题。最终，会因降低动力学(kinetics)而减少正极活性物质的容量。但是，本发明可以通过在粒子表面使锂浓度或金属的浓度过盈或缺失，或者通过形成浓度梯度来解决上述问题。
90.在本发明实施例的制备二次电池用正极活性物质的方法中，首先，包括形成用于
形成上述正极活性物质的内部的前体粒子的第一步骤。
91.制备上述前体可以通过共沉淀(co-precipitation)、喷雾干燥(spray-drying)、固态法、湿式粉碎、流动层干燥法、振动干燥法进行，但不限定于此。
92.在上述第一步骤之后及第二步骤之前，还可以包括水洗及干燥所形成的上述前体粒子的步骤。
93.并且，在上述第一步骤之后及第二步骤之前，还可以包括在300℃至600℃的温度下焙烧所形成的上述前体粒子的步骤。
94.接着，在上述第一步骤之后，包括混合所形成的上述前体粒子与锂化合物并进行第一热处理的第二步骤。
95.在此情况下，上述第一热处理的温度可以为700℃至900℃。
96.作为更优选的一例，进行上述第一热处理的步骤还可以进一步混合包含上述化学式1的m1的化合物来进行热处理。
97.接着，在上述第二步骤之后，包括将经过上述第一热处理的粒子分散于蒸馏水或碱性水溶液后放入包含锰的化合物来涂敷以形成上述正极活性物质的外部的第三步骤。
98.作为一例，在上述第三步骤之后及第四步骤之前，还可以包括水洗及干燥的步骤。
99.接着，在上述第三步骤之后，包括在所涂敷的上述粒子混合锂化合物并进行第二热处理的第四步骤。
100.在此情况下，上述第二热处理的温度可以为400℃至700℃。
101.作为一例，在第四步骤之后还可以包括水洗及干燥的步骤。
102.本发明实施例的二次电池包含上述正极活性物质。
103.上述正极活性物质如前所述，粘合剂、导电材料及溶剂只要是能够在二次电池的正极集电体上使用的，就不受特别限制。
104.具体地，上述锂二次电池可以包括正极、与上述正极相向配置的负极以及上述正极与上述负极之间的电解质，但只要是能够用于二次电池的就不受特别限制。
105.以下，具体说明有关本发明实施例的正极活性物质的内容。
106.实施例1.形成外部缺失锂的尖晶石型结构的锂锰氧化物
107.合成内部
108.利用共沉淀法合成球形的ni
0.2
co
0.1
mn
0.7
co3前体。在90l级的反应器中，向2.5m的以20：10：70的摩尔比(mole ratio)混合niso4·
6h2o、coso4·
7h2o及mnso4·
h2o的复合过渡金属硫酸水溶液放入25重量百分比的naco3和28重量百分比的nh4oh。反应器内的ph保持在10.0至12.0，且此时的反应器的温度保持在45℃至50℃，向反应器放入非活性气体n2，以防止制备的前体被氧化。合成搅拌结束后，利用压滤(filter press，f/p)设备进行洗涤及脱水。最终，在120℃的温度下干燥脱水物2天后，通过75μm(200目(mesh))的筛得到18μm及4μm的ni
0.2
co
0.1
mn
0.7
co3前体。
109.焙烧
110.将所制备的上述前体在箱式(box)焙烧炉中保持o2或空气(air)(50l/min)的气氛，以每分钟2℃的速度升温并在550℃的温度下保持1小时至6小时后，进行炉冷。
111.第一热处理
112.称量lioh或li2co3以使上述前体的li/m的比例(ratio)达到1.45，称量0.6摩尔百
分比的nb2o5作为助熔剂掺杂剂(flux dopant)，使用手动搅拌机(manual mixer，mm)进行混合。将混合物在箱式焙烧炉中保持o2或空气(50l/min)的气氛，以每分钟2℃的速度升温，在900℃的烧成温度下保持7小时至12小时后，进行炉冷。
113.合成外部
114.利用共沉淀法在上述烧成物表面以5摩尔百分比(mol.％)的浓度涂敷mn。以1：2的重量比称量活性物质与蒸馏水来将活性物质分散于蒸馏水中后，放入将mnso4·
h2o溶于蒸馏水的金属硫酸水溶液。在此情况下，利用naoh使ph保持在10.0～12.0。涂敷后利用压滤设备进行洗涤及脱水后在150℃的温度下干燥14小时。
115.第二热处理
116.接着，称量lioh或li2co3以使上述湿式涂敷物li/mn(涂敷量)达到0.5至0.8后，使用手动搅拌机进行混合。将混合物在箱式焙烧炉中保持o2或空气的气氛，以每分钟4.4℃的速度升温，在900℃的烧成温度下保持7小时至12小时后，进行炉冷。
117.实施例2.通过使锂在外部过盈来形成层状结构的锂锰氧化物
118.除在上述第二热处理步骤中称量lioh或li2co3以使上述湿式涂敷物li/mn(涂敷量)达到2.0并在600℃的温度下进行第二热处理以外，以与实施例1相同的方法制备正极活性物质。
119.比较例.不在外部形成锂锰氧化物
120.除合成上述实施例1的外部及进行第二热处理的步骤以外，以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
121.制备例.制备锂二次电池
122.将90重量百分比的上述实施例及比较例的正极活性物质、5.5重量百分比的炭黑、4.5重量百分比的聚偏氟乙烯(pvdf)粘合剂分散于30g的n-甲基-2吡咯烷酮(nmp)来制备正极浆料。将上述正极浆料涂敷于厚度为15μm的作为正极集电体铝(al)薄膜并干燥后，实施辊压(roll press)来制备正极。正极的填充量为5.5mg/cm2，电极密度为2.3g/cm3。
123.相对于上述正极，将金属锂用作对电极(counter electrode)，电解液使用1m的lipf6，碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(ec/dmc)＝1/1(v/v)。
124.在上述正极与负极之间介入由多孔聚乙烯(pe)薄膜形成的分离器来形成电池组装体，注入上述电解液来制备锂二次电池(纽扣电池)。
125.实验例
126.在图1中，通过扫描电子显微镜分析，可以确认在实施例的正极活性物质中，锂锰氧化物均匀地涂敷于使一次粒子的大小生长的层状结构的过锂化氧化物粒子的表面。
127.通过图4的透射电子显微镜分析，可以确认在实施例1的正极活性物质中，在层状结构的过锂化氧化物粒子的表面形成尖晶石型结构的锂锰氧化物。
128.图5的line-色散谱分析为通过向粒子表面施加电压来分析金属的浓度变化的方法，可以确认从锂复合氧化物粒子的内部向外部形成锰浓度梯度。并且，可以确认与比较例相比，实施例2中表面的mn含量更多。
129.通过图6的x射线衍射分析可以确认，在实施例的正极活性物质中形成尖晶石型结构的锂锰氧化物。
130.参照图7，可以确认与比较例相比，实施例1的正极活性物质的放电容量有所增加。
这是由于在二维结构表面形成三维结构的尖晶石型涂层而使锂离子移动度加快的缘故。
131.参照图8，可以确认与比较例相比，实施例2的正极活性物质的充电容量有所增加。这是由于初始充电时涂敷的li2mno3而表现出容量的缘故。并且，可以确认不仅是充电容量，放电容量也有所增加。
132.参照图9，可以确认与比较例相比，本发明实施例的正极活性物质的过电位有所减少。这是由于通过涂敷于表面的物质锂离子的传导率有所提高。
133.参照图10，可以确认与比较例相比，本发明的实施例的正极活性物质的倍率特性有所提高。这是由于通过涂敷于表面的物质锂离子的传导率有所提高。
134.参照图11，可以确认与比较例相比，本发明的实施例的正极活性物质的寿命特性有所提高。这是由于通过涂敷于表面的物质缓解了循环中的相变。
135.参照图12，可以确认与比较例相比，本发明的实施例的正极活性物质的电压衰减得到抑制。这是由于在实施例1的情况下通过涂敷于表面的尖晶石型三维结构，在实施例2的情况下通过涂敷于表面的li2mno3，来增加锂的移动度，缓解循环中发生的相变。
136.以上的实验结果如下述表1所示。
137.表1
138.