基于邻二氯苯和2-巯基吡啶双掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

1.本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于邻二氯苯和2-巯基吡啶双掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，


背景技术：

2.随着煤、石油、天然气等化石能源的短缺和传统化石能源燃烧造成的环境问题日益严重，寻找利用清洁可再生的绿色能源迫在眉睫。太阳能以其取之不尽、用之不竭无污染等优点，备受人们的青睐，能够将太阳能直接转化为电能的太阳能电池也逐渐进入人们视野。近年来，基于有机无机杂化钙钛矿的太阳能电池因其制备工艺简单、能量转化效率高等显著优点成为国内外专家学者的研究热点。在制备钙钛矿薄膜过程中，基于反溶剂的一步旋涂法是最常用的沉积方法之一。然而，这种方法下制备的多晶钙钛矿薄膜表面和内部晶界处存在大量结构缺陷。这些缺陷多为未配位的卤素阴离子和金属阳离子，这些结构缺陷捕获光生载流子，并作为非辐射复合中心导致载流子损耗，最终降低钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；另外，一步旋涂法的薄膜形貌不易控制，钙钛矿层覆盖不均匀，晶粒尺寸小等情况也将直接导致对光能的利用率降低；因此，开发理想的形貌调控剂和钝化剂是优化钙钛矿太阳能电池光伏性能的有效途径。


技术实现要素：

3.本发明提出了一种基于邻二氯苯和2-巯基吡啶双掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明所述方法一方面能够实现对前驱液胶体颗粒尺寸的优化调节，从而控制从溶液到薄膜形成过程中的成核速率，促进钙钛矿更好地结晶和形成更大的晶粒尺寸；另一方面2-巯基吡啶能够有效钝化钙钛矿层中的结构缺陷，抑制缺陷辅助非辐射复合，提高器件光伏性能。
4.本发明所制备的太阳能电池采用ito/sno2/perovskite/spiro-ometad/ag的n-i-p正型结构；其中ito为氧化铟锡，sno2为氧化锡电子传输层，perovskite为钙钛矿层，spiro-ometad为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴空穴传输层，ag为银。制备过程中向钙钛矿前驱液中引入邻二氯苯和2-巯基吡啶进行双掺杂。
[0005]
本发明所述的一种基于邻二氯苯和2-巯基吡啶双掺杂的钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
[0006]
(1)将ito导电玻璃衬底(华南湘城，方阻≤15ω，透过率≥86％)分别使用去离子水、丙酮、异丙醇超声处理，然后用氮气枪吹干，再送入紫外臭氧清洗机中处理10～15min；
[0007]
(2)sno2量子点水溶液的制备：称取2～2.5g氯化亚锡(sncl2·
2h2o，百灵威，99.9％)和0.5～1g硫脲(ch4n2s，tci，99％)，加入40～80ml去离子水，磁力搅拌10～12h，反应溶液由乳白色悬浊液变为淡黄色澄清溶液，继续搅拌10～12h后放入干燥柜中静置10～12h，得到sno2量子点水溶液；
[0008]
(3)spiro-ometad溶液的制备：称取35～37mg spiro-ometad(西安宝莱特，99.9％)加入400～600μl超干氯苯溶剂(百灵威，99.9％)，搅拌10～12h后过滤，得到spiro-ometad过滤溶液；称取500～550mg锂盐(li-tfsi，西安宝莱特，99.99％)加入0.5～1.5ml超干乙腈溶剂(百灵威，99.9％)搅拌1～3h，得到锂盐溶液；向spiro-ometad过滤溶液中加入8～9μl锂盐溶液和14～15μl 4-叔丁基吡啶(tbp，西安宝莱特，98％)，搅拌1～3h，得到spiro-ometad溶液；
[0009]
(4)邻二氯苯单掺杂钙钛矿前驱液制备：称取461mg碘化铅(pbi2，西安宝莱特，99.99％)粉末和159mg甲胺碘(mai，西安宝莱特，99.9％)粉末，并向其中加入650～700μl n,n-二甲基甲酰胺(dmf，百灵威，99.9％)和150～200μl二甲基亚砜(dmso，百灵威，99.9％)室温下搅拌10～20h后过滤得到纯的钙钛矿前驱液；然后向其中加入超干邻二氯苯(百灵威，99.9％)溶剂，所得溶液中超干邻二氯苯的体积分数2～8％，室温下继续搅拌20～30分钟，得到邻二氯苯掺杂的钙钛矿前驱液；
[0010]
(5)邻二氯苯和2-巯基吡啶双掺杂钙钛矿前驱液制备：在空气中称取1～4mg2-巯基吡啶(sigma-aldrich，99％)固体，加入1ml超干邻二氯苯(百灵威，99.9％)溶剂，室温下搅拌10～20h，得到2-巯基吡啶的二氯苯溶液；向步骤(4)得到的邻二氯苯掺杂钙钛矿前驱液中加入2-巯基吡啶的二氯苯溶液，所得溶液中2-巯基吡啶的二氯苯溶液的体积分数为5～8％，室温下继续搅拌20～30分钟，得到邻二氯苯和2-巯基吡啶双掺杂钙钛矿前驱液；
[0011]
(6)将步骤(2)制备的sno2量子点水溶液用水系滤头过滤后先低速后高速旋涂于步骤(1)得到的洁净的ito导电玻璃衬底上，低速转速为400～700r/min，旋涂时间为3～5s；高速转速为3000～4000r/min，旋涂时间为30～40s；随后将得到的器件在160～200℃下退火40～80min，最后在氮气氛围下冷却至室温，从而在ito导电玻璃衬底上得到sno2电子传输层，厚度为20～30纳米；
[0012]
(7)用紫外臭氧清洗机处理步骤(6)中旋涂完sno2电子传输层的器件，随后在sno2电子传输层上先低速后高速旋涂步骤(5)得到的双掺杂钙钛矿溶液；低速转速为800～1000r/min，旋涂时间为10～15s；高速转速为5000～6000r/min，旋涂时间为30～40s；在高速旋涂开始的6～10s后快速向双掺杂钙钛矿溶液表面滴加80～120μl的氯苯反溶剂，随后将得到的器件于100～120℃下退火5～15分钟，在sno2电子传输层上得到邻二氯苯和2-巯基吡啶双掺杂钙钛矿层，厚度为400～500纳米；
[0013]
(8)在钙钛矿层的表面旋涂步骤(3)得到的spiro-ometad溶液，转速为3000～5000r/min，时间为20～40s，得到的spiro-ometad空穴传输层，厚度为150～220纳米，随后在氧气下氧化4～6小时；
[0014]
(9)在4～8
×
10-4
pa真空条件下，在spiro-ometad层表面真空沉积厚度为90～100纳米的银电极，再在氧气中氧化4～6小时，从而制备得到本发明所述的基于邻二氯苯和2-巯基吡啶双掺杂的钙钛矿太阳能电池。
[0015]
在本发明中邻二氯苯作为添加剂，能够有效调节钙钛矿前驱液中的胶体粒子尺寸。在一步法沉积钙钛矿薄膜过程中，能够进一步调节溶液到薄膜时结晶的成核速率，诱导形成晶粒尺寸更大，大小更加均匀的薄膜；减少了晶界，有利于器件内部载流子的迁移，同时减少了外部水氧进入的通道。从而提高了钙钛矿太阳能电池器件的光电转化效率和稳定性。
[0016]
2-巯基吡啶是一种双齿配体，将其引入到钙钛矿薄膜内部，由于2-巯基吡啶较大的分子体积无法进入到钙钛矿晶格内部，因此会在钙钛矿晶界处富集，2-巯基吡啶的巯基和吡啶环中的氮原子与pb
2
具有螯合作用，可以有效钝化晶界处未配位pb
2
产生的结构缺陷。光生载流子被捕获的概率减小，非辐射复合被抑制，进而改性器件的开路电压、填充因子和短路电流密度提高。
[0017]
作为本发明的优选实验范围，我们首先优化了邻二氯苯在前驱液中的掺杂量。在步骤(4)中我们向纯的甲胺铅碘钙钛矿前驱液中加入体积分数分别为0％、2％、4％、6％、8％v/v的超干邻二氯苯，确定邻二氯苯最优的掺杂比例。在最优邻二氯苯掺杂比例的基础上，我们配制了浓度分别为1、2、3、4mg/ml的2-巯基吡啶二氯苯溶液并掺入到钙钛矿前驱液中，从而对双掺杂钙钛矿的最优条件进行探索。
[0018]
本发明通过向前驱体溶液中添加2-巯基吡啶-邻二氯苯溶液的方法进行改性。有效钝化钙钛矿层未配位的pb
2
缺陷，减少了光生载流子的非辐射复合损失；同时增大了晶粒尺寸，减少了晶界，改善了钙钛矿层的结晶性。基于本改性方法的钙钛矿太阳能电池19.67％的光电转换效率，对比无改性器件16.04％的效率，提升了21.4％。同时，未封装的电池在室温，30％湿度条件下600h后仍保持原始效率的85％以上，显示出良好的稳定性。
附图说明：
[0019]
图1：纯钙钛矿前驱液和6％体积分数掺杂邻二氯苯前驱液的动态光散射表征图；其中曲线一为纯钙钛矿前驱液中的粒径分布曲线，曲线二为掺杂6％体积分数邻二氯苯后的粒径分布曲线，对应实施例1；
[0020]
如图1所示，对比纯钙钛矿前驱液，6％体积分数掺杂邻二氯苯前驱液的胶体粒子尺寸从～700纳米减小到300纳米，这有助于结晶时形成更多晶核，从而制备高结晶质量，大晶粒尺寸的钙钛矿薄膜；
[0021]
图2：由纯钙钛矿前驱液制备得到的钙钛矿薄膜(a)与2-巯基吡啶二氯苯溶液(3mg/ml，6％体积分数掺杂)改性的钙钛矿薄膜(b)的扫描电子显微镜表面形貌，对应实施例2；
[0022]
如图2所示，可以看出，对比纯甲胺铅碘钙钛矿薄膜，2-巯基吡啶二氯苯溶液改性薄膜的晶粒明显增大，晶界密度降低，这有利于降低薄膜中的结构缺陷(通常存在于晶界处)。
[0023]
图3(a)：甲胺铅碘钙钛矿薄膜与2-巯基吡啶二氯苯溶液(3mg/ml，6％体积分数掺杂)改性的钙钛矿薄膜的稳态荧光图谱，其中曲线一为甲胺铅碘钙钛矿薄膜的荧光曲线，曲线二为2-巯基吡啶二氯苯溶液改性后的薄膜荧光曲线；
[0024]
图3(b)：甲胺铅碘钙钛矿薄膜与2-巯基吡啶二氯苯溶液(3mg/ml，6％体积分数掺杂)改性的钙钛矿薄膜的瞬态荧光图谱。其中曲线一为甲胺铅碘钙钛矿薄膜的瞬态荧光曲线，曲线二为2-巯基吡啶二氯苯溶液改性后的薄膜瞬态荧光曲线；
[0025]
如图3所示，2-巯基吡啶二氯苯溶液改性薄膜在～770纳米处的荧光峰强度明显高于纯甲胺铅碘钙钛矿薄膜，说明改性薄膜中的非辐射复合被抑制，这是由于2巯基吡啶二氯苯双掺杂降低了薄膜中的缺陷态密度。同时瞬态荧光衰减曲线也表明双掺杂改性后的钙钛矿薄膜的载流子寿命增加，从22.33纳秒提高到31.76纳秒也说明薄膜中载流子的非辐射复
合被抑制。
[0026]
图4：实施例1中掺杂邻二氯苯体积比分别为0、2％、4％、6％、8％的5种邻二氯苯单掺杂器件的电流-电压特性曲线。其中曲线一、二、三、四、五分别对应邻二氯苯掺杂体积分数为0％、2％、4％、6％、8％的器件的电流-电压特性曲线。
[0027]
图5：实施例2中掺入不同浓度2-巯基吡啶二氯苯溶液的4种邻二氯苯和2-巯基吡啶双掺杂器件的电流-电压特性曲线。其中曲线一、二、三、四、五分别对应2-巯基吡啶浓度为0、4、3、2、1mg/ml时器件的电流-电压特性曲线。
[0028]
如图4、图5可以看出对比纯甲胺铅碘钙钛矿制备的光伏器件，掺入6％邻二氯苯改性的器件获得了最高的能量转换效率，器件的开路电压从1.08v提高到1.14v，填充因子从66％提高到75％同时仍保持较高的短路电流(22.54ma/cm2)。进一步增加邻二氯苯掺杂量器件的能量转换效率降低。在最优二氯苯掺杂比例下，我们对到2-巯基吡啶二氯苯溶液的最佳溶度进行探究，结果如图5所示。可以得的2-巯基吡啶最佳浓度为3mg/ml，此时短路电流为23.45ma/cm2，开路电压1.12v，填充因子维持在75％，能量转换效率提高到19.7％。
[0029]
图6：使用2-巯基吡啶(3mg/ml)和邻二氯苯(6％体积分数)双掺杂钙钛矿制备的电池未封装器件在空气中室温30％湿度下测得的器件的稳定性曲线；器件600h后仍保持原始效率的85％以上，显示出良好的稳定性。
具体实施方式
[0030]
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0031]
实施例1：
[0032]
(1)将ito导电玻璃(华南湘城，方阻≤15ω，透过率≥86％)，分别使用去离子水、丙酮、异丙醇超声处理，然后用氮气枪吹干，送入紫外臭氧清洗机中处理15min；
[0033]
(2)sno2量子点水溶液的制备：称取2.06g氯化亚锡(sncl2·
2h2o，百灵威，99.9％)和0.68g硫脲(ch4n2s，tci，99％)于锥形瓶中，加入60ml去离子水，敞口磁力搅拌12h，瓶中液体由乳白色悬浊液变为淡黄色澄清溶液，接着搅拌12h后放入干燥柜中静置12h，得到sno2量子点水溶液；
[0034]
(3)spiro-ometad溶液的制备：在手套箱中称取36.2mg spiro-ometad(西安宝莱特，99.9％)加入500μl超干氯苯溶剂(百灵威，99.9％)，搅拌12h过滤，得到spiro-ometad过滤溶液；称取520mg锂盐(li-tfsi，西安宝莱特，99.99％)加入1ml超干乙腈溶剂(百灵威，99.9％)搅拌2h，得到锂盐溶液；向上述spiro-ometad过滤溶液中加入8.75μl锂盐溶液和14.4μl 4-叔丁基吡啶(tbp，西安宝莱特，98％)，搅拌2h，得到spiro-ometad溶液；
[0035]
(4)邻二氯苯掺杂钙钛矿前驱液制备：称取461mg碘化铅(pbi2，西安宝莱特，99.99％)粉末和159mg甲胺碘(mai，西安宝莱特，99.9％)粉末，并向其中加入667μl n,n-二甲基甲酰胺(dmf，百灵威，99.9％)和167μl二甲基亚砜(dmso，百灵威，99.9％)室温下搅拌12h，过滤得到纯的钙钛矿前驱液；向其中加入体积分数分别为0％、2％、4％、6％、8％v/v的超干邻二氯苯(百灵威，99.9％)溶剂，搅拌30分钟，得到邻二氯苯掺杂的钙钛矿前驱液；
[0036]
(5)将步骤(2)中制备的sno2量子点水溶液用水系滤头过滤先低速后高速旋涂于洁净的ito导电玻璃衬底上，匀胶机设置低速500r/min，时间5s，高速设置3000r/min，时间
30s。随后将器件转入180℃的马福炉中退火60min。转入氮气氛围中冷却至室温，从而在ito导电玻璃衬底上得到sno2电子传输层；sno2电子传输层的厚度为24纳米；
[0037]
(6)用紫外臭氧清洗机处理步骤(5)中旋涂完sno2电子传输层的器件，随后在ito/sno2衬底上先低速后高速旋涂步骤(5)得到的邻二氯苯掺杂的钙钛矿前驱液；匀胶机低速设置1000r/min，时间为10s；高速设置5000r/min，时间为35s；在高速旋涂开始的8s时快速向双掺杂钙钛矿溶液表面滴加100μl的氯苯反溶剂；随后将器件置于110℃热台退火10分钟，在sno2电子传输层上得到邻二氯苯掺杂的钙钛矿层；钙钛矿层的厚度为450纳米；
[0038]
(7)在钙钛矿层的表面旋涂步骤(3)的spiro-ometad溶液，旋涂转速为4000r/min，旋涂时间为30s。随后将器件放于氧气中氧化5小时；spiro-ometad层的厚度为190纳米；
[0039]
(8)将器件转入真空镀膜机中，在6
×
10-4
pa真空条件下在spiro-ometad层表面真空沉积厚度为95纳米的银电极，随后将器件再次放入氧气中氧化5小时得到五种邻二氯苯单掺杂的钙钛矿太阳能电池。
[0040]
实施例2：
[0041]
(1)将ito导电玻璃(华南湘城，方阻≤15ω，透过率≥86％)，分别使用去离子水、丙酮、异丙醇超声处理，然后用氮气枪吹干，送入紫外臭氧清洗机中处理15min；
[0042]
(2)sno2量子点水溶液的制备：称取2.06g氯化亚锡(sncl2·
2h2o，百灵威，99.9％)和0.68g硫脲(ch4n2s，tci，99％)于锥形瓶中，加入60ml去离子水，敞口磁力搅拌12h，瓶中液体由乳白色悬浊液变为淡黄色澄清溶液，接着搅拌12h后放入干燥柜中静置12h，得到sno2量子点水溶液；
[0043]
(3)spiro-ometad溶液的制备：在手套箱中称取36.2mg spiro-ometad(西安宝莱特，99.9％)加入500μl超干氯苯溶剂(百灵威，99.9％)，搅拌12h过滤。称取520mg锂盐(li-tfsi，西安宝莱特，99.99％)加入1ml超干乙腈溶剂(百灵威，99.9％)搅拌2h。向上述spiro-ometad过滤溶液中加入8.75μl锂盐溶液和14.4μl 4-叔丁基吡啶(tbp，西安宝莱特，98％)，搅拌2h，得到spiro-ometad溶液；
[0044]
(4)二氯苯掺杂钙钛矿前驱液制备：称取461mg碘化铅(pbi2，西安宝莱特，99.99％)粉末和159mg甲胺碘(mai，西安宝莱特，99.9％)粉末，并向其中加入667μl n,n-二甲基甲酰胺(dmf，百灵威，99.9％)和167μl二甲基亚砜(dmso，百灵威，99.9％)室温下搅拌12h过滤获得纯的钙钛矿前驱液。向其中加入体积分数为6％的超干邻二氯苯(百灵威，99.9％)溶剂，搅拌30分钟，得到邻二氯苯掺杂的钙钛矿前驱液；
[0045]
(5)邻二氯苯和2-巯基吡啶双掺杂的钙钛矿前驱液制备：在空气中分别称取1、2、3、4mg的2-巯基吡啶(sigma-aldrich，99％)固体，加入1ml超干邻二氯苯(百灵威，99.9％)溶剂，室温下搅拌12h，得到2-巯基吡啶的二氯苯溶液。向步骤(4)中的钙钛矿前驱液中分别加入浓度为1、2、3、4mg/ml的2-巯基吡啶的二氯苯溶液，掺入体积为溶液总体积的6％，室温下继续搅拌30分钟，得到邻二氯苯和2-巯基吡啶双掺杂钙钛矿前驱液；
[0046]
(6)将步骤(2)中制备的sno2量子点水溶液用水系滤头过滤先低速后高速旋涂于洁净的ito导电玻璃衬底上，匀胶机设置低速500r/min，时间5s，高速设置3000r/min，时间30s。随后将器件转入180℃的马福炉中退火60min。转入氮气氛围中冷却至室温，从而在ito导电玻璃衬底上得到sno2电子传输层；sno2电子传输层的厚度为25纳米；
[0047]
(7)用紫外臭氧清洗机处理步骤(6)中旋涂完sno2电子传输层的器件，随后在ito/
sno2衬底上先低速后高速旋涂步骤(5)得到的双掺杂钙钛矿溶液。匀胶机设置低速1000r/min，时间10s；高速设置5000r/min，旋涂时间为35s；在高速旋涂开始的8s时快速双掺杂钙钛矿溶液表面滴加100μl的氯苯反溶剂；随后将器件置于110℃热台退火10分钟，在sno2电子传输层上得到邻二氯苯和2-巯基吡啶双掺杂钙钛矿层，钙钛矿层的厚度是480纳米；
[0048]
(10)在钙钛矿层的矿表面旋涂步骤(3)的spiro-ometad溶液，旋涂转速为4000r/min，旋涂时间为30s。随后将器件放于氧气中氧化5小时；spiro-ometad层的厚度是190纳米；
[0049]
(8)将器件转入真空镀膜机中，在6
×
10-4
pa真空条件下在spiro-ometad层表面真空沉积厚度为95纳米的银电极。随后将器件再次放入氧气中氧化5小时得到4种邻二氯苯(体积分数为6％)和2-巯基吡啶(1、2、3、4mg/ml)双掺杂的钙钛矿太阳能电池。