一种柔性抗菌电子皮肤用纤维型超级电容器的制备方法

一种柔性抗菌电子皮肤用纤维型超级电容器的制备方法
1.技术领域
2.本发明涉及电容器领域，尤其涉及一种柔性抗菌电子皮肤用纤维型超级电容器的制备方法。
3.

背景技术：

4.随着社会的发展和科技的进步，可穿戴设备得到人们越来越广泛的关注，并逐渐改变着人们的生活。可穿戴设备主要指可直接穿戴在人身上的电子设备，是可以整合到衣服或类似服装的电子产品。下一代可穿戴电子产品要求系统直接佩戴在覆盖着高度可扩展的柔软弯曲的皮肤人体上。然而目前市场上存在的可穿戴产品大多是以戴为主，主要有智能手表、手环、眼镜等，而可以直接穿的产品却寥寥无几。为了获得智能纺织品，一种方法是将功能材料以堆叠的方式附着在平面织物上，以实现其功能，然而将功能材料堆叠在织物表面的这种方式大大降低了织物的柔软性、透气性、机械性等内在性能。而纤维作为织物的组成成分，由于其柔软、可变形、透气、耐用、耐水洗等特性已经被人类制造和使用了数千年，因此研究和制备具有功能化的柔性纤维对可穿戴设备的发展具有非常重要的意义。
5.纤维本身具有轻质、柔韧并且容易编织的特点，可以通过构筑柔性的纤维状器件以实现可穿戴应用。因此纤维状柔性器件已经受到广泛研究，主要能源类器件，例如纤维状太阳能电池、超级电容器、锂离子电池等。然而，这些能源器件最终目的是为了给相应的可穿戴电子器件提供能源，使其正常工作。除了构筑纤维状柔性器件编织到衣服以实现可穿戴的策略外，电子皮肤因为其高柔性轻薄的优点，可以直接贴合在人体皮肤上，从而实现电子器件的可穿戴应用。
6.

技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种柔性抗菌电子皮肤用纤维型超级电容器的制备方法。本发明首先进行纤维素纳米晶（cnc）和大片径高浓度氧化石墨烯的制备，并合成cnc-pani悬浮液，然后通过湿法纺丝和还原法，制得基于rgo/cnc-pani/fe
3
的柔性抗菌电子皮肤用纤维型超级电容器。cnc和聚苯胺之间可通过协同效应增强cnc基纤维的强度；氯化钾可以提高纤维的电导率和应变敏感性，同时电容器可通过释放fe
3
来消除细菌。
8.本发明的具体技术方案为：一种柔性抗菌电子皮肤用纤维型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：步骤1：纤维素纳米晶（cnc）的制备：将微晶纤维素加入到循环酸混合物中，在80-90℃下连续搅拌；完成后，将所得悬浮液迅速冷却到室温；过滤，将所得功能化的纤维素纳米晶和循环酸混合物分离，对纤维素纳米晶用水续离心洗涤，透析去除剩余的酸，冷冻干燥。
9.本发明通过多羧基化可显著增强cnc基纤维的强度。
10.步骤2：大片径高浓度氧化石墨烯（lgo）溶液的制备：将石墨纳米片加入到铬酸洗液中超声分散，然后机械搅拌，倒入水，抽滤，水洗，乙醇洗；烘烤，冷却至室温；将所得浅橙色溶液离心处理以除去未氧化的石墨；得到大片径氧化石墨烯，将大片径氧化石墨烯加入到水中，搅拌，得到大片径高浓度氧化石墨烯溶液。
11.本发明制备的氧化石墨烯表面带有丰富的羧基活性位点，同时增加了溶液的分散性。石墨烯片靠弱的范德华力聚拢在一起，只有原子厚的石墨烯片拥有极大的表面积，被拉成纤维后，彼此依附排列，如同鱼身上的鳞片一样；如果将纤维打结，结头处的强度取决于纤维的弯曲系数，由于氧化石墨烯的弯曲系数非常低，好似结头根本不存在,因此强度较高。
12.步骤3：cnc-pani悬浮液的制备：将盐酸和苯胺单体加入纤维素纳米晶水悬液中，在冰浴中搅拌得到均匀混合物，防止团聚；将硫酸铵加入到水中，在0-5℃下剧烈搅拌氧化聚合，获得cnc-pani悬浮液。
13.在该步骤中，cnc和聚苯胺之间通过协同效应可增强纤维的强度。
14.步骤4：go/cnc-pani/fe
3
纺丝液的制备：将氯化钾溶液和氯化铁溶液先后滴入cnc-pani悬浮液中，搅拌，随着k

和fe
3
的加入，形成了动态金属离子配位键和弱氢键；再向悬浮液中加入步骤2制备的大片径高浓度氧化石墨烯溶液，搅拌，得到具有协同“软-硬”层次结构的go/cnc-pani/fe
3
均匀混合物。
15.本发明基于弱氢键和fe
3
螯合的协同作用，以及氯化钾可以提高纤维的电导率和应变敏感性，使器件具有优异的机械性能和优异的导电性。同时由于本发明器件是用于贴附皮肤，若皮肤伤口部位发生感染，感染部位引起的高温（皮肤组织感染了金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、链球菌的时候，容易引起急性、亚急性、慢性的皮肤病毛囊炎，导致搔抓、摩擦、高温潮湿多汗等现象）会促进器件中fe
3
释放，从而起到消除细菌的作用。
16.步骤5：湿法纺丝制备go/cnc-pani/fe
3
纤维：对go/cnc-pani/fe
3
均匀混合物离心处理；将所得go/cnc-pani/fe
3
纺丝液装入带有旋转喷嘴的注射器中，然后将纺丝液注入氯化钙乙醇水溶液凝固浴中；凝固后，用水和乙醇洗涤；收集所得纤维，先室温干燥，然后真空干燥，以完全消除纤维中的溶剂。
17.步骤6：还原法制备rgo/cnc-pani/fe
3
纤维：将步骤5获得的纤维在hi水溶液中化学还原处理，然后用无水乙醇洗涤，真空干燥；然后进行热还原，纤维在ar气氛下以750-800℃还原2.5-3h，950-1000℃还原1.5-2h，1150-1200℃还原0.5-1h。
18.本发明多步煅烧可以消除纤维内部应力集中，提高纤维抗拉强度，防止纤维过热收缩，更好的保持原有长度。
19.步骤7：固态电容器的组装：将2个涂有金层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片作为支撑衬底和集流器，将步骤5获得的纤维经过预编织后放于衬底上形成2个电极，用电解液浸泡的纤维素纸作为固态电解质放在两个电极中间，形成夹心型对称的电容器。
20.作为优选，步骤1具体包括：将2-3g微晶纤维素加入到100-110ml由体积比为8-10:1的柠檬酸和盐酸构成的循环酸混合物中，在80-90℃下连续搅拌10-12h；完成后，将所得悬浮液迅速冷却到室温；过滤，将所得功能化的纤维素纳米晶和循环酸混合物分离，按液固比20-22 ml：1g对纤维素纳米晶用水续离心洗涤3-5次，用mw=10000-15000 da的透析袋透析
24-48h去除剩余的酸，冷冻干燥。
21.作为优选，步骤2具体包括：将500-600 mg石墨纳米片加入到560 ml铬酸洗液中超声分散30-40 min，然后35-45℃下机械搅拌10-20 min，倒入1-2升水，抽滤，水洗3-5 次，乙醇洗2-3 次；110-120℃烘烤3-3.5 h，冷却至室温；将所得浅橙色溶液以2000-3000rpm的速度离心8-10min以除去未氧化的石墨；得到横向尺寸为0.5~6μm的大片径氧化石墨烯，将300-350mg大片径氧化石墨烯加入到10-12ml水中，40-45℃搅拌3-4h，得到大片径高浓度氧化石墨烯溶液。
22.作为优选，步骤3具体包括：将20-22ml 1m盐酸和0.20-0.22g苯胺单体加入到8-12g 1-3wt%的纤维素纳米晶水悬液中，在冰浴中搅拌60-70min得到均匀混合物，防止团聚；将0.41-0.43g硫酸铵加入到2-3ml水中，在0-5℃下剧烈搅拌2-2.5h氧化聚合，获得cnc-pani悬浮液。
23.作为优选，步骤4具体包括：将2-2.5ml 0.0018mol氯化钾溶液和2-2.5ml 0.0018mol氯化铁溶液先后滴入cnc-pani悬浮液中，在25-30℃搅拌1-1.5h，随着k

和fe
3
的加入，形成了动态金属离子配位键和弱氢键；再向悬浮液中加入1-1.5g步骤2制备的大片径高浓度氧化石墨烯溶液，在25-30℃下搅拌2-3h，得到具有协同“软-硬”层次结构的go/cnc-pani/fe
3
均匀混合物。
24.作为优选，步骤5具体包括：对go/cnc-pani/fe
3
均匀混合物以18000-20000 rpm的速度离心处理；将所得go/cnc-pani/fe
3
纺丝液装入带有旋转喷嘴的8-12ml塑料注射器中，喷丝孔的直径尺寸为200-400μm，然后将纺丝液注入3-7wt%氯化钙乙醇水溶液凝固浴中，相应的注射器速度为40-60μl min-1
以及拉杆拉伸速度v
r1
=3.5-3.7cm/s和拉杆收集速度v
r2
=3.7-3.9cm/s；凝固30-35min后，用水和乙醇依次洗涤3-5次；收集所得纤维，先室温干燥10-12h，然后37-40℃真空干燥20-24h，以完全消除纤维中的溶剂。
25.作为优选，步骤6具体包括：将步骤5获得的纤维在40-47wt%的hi水溶液中以80-85℃化学还原处理9-10h，然后用无水乙醇连续洗涤3-5次，40-50℃真空干燥10-12h；然后进行热还原，纤维在ar气氛下以750-800℃还原2.5-3h，950-1000℃还原1.5-2h，1150-1200℃还原0.5-1h，均在真空管式炉中进行。
26.作为优选，步骤7中：所述电解液为0.8-1.2m的硫酸钠电解液。
27.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：（1）本发明通过多羧基化增强cnc基纤维的强度。
28.（2）本发明制备的氧化石墨烯表面带有丰富的羧基活性位点，同时增加了溶液的分散性。石墨烯片靠弱的范德华力聚拢在一起，只有原子厚的石墨烯片拥有极大的表面积，被拉成纤维后，彼此依附排列，如同鱼身上的鳞片一样；如果将纤维打结，结头处的强度取决于纤维的弯曲系数，由于氧化石墨烯的弯曲系数非常低，好似结头根本不存在，强度较高。
29.（3）本发明cnc和聚苯胺之间通过协同效应增强纤维的强度。
30.（4）本发明基于弱氢键和fe
3
螯合的协同作用，以及氯化钾可以提高纤维的电导率和应变敏感性，使器件具有优异的机械性能和优异的导电性；同时由于本发明器件是用于贴附皮肤，若皮肤伤口部位发生感染，感染部位引起的高温会促进器件中fe
3
释放，从而起到消除细菌的作用。
31.（5）本发明多步煅烧可以消除纤维内部应力集中，提高纤维抗拉强度，防止纤维过热收缩，更好的保持原有长度。
32.具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
34.实施例1步骤1：纤维素纳米晶（cnc）的制备：将2g微晶纤维素（mcc）加入到100ml循环酸混合物(体积比：柠檬酸：盐酸=9：1)中，在80℃下连续搅拌10h；完成后，将所得悬浮液迅速冷却到室温；过滤，将功能化的cnc和循环酸混合物分离，将去离子水加入cnc中（液固比20 ml：1g)连续离心洗涤3次；用透析袋(mw截止12000 da)透析24h去除剩余的酸，冷冻干燥备用；步骤2：大片径高浓度氧化石墨烯（lgo）溶液的制备：将500 mg石墨纳米片加入到560 ml铬酸洗液中超声分散30 min；然后40℃下机械搅拌 10 min，倒入1升去离子水，抽滤，水洗3次，乙醇洗2次；110℃烘烤3h，冷至室温后备用；将浅橙色溶液以2000 rpm的速度离心8min，以除去未氧化的石墨；得到横向尺寸为0.5μm的大片径氧化石墨烯（lgo），将300mg大片径氧化石墨烯加入到10ml水中，40℃搅拌3h，得到高浓度lgo溶液备用；步骤3：cnc-pani悬浮液的制备：然后将盐酸(20ml，1m)和苯胺单体（0.20g)加入cnc水悬液（10g，2wt%）中，在冰浴中搅拌60min得到均匀混合物，防止团聚；将0.41g硫酸铵加入到2ml去离子水中，在1℃左右剧烈搅拌2h氧化聚合，获得cnc-pani悬浮液；步骤4：go/cnc-pani/fe
3
纺丝液的制备：将氯化钾溶液(2ml，0.134g，0.0018mol)和氯化铁溶液(2ml、0.292g，0.0018mol)先后滴入cnc-pani悬浮液中，在25℃搅拌1h，随着不同金属离子(k

和fe
3
)的加入，形成了动态金属离子配位键和弱氢键；再向悬浮液中加入1g步骤2制备的lgo溶液，在25℃下搅拌2h，得到具有协同“软-硬”层次结构的go/cnc-pani/fe
3
均匀混合物，备用；步骤5：湿法纺丝制备go/cnc-pani/fe
3
纤维：go/cnc-pani/fe
3
均匀混合物以18000 rpm的速度离心；将go/cnc-pani/fe
3
纺丝液装入带有旋转喷嘴的10ml塑料注射器中，喷丝孔的直径尺寸为300μm，然后将纺丝液注入5wt%氯化钙乙醇水溶液（1：3v/v）的凝固浴中，相应的注射器速度为40μl min-1
以及拉杆拉伸速度v
r1
=3.5cm/s和拉杆收集速度v
r2
=3.7cm/s；凝固30min后，用水和乙醇依次洗涤3次；收集纤维在室温下干燥10h，然后在37℃下真空干燥20h，以完全消除纤维中的溶剂；步骤6：还原法制备rgo/cnc-pani/fe
3
纤维：步骤5获得的纤维在hi（40%）水溶液中以80℃化学还原处理9h，然后用无水乙醇连续洗涤3次，40℃真空干燥10h；然后进行热还原，纤维在ar气氛下以750℃还原2.5h，950℃还原1.5h，1150℃还原0.5h，均在真空管式炉中进行；步骤7：电化学测量：所有的电化学测量均在以铂为对电极，以汞/汞为参考电极的标准三电极系统中进行。测量在室温下1m硫酸钠水电解质中进行。采用chi660b电化学工作站(上海ch仪器公司)对其电化学性能进行了表征；cv反应在0到1v之间，在10mv/s的不同扫描速率下进行。在20μa的不同电流下，测量了0~1v电位范围内的气体静电充放电曲线；eis
测量是在100khz到0.01hz的频率范围内，在开路电位下进行的，交流扰动为5mv；根据实验数据计算质量比电容，超级电容器电极的质量比电容计算公式为cm= i
×
δt/(m
×
δv)，其中：i 为恒定电流，δt 为放电时间，m 为电极增加的总质量，δv为放电过程中的电位差；步骤8：固态电容器的组装：将2个涂有金层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片（2cm
×
4cm）作为支撑衬底和集流器，将简单编织2个步骤6获得的纤维（2cm
×
4cm）放于衬底上形成2个电极，用1m硫酸钠电解液浸泡的纤维素纸作为固态电解质放在两个电极中间，形成夹心型对称电容器。
35.实施例2步骤1：纤维素纳米晶（cnc）的制备：将2g微晶纤维素（mcc）加入到105 ml循环酸混合物(体积比：柠檬酸：盐酸=9：1)中，在85℃下连续搅拌11h；完成后，将悬浮液迅速冷却到室温；过滤，将功能化的cnc和循环酸混合物分离，将去离子水加入cnc中（液固比21 ml：1g)连续离心洗涤4次；用透析袋(mw截止12000 da)透析36h去除剩余的酸，冷冻干燥备用；步骤2：大片径高浓度氧化石墨烯（lgo）溶液的制备：将550 mg石墨纳米片加入到560 ml 铬酸洗液中超声分散35 min；然后40℃下机械搅拌 15 min，倒入1.5升去离子水，抽滤，水洗4次，乙醇洗2次；115℃烘烤3 h，冷至室温后备用；将浅橙色溶液以2000rpm的速度离心9min，以除去未氧化的石墨；得到横向尺寸为0.5~6μm的大片径氧化石墨烯（lgo），将330mg大片径氧化石墨烯加入到11ml水中，40℃搅拌3h，得到高浓度lgo溶液备用；步骤3：cnc-pani悬浮液的制备：然后将盐酸(21 ml，1m)和苯胺单体（0.21g)加入cnc水悬液（10g，2wt%）中，在冰浴中搅拌65min得到均匀混合物，防止团聚；将0.42g硫酸铵加入到2.5ml去离子水中，在3℃左右剧烈搅拌2h氧化聚合，获得cnc-pani悬浮液；步骤4：go/cnc-pani/fe
3
纺丝液的制备：将氯化钾溶液(2ml，0.134g，0.0018mol)和氯化铁溶液(2ml、0.292g，0.0018mol)先后滴入cnc-pani悬浮液中，在28℃搅拌1h，随着不同金属离子(k

和fe
3
)的加入，形成了动态金属离子配位键和弱氢键；再向悬浮液中加入1g步骤2制备的lgo溶液，在25℃下搅拌2.5h，得到具有协同“软-硬”层次结构的go/cnc-pani/fe
3
均匀混合物，备用；步骤5：湿法纺丝制备go/cnc-pani/fe
3
纤维：go/cnc-pani/fe
3
均匀混合物以19000 rpm的速度离心；将go/cnc-pani/fe
3
纺丝液装入带有旋转喷嘴的10ml塑料注射器中，喷丝孔的直径尺寸为300μm，然后将纺丝液注入5wt%氯化钙乙醇水溶液（1：3v/v）的凝固浴中，相应的注射器速度为50μl min-1
以及拉杆拉伸速度v
r1
=3.6cm/s和拉杆收集速度v
r2
=3.8cm/s；凝固30min后，用水和乙醇依次洗涤4次；收集纤维在室温下干燥11h，然后在37℃下真空干燥22h，以完全消除纤维中的溶剂；步骤6：还原法制备rgo/cnc-pani/fe
3
纤维：步骤5获得的纤维在hi（44%）水溶液中以80℃化学还原处理9.5h，然后用无水乙醇连续洗涤4次，45℃真空干燥11h；然后进行热还原，纤维在ar气氛下以775℃还原2.5h，950℃还原1.5h，1175℃还原0.8h，均在真空管式炉中进行；步骤7：电化学测量：所有的电化学测量均在以铂为对电极，以汞/汞为参考电极的标准三电极系统中进行。测量在室温下1m硫酸钠水电解质中进行。采用chi660b电化学工作站(上海ch仪器公司)对其电化学性能进行了表征；cv反应在0到1v之间，在500mv/s的不同扫描速率下进行。在50μa的不同电流下，测量了0~1v电位范围内的气体静电充放电曲线；
eis测量是在100khz到0.01hz的频率范围内，在开路电位下进行的，交流扰动为5mv；根据实验数据计算质量比电容，超级电容器电极的质量比电容计算公式为cm= i
ꢀ×
δt/(m
×
δv)，其中：i 为恒定电流，δt 为放电时间，m 为电极增加的总质量，δv 为放电过程中的电位差；步骤8：固态电容器的组装：将2个涂有金层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片（2cm
×
4cm）作为支撑衬底和集流器，将简单编织2个步骤6获得的纤维（2cm
×
4cm）放于衬底上形成2个电极，用1m硫酸钠电解液浸泡的纤维素纸作为固态电解质放在两个电极中间，形成夹心型对称电容器。
36.实施例3步骤1：纤维素纳米晶（cnc）的制备：将3g微晶纤维素（mcc）加入到110ml循环酸混合物(体积比：柠檬酸：盐酸=9：1)中，在90℃下连续搅拌12h；完成后，将悬浮液迅速冷却到室温；过滤，将功能化的cnc和循环酸混合物分离，将去离子水加入cnc中（液固比22 ml：1g)连续离心洗涤5次；用透析袋(mw截止12000 da)透析48h去除剩余的酸，冷冻干燥备用；步骤2：大片径高浓度氧化石墨烯（lgo）溶液的制备：将600 mg石墨纳米片加入到560 ml 铬酸洗液中超声分散40 min；然后40℃下机械搅拌 20 min，倒入2升去离子水，抽滤，水洗5次，乙醇洗3次；120℃烘烤3.5 h，冷至室温后备用；将浅橙色溶液以3000rpm的速度离心10min，以除去未氧化的石墨；得到横向尺寸为0.5~6μm的大片径氧化石墨烯（lgo），将350mg大片径氧化石墨烯加入到12ml水中，45℃搅拌4h，得到高浓度lgo溶液备用；步骤3：cnc-pani悬浮液的制备：然后将盐酸(22ml，1m)和苯胺单体（0.22g)加入cnc水悬液（10g，2wt%）中，在冰浴中搅拌70min得到均匀混合物，防止团聚；将0.43g硫酸铵加入到3ml去离子水中，在5℃左右剧烈搅拌2.5h氧化聚合，获得cnc-pani悬浮液；步骤4：go/cnc-pani/fe
3
纺丝液的制备：将氯化钾溶液(2.5ml，0.134g，0.0018mol)和氯化铁溶液(2.5ml、0.292g，0.0018mol)先后滴入cnc-pani悬浮液中，在30℃搅拌1.5h，随着不同金属离子(k

和fe
3
)的加入，形成了动态金属离子配位键和弱氢键；再向悬浮液中加入1.5g步骤2制备的lgo溶液，在30℃下搅拌3h，得到具有协同“软-硬”层次结构的go/cnc-pani/fe
3
均匀混合物，备用；步骤5：湿法纺丝制备go/cnc-pani/fe
3
纤维：go/cnc-pani/fe
3
均匀混合物以20000 rpm的速度离心；将go/cnc-pani/fe
3
纺丝液装入带有旋转喷嘴的10ml塑料注射器中，喷丝孔的直径尺寸为300μm，然后将纺丝液注入5wt%氯化钙乙醇水溶液（1：3v/v）的凝固浴中，相应的注射器速度为60μl min-1
以及拉杆拉伸速度v
r1
=3.7cm/s和拉杆收集速度v
r2
=3.9cm/s；凝固35min后，用水和乙醇依次洗涤5次；收集纤维在室温下干燥12h，然后在40℃下真空干燥24h，以完全消除纤维中的溶剂；步骤6：还原法制备rgo/cnc-pani/fe
3
纤维：步骤5获得的纤维在hi（47%）水溶液中以85℃化学还原处理10h，然后用无水乙醇连续洗涤5次，50℃真空干燥12h；然后进行热还原，纤维在ar气氛下以800℃还原3h，1000℃还原2h，1200℃还原1h，均在真空管式炉中进行；步骤7：电化学测量：所有的电化学测量均在以铂为对电极，以汞/汞为参考电极的标准三电极系统中进行。测量在室温下1m硫酸钠水电解质中进行。采用chi660b电化学工作站(上海ch仪器公司)对其电化学性能进行了表征；cv反应在0到1v之间，在1000mv/s的不同
扫描速率下进行。在80μa的不同电流下，测量了0~1v电位范围内的气体静电充放电曲线；eis测量是在100khz到0.01hz的频率范围内，在开路电位下进行的，交流扰动为5mv；根据实验数据计算质量比电容，超级电容器电极的质量比电容计算公式为cm= i
×
δt/(m
×
δv)，其中：i 为恒定电流，δt 为放电时间，m为电极增加的总质量，δv为放电过程中的电位差；步骤8：固态电容器的组装：将2个涂有金层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片（2cm
×
4cm）作为支撑衬底和集流器，将简单编织2个步骤6获得的纤维（2cm
×
4cm）放于衬底上形成2个电极，用1m硫酸钠电解液浸泡的纤维素纸作为固态电解质放在两个电极中间，形成夹心型对称电容器。
37.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
38.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。