一种二氧化硫吸附剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及吸附剂技术领域，具体涉及一种二氧化硫吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二氧化硫是主要的工业大气污染物之一，严格控制二氧化硫排放浓度以降低大气污染一直是我国环境保护的重要课题。所以，有必要对二氧化硫进行处理。
3.二氧化硫吸附剂按使用温度来分，一般包括低温吸附剂和高温吸附。二氧化硫低温吸附一般以活性炭和改性活性炭为主，使用温度一般低于200℃，硫容较低。要想获得较高的硫容，一般需要采用高温吸附剂。专利201310219881.1公开了一种二氧化硫吸附剂，用来吸附二氧化硫，该二氧化硫吸附剂通过以下方法制备得到：将类水滑石氧化物与稀土盐类混合，添加粘结剂后，成型煅烧，得到二氧化硫吸附剂。其中，该二氧化硫吸附剂的吸附和再生温度均为500℃，吸附剂平均硫容达到0.1g/g。然而，研究发现，500℃的再生温度条件，在实际实施时会存在能耗高、经济性差的缺点。专利201910110758.3公开了一种二氧化硫吸附剂，采用氧化类金属盐、过渡金属盐、碱金属盐、含镁铝物和助挤剂等挤条成型制备，吸附和再生温度由500℃降低至350℃及以下，大幅降低能耗。该技术仍然需要还原性气体参与，工艺流程仍然较长。
4.现有技术中，低温活性炭类吸附剂存在硫容低、吸附剂装填体积大等缺点，高温吸附剂采用采用过渡金属元素、稀土金属元素等造成成本较高，再生过程会造成装置工艺流程变长，投资和运行成本增加。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种二氧化硫吸附剂，该二氧化硫吸附剂具有使用温度高、二氧化硫吸附硫容高、不使用有毒有害重金属等优点。
6.本发明的另一个目的在于提供上述二氧化硫吸附剂的制备方法。
7.本发明的再一个目的在于提供上述二氧化硫吸附剂的应用。
8.为达上述目的，一方面，本发明提供了一种二氧化硫吸附剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铁盐、碱金属盐溶解于水中，得到混合盐溶液，所述铁盐与所述碱金属盐的质量比为(3-100)：1；(2)将含碱土金属物质、粘结剂和助剂与所述混合盐溶液混合均匀，得到中间料；(3)对所述中间料进行捏合及挤出成型，依次经干燥、焙烧处理后，得到所述二氧化硫吸附剂。
9.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，步骤(1)中，所述铁盐与所述碱金属盐的质量比为(3-30)：1，进一步优选为(3-10)：1，进一步优选为(3-5)：1，进一步优选为4：1。
10.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述铁盐选自硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的一种或两种以上的组合。
11.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述铁盐选自硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或两种以上的组合，优选自硝酸亚铁和硫酸铁中的一种或两种的组合，进一步优选为硝酸亚铁。
12.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述碱金属盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钾和硫酸钾中的一种或两种以上的组合。
13.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述碱金属盐选自氯化钾和硫酸钠中的一种或两种的组合，优选为氯化钾。
14.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述含碱土金属物质与所述助剂的质量比为(25-50)：1，优选为(30-45)：1，进一步优选为44：1。
15.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述含碱土金属物质选自含钙物质和含镁物质中的一种或两种的组合。
16.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述含钙物质选自氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的一种或两种以上的组合。
17.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述含钙物质选自氧化钙和碳酸钙中的一种或两种的组合。
18.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述含镁物质选自氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁中的一种或两种以上的组合。
19.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述含镁物质选自氢氧化镁和碱式碳酸镁中的一种或两种的组合，优选自氢氧化镁。
20.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述粘结剂与所述助剂的质量比为(3-35)：1，优选为(10-35)：1，进一步优选为30：1。
21.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述粘结剂选自薄水铝石、拟薄水铝石、氢氧化铝、硅酸钠、水玻璃和水泥中的一种或两种以上的组合。
22.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述粘结剂选自拟薄水铝石、水泥、水玻璃和氢氧化铝中的一种或两种以上的组合，进一步优选自水泥和水玻璃中的一种或两种的组合，进一步优选自水泥。
23.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述助剂选自田菁粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和活性炭粉末中的一种或两种以上的组合，优选自活性炭粉末和羧甲基纤维素中的一种或两种的组合，进一步优选自活性炭粉末。
24.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述挤出成型是通过挤出机完成的。
25.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述挤出机中安装有孔径为1mm-6mm的孔板。
26.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述干燥包括依次进行的阴干处理和烘干处理，其中所述阴干处理是在室温阴凉处晾6h-48h，优选为12-48h，进一步优选为48h；所述烘干处理的温度为60℃-150℃，优选为60℃-110℃，进一步优选为60℃，烘干处理的时间2h-48h，优选为48h。
27.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述焙烧处理的温度为400℃-600℃，优选为400℃-500℃，进一步优选为400℃。
28.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中，所述焙烧处理的时间为1h-10h，进一步优选为4h-10h，进一步优选为10h。
29.本发明还提供了上述制备方法所制备出的二氧化硫吸附剂。
30.本发明还提供了上述二氧化硫吸附剂的制备方法或上述二氧化硫吸附剂在二氧化硫的高温吸附中的应用。
31.本发明的有益效果：
32.(1)本发明提供的二氧化硫吸附剂的制备方法，通过使铁盐、碱金属盐、含碱土金属物质、粘结剂和助剂挤出成型，制备得到低成本的二氧化硫吸附剂，该二氧化硫吸附剂在制备过程中不使用价格较高的过渡金属元素、稀土金属元素和水滑石，使生产成本获得大幅降低，便于规模化推广应用。
33.(2)本发明提供的吸附剂在高温烟气条件下使用，无需降温操作，硫容远高于现有吸附剂硫容，高达0.79g/g。
34.(3)由于吸附剂不需要进行再生，使二氧化硫吸附工艺流程变的更为简单，装置建设成本获得大幅降低。
35.(4)本发明的二氧化硫吸附剂不使用有毒有害重金属等对环境有害的元素，方便吸附剂使用后的处理。
附图说明
36.图1为本发明应用实施例中实验室硫容评价装置。
37.附图标记说明：1-阀门，2-流量计，3-储水罐，4-混合器，5-压力计，6-预热器，7-加热炉，8-取样点，9-测温点，10-反应器，11-吸附剂，12-取样点，13-碱洗瓶，14-放空装置，15-水泵。
具体实施方式
38.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。在没有特别描述的地方，均按照常规实验室操作进行。
39.实施例1
40.本实施例提供了一种二氧化硫吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
41.将1g硝酸铁、0.01g氯化钠溶解于80ml水中，得到混合盐溶液；将86g氧化钙、10g拟薄水铝石和3g田菁粉与所述混合盐溶液混合均匀，得到中间料。
42.将所述中间料置于捏合设备中对中间料进行充分捏合，然后在单螺杆挤出机中采用1mm孔径的圆形孔板进行挤出成型，挤出成型后的样品在空气中阴干1d后，在150℃的烘箱内干燥8h，随后在600℃的马弗炉中焙烧1h，即可得到本实施例期望的低成本二氧化硫吸附剂。
43.实施例2
44.本实施例提供了一种二氧化硫吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
45.将20g硝酸亚铁、5g氯化钾溶解于80ml水中，得到混合盐溶液；将44g氢氧化镁、30g水泥和1g活性炭粉末与所述混合盐溶液混合均匀，得到中间料。
46.将所述中间料置于捏合设备中对中间料进行充分捏合，然后在单螺杆挤出机中采
用6mm孔径的圆形孔板进行挤出成型，挤出成型后的样品在空气中阴干2d后，在60℃的烘箱内干燥2d，随后在400℃的马弗炉中焙烧10h，即可得到本实施例期望的低成本二氧化硫吸附剂。
47.实施例3
48.本实施例提供了一种二氧化硫吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
49.将10g硫酸铁、2g硫酸钠溶解于80ml水中，得到混合盐溶液；将66g碳酸钙、20g水玻璃和2g羧甲基纤维素与所述混合盐溶液混合均匀，得到中间料。
50.将所述中间料置于捏合设备中对中间料进行充分捏合，然后在单螺杆挤出机中采用3mm孔径的圆形孔板进行挤出成型，挤出成型后的样品在空气中阴干12h后，在105℃的烘箱内干燥2h，随后在500℃的马弗炉中焙烧4h，即可得到本实施例期望的低成本二氧化硫吸附剂。
51.实施例4
52.本实施例提供了一种二氧化硫吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
53.将15g氯化铁、2g硫酸钾溶解于80ml水中，得到混合盐溶液；将71g碱式碳酸镁、10g氢氧化铝和2g聚乙烯醇与所述混合盐溶液混合均匀，得到中间料。
54.将所述中间料置于捏合设备中对中间料进行充分捏合，然后在单螺杆挤出机中采用4mm孔径的圆形孔板进行挤出成型，挤出成型后的样品在在空气中阴干6h后，在105℃的烘箱内干燥4h，随后在500℃的马弗炉中焙烧6h，即可得到本实施例期望的低成本二氧化硫吸附剂。
55.应用实施例
56.本实施例对实施例1-实施例4提供的二氧化硫吸附剂的吸附硫容量(简称：硫容)进行测试，测试方法如下所示：
57.利用实施例1-实施例4提供的二氧化硫吸附剂进行吸附再生评价实验。
58.该吸附再生评价实验是在评价装置上，模拟二氧化硫吸附反应器，包括温度、气体组成、空速等条件，通过测定尾气中二氧化硫的含量计算吸附剂硫容。
59.1、硫容评价条件：
60.(1)吸附剂床层温度：(500
±
2)℃。
61.(2)反应压力(表压)：＜50kpa。
62.(3)体积空速：500h-1
。
63.(4)吸附剂装量：40ml。
64.(5)吸附剂粒度：标准分样筛孔径为1.5mm～2.5mm。
65.(6)原料气组分及浓度见表1。
66.(7)反应器规格：
67.表1原料气组分及浓度
[0068][0069]
2、硫容评价装置流程
[0070]
实验室硫容评价装置见图1。
[0071]
该硫容评价装置的检测流程为：
[0072]
氮气、二氧化碳以及二氧化硫各自通过阀门1和流量计2输入至混合器4；与此同时，储水罐3中的水通过水泵15流通至混合器4；然后混合器4中的成分输入至预热器6，该预热器6进一步连通至反应器10，该反应器10进一步连通至碱洗瓶13，该碱洗瓶13的末端连通放空装置14；其中，该混合器4和预热器6之间设置有压力计5，该预热器6的外部设有加热炉7；该预热器6与反应器10之间设有取样点8；该反应器10的内部设有吸附剂11，反应器10的外部设有测温点9，该反应器10与碱洗瓶13之间设有取样点12。
[0073]
(1)评价装置操作步骤
[0074]
将待测吸附剂破碎成规定粒度，装填于反应器中，启动装置，开始升温。待温度升到规定值后，按原料气组分表规定，调节各种气体流量。气体进入反应器后，间隔一定时间按规定方法分析一次原料气、尾气中二氧化硫含量，尾气中二氧化硫浓度高于100mg/m3时，停止反应，并记录通过吸附剂的气体体积。
[0075]
3、硫容分析方法
[0076]
(1)原料气与尾气组分分析
[0077]
采用配备有tcd检测器的气相色谱检测固定床反应器的出口气体中硫化物的组成。同时，采用gb/t35212.1《天然气处理厂气体及溶液分析与脱硫、脱碳及硫磺回收分析评价方法第1部分：气体及溶液分析》对原料气中二氧化硫的含量进行分析。
[0078]
(2)计算方法
[0079]
二氧化硫吸附剂的硫容(以so2计)的计算公式如下：
[0080][0081]
η——硫容，单位为克每克(g/g)；
[0082]
其中，c
原料气
和c
尾气
分别为二氧化硫的摩尔分数(单位为％)；
[0083]
v为通过二氧化硫吸附剂的原料气的体积(单位为l)；
[0084]
64为二氧化硫的摩尔质量(单位为g/mol)；
[0085]
22.4为二氧化硫的摩尔体积(单位为l/mol)g/mol；
[0086]m吸附剂
为二氧化硫吸附剂的质量(单位为g)。
[0087]
测试结果如表2所示。
[0088]
表2实施例1-实施例4提供的二氧化硫吸附剂的吸附硫容量
[0089][0090]
可见，利用本发明实施例提供的制备方法制备得到的二氧化硫吸附剂，其硫容大幅超过现有技术提供的二氧化硫吸附剂的硫容。此外，本发明实施例提供的二氧化硫吸附剂主要成分均为常见且廉价的工业原料，成本较现有技术大幅降低。
[0091]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改或等同替换，一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围之内。