一种复合压电纳米纤维膜及制备方法和柔性传感器及制备方法

1.本发明涉及压电纳米材料技术领域，尤其涉及一种复合压电纳米纤维膜及制备方法和柔性传感器及制备方法。


背景技术：

2.随着人工智能产品、触摸显示等智能终端设备的快速、持续的扩展，激发了对柔性、轻量化、高性能、高灵敏度、高耐久性的压力传感器的探索。到目前为止，基于各种机制的压力传感器已经开发出了多种类型，即压电、压阻、摩擦电、电容和光学传感机制。特别是基于压电效应的压力传感器，由于其具有超快响应时间和低功耗等优点，受到了越来越多的关注。此外，压电传感器结构简单多样，具有良好的灵活性和机械稳定性，有利于其集成、植入和小型化。通常，高性能柔性压电传感器的实现很大程度上依赖于先进的传感材料。
3.聚偏氟乙烯(pvdf)是具有高介电常数的极性结晶性高分子材料，在柔性传感器的实际应用中具有很大的应用前景。然而，pvdf薄膜的熔融加工性较难，且pvdf薄膜的α晶在高电场下发生不可逆的相转变导致传感器的循环使用性能变差。为了满足传感器使用的性能要求，一般对pvdf材料进行改性，目前研究人员提供了多种改性方法，例如化学交联、共聚、共混、掺杂纳米材料等方法，与化学改性或掺杂纳米材料相比，聚合物共混方法是一种简单、低成本的改性方法。
4.因此，如何通过简单的改性方法制备一种高性能的复合压电薄膜对柔性传感器领域的发展具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种复合压电纳米纤维膜及制备方法和柔性传感器及制备方法，解决现有技术提供的聚偏氟乙烯压电薄膜循环使用性能差的问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种复合压电纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
8.将聚偏氟乙烯、外加聚合物和溶剂混合，加热搅拌，得到纺丝溶液；
9.将纺丝溶液进行静电纺丝，得到复合压电纳米纤维膜；
10.其中，所述外加聚合物为聚左旋乳酸或聚丙烯腈。
11.优选的，在上述一种复合压电纳米纤维膜的制备方法中，将聚偏氟乙烯、外加聚合物和溶剂混合加热搅拌后还包括加入稀土配合物；
12.所述稀土配合物的制备方法包括以下步骤：将2-噻吩甲酰三氟丙酮的无水乙醇溶液、六水合硝酸铽的无水乙醇溶液、三苯基氧磷的无水乙醇溶液按体积比1～3：1～4：1～2混合，得到混合溶液，将混合溶液搅拌、过滤、烘干，得到稀土配合物；
13.其中，所述2-噻吩甲酰三氟丙酮的无水乙醇溶液的ph值为中性；所述混合溶液中六水合硝酸铽、2-噻吩甲酰三氟丙酮、三苯基氧化膦的摩尔比为1～2：2～5：1～3。
14.优选的，在上述一种复合压电纳米纤维膜的制备方法中，所述外加聚合物和聚偏氟乙烯的质量比为0.02～0.1：1；所述稀土配合物和聚偏氟乙烯的质量比为0.02～0.15：1；所述聚偏氟乙烯和溶剂的质量体积比为0.1～0.16g：1ml。
15.优选的，在上述一种复合压电纳米纤维膜的制备方法中，所述聚偏氟乙烯的平均分子量为500000～600000；所述外加聚合物的平均分子量为80000～150000。
16.优选的，在上述一种复合压电纳米纤维膜的制备方法中，所述溶剂包含体积比为4：6～6：4的第一溶剂和第二溶剂；所述第一溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述第二溶剂为四氢呋喃或丙酮。
17.优选的，在上述一种复合压电纳米纤维膜的制备方法中，所述加热搅拌的温度为50～70℃；所述加热搅拌的时间为4～8h。
18.优选的，在上述一种复合压电纳米纤维膜的制备方法中，所述静电纺丝的纺丝电压为14～20kv；所述静电纺丝的纺丝温度为20～28℃；所述静电纺丝的环境湿度为40～50％；所述静电纺丝的推注速度为0.4～0.5ml/min；所述静电纺丝的接收距离为15～18cm。
19.本发明还提供了上述制备方法制得的一种复合压电纳米纤维膜。
20.本发明还提供了一种柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：
21.以上述复合压电纳米纤维膜为功能层，在功能层两侧分别粘贴铝箔，最后用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜封装，得到柔性传感器。
22.本发明还提供了上述制备方法制得的一种柔性传感器。
23.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
24.本发明通过聚偏氟乙烯与少量的结晶聚合物(聚左旋乳酸)或非晶聚合物(聚丙烯腈)共混，来调控聚偏氟乙烯的结构与性能，同时还可掺入稀土荧光铽配合物，进一步改善了复合纳米纤维薄膜的形貌、力学、介电、压电、荧光等性能，制备得到了兼具黄绿色荧光性能和高β晶含量的聚偏氟乙烯共混复合薄膜。本发明采用的静电纺丝的方法工艺简单，操作方便，利于大规模生产。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
26.图1为实施例2、4、5、6和对比例1的压电纳米纤维膜的红外光谱图；
27.图2为实施例7、8、9和对比例2的压电纳米纤维膜的红外光谱图；
28.图3为实施例2、4、5、6和对比例1的压电纳米纤维膜的xrd谱图；
29.图4为实施例5的复合压电纳米纤维膜的发射光谱图；
30.图5为实施例7、8、9和对比例2的压电纳米纤维膜的拉伸应力-应变曲线；
31.图6为实施例3的压电纳米纤维膜的afm振幅图像；
32.图7为实施例3的压电纳米纤维膜的afm相位图像；
33.图8为实施例4的柔性传感器的结构示意图。
具体实施方式
34.本发明提供一种复合压电纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
35.将聚偏氟乙烯、外加聚合物和溶剂混合，加热搅拌，得到纺丝溶液；
36.将纺丝溶液进行静电纺丝，得到复合压电纳米纤维膜；
37.其中，外加聚合物为聚左旋乳酸或聚丙烯腈。
38.在本发明中，将聚偏氟乙烯、外加聚合物和溶剂混合加热搅拌后还包括加入稀土配合物；
39.稀土配合物的制备方法包括以下步骤：将2-噻吩甲酰三氟丙酮的无水乙醇溶液、六水合硝酸铽的无水乙醇溶液、三苯基氧磷的无水乙醇溶液按体积比1～3：1～4：1～2混合，得到混合溶液，将混合溶液搅拌、过滤、烘干，得到稀土配合物；
40.其中，2-噻吩甲酰三氟丙酮的无水乙醇溶液的ph值优选为中性。
41.在本发明中，混合溶液中六水合硝酸铽、2-噻吩甲酰三氟丙酮、三苯基氧化膦的摩尔比优选为1～2：2～5：1～3，进一步优选为1.1～1.9：2.3～4.7：1.2～2.6，更优选为1.4：3.2：2.1。
42.在本发明中，混合溶液搅拌的温度优选为25～60℃，进一步优选为29～52℃，更优选为43℃；搅拌的时间优选为12～24h，进一步优选为14～21h，更优选为17h。
43.在本发明中，外加聚合物和聚偏氟乙烯的质量比优选为0.02～0.1：1，进一步优选为0.04～0.08：1，更优选为0.06：1。
44.在本发明中，稀土配合物和聚偏氟乙烯的质量比优选为0.02～0.15：1，进一步优选为0.07～0.13：1，更优选为0.11：1。
45.在本发明中，聚偏氟乙烯和溶剂的质量体积比优选为0.1～0.16g：1ml，进一步优选为0.11～0.15g：1ml，更优选为0.14g：1ml。
46.在本发明中，聚偏氟乙烯的平均分子量优选为500000～600000，进一步优选为520000～580000，更优选为534000。
47.在本发明中，外加聚合物的平均分子量优选为80000～150000，进一步优选为85000～120000，更优选为97000。
48.在本发明中，溶剂优选的包含体积比为4：6～6：4的第一溶剂和第二溶剂，进一步优选为5：6～5：4，更优选为5：5.2。
49.在本发明中，第一溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺。
50.在本发明中，第二溶剂优选为四氢呋喃或丙酮，进一步优选为四氢呋喃。
51.在本发明中，加热搅拌的温度优选为50～70℃，进一步优选为53～69℃，更优选为62℃；加热搅拌的时间优选为4～8h，进一步优选为5～7h，更优选为6.7h。
52.在本发明中，静电纺丝的纺丝电压优选为14～20kv，进一步优选为15～18kv，更优选为17kv；静电纺丝的纺丝温度优选为20～28℃，进一步优选为21～27℃，更优选为24℃；静电纺丝的环境湿度优选为40～50％，进一步优选为42～49％，更优选为47％；静电纺丝的推注速度优选为0.4～0.5ml/min，进一步优选为0.42～0.48ml/min，更优选为0.45ml/min；静电纺丝的接收距离优选为15～18cm，进一步优选为15.4～17.1cm，更优选为16.2cm。
53.本发明还提供上述制备方法制得的一种复合压电纳米纤维膜。
54.本发明还提供一种柔性传感器的制备方法，包括以下步骤：
55.以上述复合压电纳米纤维膜为功能层，将其剪切为4
×
4cm2的尺寸，在功能层两侧分别粘贴铝箔，最后用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜封装，得到柔性传感器。
56.本发明还提供上述制备方法制得的一种柔性传感器。
57.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
58.在本发明中，以下实施例中所用原料均为市售商品，溶剂均为分析纯。
59.实施例1
60.本实施例提供一种复合压电纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：
61.将1.176g聚偏氟乙烯(平均分子量为534000)和0.024g聚左旋乳酸(平均分子量为100000)溶于5ml的n,n-二甲基甲酰胺和5ml的四氢呋喃混合溶液中，60℃水浴搅拌6h使其混合均匀，得到纺丝溶液；然后将纺丝溶液装入10ml的注射器中并安装在纺丝机上，纺丝机接收距离为16cm，纺丝温度为26℃，环境湿度为42％，正电压为 14kv，负电压为-2kv，推注速度为0.4ml/min，静电纺丝得到复合压电纳米纤维膜。经红外光谱分析得到β-晶的含量为87.1％。
62.实施例2
63.本实施例提供一种复合压电纳米纤维膜，具体参见实施例1，不同之处在于聚偏氟乙烯为1.14g，聚左旋乳酸为0.06g。经红外光谱分析得到β-晶的含量为89.2％。
64.实施例3
65.本实施例提供一种复合压电纳米纤维膜，具体参见实施例1，不同之处在于聚偏氟乙烯为1.104g，聚左旋乳酸为0.096g。经红外光谱分析得到β-晶的含量为88％。
66.实施例4
67.本实施例提供一种复合压电纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：
68.以六水合硝酸铽(tb(no3)3·
6h2o)作为发光基体，2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)、三苯基氧磷(tppo)为配体，三者摩尔比为1:3:2；将2-噻吩甲酰三氟丙酮用无水乙醇溶解后使用1mol/l的naoh调节ph至中性，再加入等体积的六水合硝酸铽的无水乙醇溶液、三苯基氧磷的无水乙醇溶液，得到混合溶液；将混合溶液于60℃搅拌12h，过滤、烘干，得到稀土配合物tb(tta)3(tppo)2；
69.将1.176g聚偏氟乙烯(平均分子量为534000)和0.024g聚左旋乳酸(平均分子量为100000)溶于5ml的n,n-二甲基甲酰胺和5ml的四氢呋喃混合溶液中，60℃水浴搅拌6h使其混合均匀，再加入0.025g稀土配合物，得到纺丝溶液；
70.将纺丝溶液装入10ml的注射器中并安装在纺丝机上，纺丝机接收距离为16cm，纺丝温度为26℃，环境湿度为42％，正电压为 14kv，负电压为-2kv，推注速度为0.4ml/min，静电纺丝得到复合压电纳米纤维膜。
71.经红外光谱分析得到β-晶的含量为94.3％。
72.将复合压电纳米纤维膜为功能层，将其剪切为4
×
4cm2的尺寸，在功能层两侧分别粘贴相同尺寸的铝箔作为正负极；最后用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜封装，得到柔性传感器，其结构示意图如图8所示。
73.实施例5
74.本实施例提供一种复合压电纳米纤维膜，具体参见实施例4，不同之处在于稀土配
合物为0.06g。经红外光谱分析得到β-晶的含量为95.5％。
75.实施例6
76.本实施例提供一种复合压电纳米纤维膜，具体参见实施例4，不同之处在于稀土配合物为0.12g。经红外光谱分析得到β-晶的含量为96％。
77.实施例7
78.本实施例提供一种复合压电纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：
79.将1.33g聚偏氟乙烯(平均分子量为534000)和0.07g聚丙烯腈(平均分子量为150000)溶于6ml的n,n-二甲基甲酰胺和4ml的丙酮混合溶液中，60℃水浴搅拌6h使其混合均匀，得到纺丝溶液；
80.将纺丝溶液装入10ml的注射器中并安装在纺丝机上，纺丝机接收距离为16cm，纺丝温度为25℃，环境湿度为47％，正电压为 15kv，负电压为-2kv，推注速度为0.5ml/min，静电纺丝得到复合压电纳米纤维膜。
81.经红外光谱分析得到β-晶的含量为96.3％。
82.实施例8
83.本实施例提供一种复合压电纳米纤维膜，具体参见实施例7，不同之处在于聚偏氟乙烯为1.288g，聚丙烯腈为0.112g。经红外光谱分析得到β-晶的含量为96％。
84.实施例9
85.本实施例提供一种复合压电纳米纤维膜，具体参见实施例7，不同之处在于聚偏氟乙烯为1.26g，聚丙烯腈为0.14g。经红外光谱分析得到β-晶的含量为95.5％。
86.对比例1
87.本对比例提供一种压电纳米纤维膜，具体参见实施例1，不同之处在于聚偏氟乙烯为1.2g，不含有聚左旋乳酸。经红外光谱分析得到β-晶的含量为88％。
88.对比例2
89.本对比例提供一种压电纳米纤维膜，具体参见实施例7，不同之处在于聚偏氟乙烯为1.4g，不含有聚丙烯腈。经红外光谱分析得到β-晶的含量为89％。
90.将实施例2、4、5、6、7、8、9和对比例1、2的压电纳米纤维膜进行红外测试，结果如图1～2所示。
91.在红外光谱图中用以下公式计算聚偏氟乙烯的β相结晶含量f(β)：
92.f(β)＝a
β
/(1.26a
α
a
β
)
93.其中，a
α
和a
β
分别对应红外光谱图中波数763cm-1
和840cm-1
的吸收强度。
94.由图1和2可知，添加了稀土配合物和共混聚合物的复合压电纳米纤维膜和纯聚偏氟乙烯纳米纤维膜相比，稀土配合物对提高β相含量有积极作用。f(β)的这种正效应主要归因于-oh基团和聚偏氟乙烯链在结晶过程中产生的氢键相互作用，有利于β相的形成。
95.将实施例2、4、5、6和对比例1的压电纳米纤维膜进行xrd测试，结果如图3所示。由图3可知，纯聚偏氟乙烯纳米纤维膜的x射线衍射峰均为α(18.3
°
)和β(20.3
°
)、β(36.2
°
)相，表明电纺的聚偏氟乙烯中存在α相和β相的混合晶体。随着稀土配合物用量的增加，聚偏氟乙烯的α相逐渐向β相转变，直到稀土配合物含量达到10wt％为止，稀土配合物和聚偏氟乙烯的协同压电效应将进一步提高最终器件的输出性能。
96.将实施例5的复合压电纳米纤维膜进行发射光谱测试，结果如图4所示。由图4可
知，494nm处为5d
4-7
f6跃迁峰，547nm处为5d
4-7
f5跃迁峰，说明制得的纳米纤维膜具有良好黄绿色荧光性能，荧光强度高。
97.将实施例7、8、9和对比例2的压电纳米纤维膜进行拉伸性能测试，结果如图5所示。由图5可知，纯聚偏氟乙烯纳米纤维膜的力学性能最差，在周期性接触和分离过程中不耐用。随着聚丙烯腈含量的增加，复合纳米纤维膜的拉伸强度呈上升趋势，表明聚丙烯腈的引入可以大大提高复合压电纳米纤维膜的力学性能。
98.将实施例3的压电纳米纤维膜进行原子力显微分析，结果如图6～7所示。由图6～7可知，通过原子力显微镜图像可以清晰的看出聚偏氟乙烯的球晶形态归属于α相晶体，颗粒状晶体形态归属于β或γ相晶体。
99.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。