一种高硝态氮废水电化学还原装置及方法

1.本发明涉及电化学还原硝态氮技术领域，更具体地说，是涉及一种高硝态氮废水电化学还原装置及方法。


背景技术：

2.当水体氮含量超过环境阈值(tn＞0.2mg/l)时，蓝藻就会大量爆发，导致水体富营养化。而高硝态氮饮用水则会威胁人类健康，诱发蓝婴综合症、婴儿变血性红素因症、成人胃癌、高铁血红蛋白症等诸多病症。水体中过量的硝态氮还会诱发禽畜呼吸急促、中风等中毒症状。
3.生物硝化/反硝化工艺作为传统脱氮技术应用最广泛，其中硝化反应是能源密集型的，而后续的反硝化往往需要外部有机碳源才能完全还原硝态氮。去除硝态氮需要合适的碳氮比(c/n)为2.7～3。对于低c/n比的废水，需要额外添加有机碳会导致成本急剧增加。
4.厌氧氨氧化脱氮技术是新型节能降耗的污水生物处理技术，该技术通过亚硝态氮对氨氮进行氧化而实现自养脱氮。基于厌氧氨氧化的脱氮技术因其无需额外碳源、污泥产量低、能耗低、成本低、脱氮率高、无温室气体排放等优点而备受关注。
5.电化学氮还原法是一种催化效率高、灵活性强与选择性高的硝态氮还原方法，它利用电源提供的电子(作为绿色还原剂)选择性地将硝态氮还原为氨氮、亚硝态氮、氮气等。因此，提供一种高硝态氮废水电化学还原装置及方法成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高硝态氮废水电化学还原装置及方法，通过调节反应电压与运行时间满足需求稳定获取1：1的氨氮与亚硝态氮作为厌氧氨氧化过程的反应底物，具有高灵活性与高催化效率，利用直流电源提供电子(作为绿色还原剂)简单易操作，对后续实现厌氧氨氧化深度脱氮具有重要意义，更适用于实际废水处理。
7.本发明提供了一种高硝态氮废水电化学还原装置，包括：
8.阳极室、阴极室、阴阳离子交换槽、质子交换膜、阴极、铂片阳极、参比电极、供电体系和搅拌系统；
9.所述阳极室和阴极室通过阴阳离子交换槽连接，并通过阴阳离子交换槽中间固定的质子交换膜隔开；
10.所述阴极固定在阴极室，所述铂片阳极固定在阳极室，且所述阴极和铂片阳极平行置于质子交换膜两侧；
11.所述参比电极固定在阴极室；
12.所述供电体系分别与阴极和铂片阳极相连；
13.所述搅拌系统包括磁力搅拌器和转子，所述磁力搅拌器置于阴极室外侧底部，所述转子置于阴极室内侧底部。
14.优选的，所述阳极室的反应体积为300ml～500ml，内径为60mm～80mm，有效高度为110mm～150mm；所述阴极室的反应体积为300ml～500ml，内径为60mm～80mm，有效高度为110mm～150mm。
15.优选的，所述质子交换膜为nafion 117膜；
16.所述质子交换膜置于阴阳离子交换槽中端并用固定夹固定，保证装置密闭性。
17.优选的，所述阴极为黄铜网沉积cu阴极或不锈钢网沉积cu阴极；
18.所述黄铜网为50目～150目的h65黄铜网，丝粗为0.1mm～0.15mm，孔径为0.1mm～0.2mm；
19.所述不锈钢网为50目～150目的304不锈钢网，丝粗为0.1mm～0.15mm，孔径为0.1mm～0.2mm。
20.优选的，所述沉积cu阴极是在0.4m～0.6m cuso4、ph《3的电沉积液中，经电化学工作站控制阴极电势为-2v、300rpm～500rpm下沉积20min～40min制得。
21.优选的，所述阴极和铂片阳极的间距为4.5cm～5.5cm。
22.优选的，所述供电体系为直流电源，可施加的电压为15v～25v。
23.本发明还提供了一种高硝态氮废水电化学还原方法，采用上述技术方案所述的高硝态氮废水电化学还原装置，包括以下步骤：
24.a)将高硝态氮废水置于内置转子的阴极室，阳极室加入电解液；将阴极用乙醇冲洗表面，再用惰性气体吹干、称重后固定在阴极室，再通入惰性气体脱氧；阳极室置入铂片阳极，阴极室再置入参比电极，打开磁力搅拌器；
25.b)将供电体系的正极连接铂片阳极，负极连接阴极，调节反应电压后开始运行；运行至亚硝态氮与氨氮特定还原比例后，反应终止，完成高硝态氮废水电化学还原；所述特定还原比例为：no
3-‑
n/nh
4 -n≈1。
26.优选的，步骤a)中所述高硝态氮废水的水质为： no
3-‑
n＝100mg/l～500mg/l，电导率为20ms/cm～100ms/cm；
27.所述电解液的电导率为30ms/cm～80ms/cm；
28.所述打开磁力搅拌器的转速为200rpm～600rpm。
29.优选的，步骤b)中所述反应电压为15v～25v；所述运行的时间为3.5h～7h。
30.本发明提供了一种高硝态氮废水电化学还原装置及方法；该装置包括：阳极室、阴极室、阴阳离子交换槽、质子交换膜、阴极、铂片阳极、参比电极、供电体系和搅拌系统；所述阳极室和阴极室通过阴阳离子交换槽连接，并通过阴阳离子交换槽中间固定的质子交换膜隔开；所述阴极固定在阴极室，所述铂片阳极固定在阳极室，且所述阴极和铂片阳极平行置于质子交换膜两侧；所述参比电极固定在阴极室；所述供电体系分别与阴极和铂片阳极相连；所述搅拌系统包括磁力搅拌器和转子，所述磁力搅拌器置于阴极室外侧底部，所述转子置于阴极室内侧底部。本发明提供的高硝态氮废水电化学还原装置及方法，通过调节反应电压与运行时间满足需求稳定获取1：1的氨氮与亚硝态氮作为厌氧氨氧化过程的反应底物，具有高灵活性与高催化效率，利用直流电源提供电子(作为绿色还原剂)简单易操作，对后续实现厌氧氨氧化深度脱氮具有重要意义，更适用于实际废水处理。
附图说明
31.图1为本发明实施例1提供的高硝态氮废水电化学还原装置的结构示意图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.本发明提供了一种高硝态氮废水电化学还原装置，包括：
34.阳极室、阴极室、阴阳离子交换槽、质子交换膜、阴极、铂片阳极、参比电极、供电体系和搅拌系统；
35.所述阳极室和阴极室通过阴阳离子交换槽连接，并通过阴阳离子交换槽中间固定的质子交换膜隔开；
36.所述阴极固定在阴极室，所述铂片阳极固定在阳极室，且所述阴极和铂片阳极平行置于质子交换膜两侧；
37.所述参比电极固定在阴极室；
38.所述供电体系分别与阴极和铂片阳极相连；
39.所述搅拌系统包括磁力搅拌器和转子，所述磁力搅拌器置于阴极室外侧底部，所述转子置于阴极室内侧底部。
40.在本发明中，所述高硝态氮废水电化学还原装置，包括：阳极室、阴极室、阴阳离子交换槽、质子交换膜、阴极、铂片阳极、参比电极、供电体系和搅拌系统。
41.在本发明中，所述阳极室和阴极室通过阴阳离子交换槽连接，整体形成h 型电解池，为该高硝态氮废水电化学还原装置的主体构型；其中的阴极室内部均为柱状空腔，所述空腔下方一侧连接阴阳离子交换槽，顶端带有密封盖，密封盖上带有两个气口和两个电极口；阳极室内部为柱状空腔，所述空腔下方一侧连接阴阳离子交换槽，顶端带有密封盖，密封盖上带有两个气口和一个电极口；阴阳离子交换槽的内部为柱状空腔，中间通过质子交换膜隔开，用固定夹保证装置密闭性。在本发明中，所述阳极室的反应体积优选为 300ml～500ml，更优选为400ml，内径优选为60mm～80mm，更优选为70mm，有效高度优选为110mm～150mm，更优选为130mm；所述阴极室的反应体积优选为300ml～500ml，更优选为400ml，内径优选为60mm～80mm，更优选为70mm，有效高度优选为110mm～150mm，更优选为130mm。
42.在本发明中，所述阳极室和阴极室通过阴阳离子交换槽连接，并通过阴阳离子交换槽中间固定的质子交换膜隔开。在本发明中，所述质子交换膜优选为nafion 117膜；采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述质子交换膜优选置于阴阳离子交换槽中端并用固定夹固定，保证装置密闭性。
43.在本发明中，所述阴极固定在阴极室，优选通过电极夹固定；所述铂片阳极固定在阳极室，优选通过电极夹固定；所述电极夹优选为铂电极交；且所述阴极和铂片阳极平行置于质子交换膜两侧；由此可知，所述阴极和铂片阳极分别从质子交换膜两侧接近该质子交换膜。在本发明中，所述阴极和铂片阳极的间距优选为4.5cm～5.5cm。
44.在本发明中，所述阴极优选为黄铜网沉积cu阴极或不锈钢网沉积cu阴极，更优选
为黄铜网沉积cu阴极。在本发明中，所述黄铜网优选为50目～150 目的h65黄铜网，更优选为100目的h65黄铜网，丝粗优选为0.1mm～0.15mm，孔径优选为0.1mm～0.2mm，更优选为0.15mm；所述不锈钢网优选为50目～150 目的304不锈钢网，更优选为100目的304不锈钢网，丝粗优选为 0.1mm～0.15mm，孔径优选为0.1mm～0.2mm，更优选为0.15mm。
45.在本发明中，所述沉积cu阴极优选是在0.4m～0.6m cuso4、ph《3的电沉积液中，经电化学工作站控制阴极电势为-2v、300rpm～500rpm下沉积 20min～40min制得，更优选是在0.5m cuso4、ph《2的电沉积液中，经电化学工作站控制阴极电势为-2v、400rpm下沉积30min制得。在本发明优选的实施例中，首先将预处理后的黄铜网或不锈钢网用铂电极夹固定，与铂片电极、参比电极置入500ml的单室电化学池进行电沉积，得到沉积cu阴极。
46.在本发明中，所述参比电极固定在阴极室，本发明对此没有特殊限制。
47.在本发明中，所述供电体系分别与阴极和铂片阳极相连，优选分别通过电极夹与阴极和铂片阳极相连。
48.在本发明中，所述供电体系优选为直流电源，如本领域技术人员熟知的型号为vc3003(30v/5a单路)的直流电箱，可施加的电压优选为15v～25v。
49.在本发明中，所述搅拌系统包括磁力搅拌器和转子，所述磁力搅拌器置于阴极室外侧底部，所述转子置于阴极室内侧底部。
50.本发明提供的高硝态氮废水电化学还原装置适用于高硝态氮废水处理，具有氨氮与亚硝态氮积累稳定、节省外加碳源、易于灵活调控的特点。
51.本发明还提供了一种高硝态氮废水电化学还原方法，采用上述技术方案所述的高硝态氮废水电化学还原装置，包括以下步骤：
52.a)将高硝态氮废水置于内置转子的阴极室，阳极室加入电解液；将阴极用乙醇冲洗表面，再用惰性气体吹干、称重后固定在阴极室，再通入惰性气体脱氧；阳极室置入铂片阳极，阴极室再置入参比电极，打开磁力搅拌器；
53.b)将供电体系的正极连接铂片阳极，负极连接阴极，调节反应电压后开始运行；运行至亚硝态氮与氨氮特定还原比例后，反应终止，完成高硝态氮废水电化学还原；所述特定还原比例为：no
3-‑
n/nh
4 -n≈1。
54.本发明采用上述技术方案所述的高硝态氮废水电化学还原装置，首先将高硝态氮废水置于内置转子的阴极室，阳极室加入电解液；将阴极用乙醇冲洗表面，再用惰性气体吹干、称重后固定在阴极室，再通入惰性气体脱氧；阳极室置入铂片阳极，阴极室再置入参比电极，打开磁力搅拌器。
55.在本发明中，所述高硝态氮废水的水质优选为： no
3-‑
n＝100mg/l～500mg/l，更优选为：no
3-‑
n＝300mg/l；所述高硝态氮废水的电导率优选为20ms/cm～100ms/cm，更优选为50ms/cm～70ms/cm。
56.在本发明中，所述电解液的电导率优选为30ms/cm～80ms/cm，更优选为 50ms/cm～60ms/cm，采用本领域技术人员熟知的硫酸钾水溶液即可。
57.在本发明中，所述高硝态氮废水置于内置转子的阴极室以及在阳极室中加入电解液的过程优选通过装置外的泵实现；此外，反应终止后，阴极室出水同样采用该泵抽出，本发明对此没有特殊限制。
58.在本发明中，所述打开磁力搅拌器的转速优选为200rpm～600rpm，更优选为
400rpm。
59.之后，本发明将供电体系的正极连接铂片阳极，负极连接阴极，调节反应电压后开始运行；运行至亚硝态氮与氨氮特定还原比例后，反应终止，完成高硝态氮废水电化学还原。
60.在本发明中，所述反应电压优选为15v～25v；所述运行的时间优选为 3.5h～7h。
61.在本发明中，所述特定还原比例为：no
3-‑
n/nh
4 -n≈1。
62.本发明提供的高硝态氮废水电化学特定还原方法反应速率快，处理效率高且反应规模大，更适用于废水处理；阴、阳极电极片的面积增大，增加了活化点位；阴极通过简单改性，扩大了比表面积，加快了电子传递速率，促进电极表面还原反应的进行，且阴极沉积物质可有效控制所需产物，通过简单调节电压与反应时间可获得所需比例的亚硝态氮与氨氮；直流电源控制则更方便应用于废水处理，简单易调控。
63.围绕现阶段高硝态氮废水难以稳定达标的处理难点以及厌氧氨氧化难以稳定获取1:1比例氨氮与亚硝态氮的瓶颈问题，本发明提供了一种高硝态氮废水电化学还原装置及方法；该装置包括：阳极室、阴极室、阴阳离子交换槽、质子交换膜、阴极、铂片阳极、参比电极、供电体系和搅拌系统；所述阳极室和阴极室通过阴阳离子交换槽连接，并通过阴阳离子交换槽中间固定的质子交换膜隔开；所述阴极固定在阴极室，所述铂片阳极固定在阳极室，且所述阴极和铂片阳极平行置于质子交换膜两侧；所述参比电极固定在阴极室；所述供电体系分别与阴极和铂片阳极相连；所述搅拌系统包括磁力搅拌器和转子，所述磁力搅拌器置于阴极室外侧底部，所述转子置于阴极室内侧底部。本发明提供的高硝态氮废水电化学还原装置及方法，通过调节反应电压与运行时间满足需求稳定获取1：1的氨氮与亚硝态氮作为厌氧氨氧化过程的反应底物，具有高灵活性与高催化效率，利用直流电源提供电子(作为绿色还原剂)简单易操作，对后续实现厌氧氨氧化深度脱氮具有重要意义，更适用于实际废水处理。
64.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
65.实施例1
66.本发明实施例1提供的高硝态氮废水电化学还原装置的结构示意图参见图1所示，其中，1为阳极室，2为阴极室，3为阴阳离子交换槽，4为质子交换膜，5为黄铜网(或者不锈钢网)沉积cu阴极，6为铂片阳极，7为参比电极，8为直流电源，9为搅拌系统。
67.该高硝态氮废水电化学还原装置的工作过程如下：
68.采用阳极室1、阴极室2有效容积各为400ml的双室h型电解池，阴阳离子交换槽3中间以质子交换膜4隔开并以固定夹固定；以4cm
×
6cm的黄铜网(或者不锈钢网)沉积cu为阴极5，以2.5cm
×
2.5cm的铂片为阳极6，以饱和甘汞电极(model-232)为参比电极7；固定阴极片的铂电极夹用于连接外电路；外接电压为15v～25v的直流电源8；阴极室内置转子，放置在磁力搅拌器9上。
69.以硝酸钾溶液模拟高硝态氮废水(硝酸钾2.166g/l，硫酸钾43.565g/l) 作为进水。
70.使用100目的h65黄铜网(4cm
×
6cm)作为基底，在0.5m cuso4、ph《2 的500ml电沉积液中，经电化学工作站施加-2v电压、400rpm下沉积30分钟制得；材料由初始的1.1569g增重至2.5079g。
71.阴极室内通入400ml电解液(300mg/l no
3-‑
n、0.25m k2so4)，阳极室内通入400ml电解液(0.25m k2so4)，电导率约为55ms/cm；在直流电源外加电压为15v、转速400rpm的条件下，电流为0.157a，电流密度为 6.54ma/cm2。
72.每半小时取水样，测试氮素转化情况；反应发生到第2h时，水样中开始出现少量氨氮，此时的亚硝态氮达到140mg/l；随着反应时长的增加，亚硝态氮仍在急速增加，氨氮浓度缓慢增加，在4.5h时，亚硝态氮浓度达到顶峰 190mg/l，此时氨氮增加到70mg/l；随后硝态氮与亚硝态氮浓度同步降低，在7h时，氨氮与亚硝态氮浓度比达到约为1：1，均为130mg/l左右，剩余硝态氮浓度约40mg/l。
73.实施例2
74.采用实施例1提供的高硝态氮废水电化学还原装置按照实施例1提供的工作过程，区别在于：将直流电源外加电压增加至25v、转速400rpm的条件下，电流为0.282a，电流密度为11.75ma/cm2；反应发生到第1h时，水样中就开始出现少量氨氮，此时的亚硝态氮已经积累至100mg/l；而后在2.5h时，亚硝态氮浓度便达到175mg/l的峰值，此时氨氮已经达到82mg/l；随着硝态氮与亚硝态氮浓度同步降低，在3.5h时，氨氮与亚硝态氮浓度达到相同，均为130mg/l 左右，剩余硝态氮浓度约为40mg/l。
75.实施例3
76.采用实施例1提供的高硝态氮废水电化学还原装置按照实施例1提供的工作过程，区别在于：将100目的h65黄铜网(4cm
×
6cm)基底替换为100目的304 不锈钢网(4cm
×
6cm)基底，在0.5m cuso4、ph《2的500ml电沉积液中，经电化学工作站施加-2v电压、400rpm下沉积30分钟制得；材料由初始的1.1231g 增重至2.4653g。在直流电源外加电压为25v、转速400rpm的条件下，电流为 0.281a，电流密度为11.71ma/cm2；反应仍在1h后出现氨氮缓慢积累现象，此时的亚硝态氮浓度为105mg/l；而在2h后，亚硝态氮含量便开始下降，此时亚硝态氮浓度为150mg/l，而氨氮则达到60mg/l；在3.5h时，氨氮浓度已超过亚硝态氮浓度为150mg/l，亚硝态氮则是100mg/l，剩余硝态氮约为50mg/l。
77.实验结果表明，实验例3中所需反应时间为最短的3～3.5h之间，但相较于实验例2，使用不锈钢网为基底的阴极材料的反应体系下硝态氮剩余浓度略高于以黄铜网为基底的阴极材料的反应体系；而不锈钢网因为其材质主要含铁镍等物质的原因，对氨氮的选择性较好，此现象表现在氨氮积累速率快；两种基底材料的稳定性相对一致，相同条件下电沉积上cu的均匀性和沉积量相对一致；两种材料的电导率相对一致，电流密度均可在-25v电压下达到 11ma/cm2以上。
78.综上所述，可根据所需产物比例调节反应电压与反应时间，促进硝态氮转化为氨氮与亚硝，且浓度比例接近于1，实施例2中的反应条件更满足需求。
79.所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。