一种个人护理用液体丙基硅树脂共混物的制备方法与流程

1.本发明属于化妆品中间体制备领域，具体涉及一种个人护理用液体丙基硅树脂共混物的制备方法。


背景技术：

2.爱美之心，人皆有之。当今社会是“看脸”的时代，人们更加注重自身颜值，认为“颜值即正义”，因而催生了“颜值经济”。“颜值经济”的到来也意味着消费者护肤意识的觉醒。社会接受化妆品的能力提高，“颜值经济”大爆发，尤其是护肤品的受众人群越来越广，给我国化妆品市场带来了更多的市场机遇。目前，美、日、韩占据了全球绝大部分化妆品市场份额，而中国市场占比不超过50％。虽然行业市场规模占比较低，但在市场规模增速上呈现质的飞跃，已经成为领导整个化妆品行业前进的重要力量。
3.人类对美化自身的化妆品一直情有独钟。在中国，改革开放初期由于人们生活水平较低，对化妆品的使用仅停留在一般润肤保湿的低水平，而那些被视为奢侈品的化妆品只有富裕人群才能消费得起。而近年来，随着社会经济的快速发展，中国人民的生活水平不断提高，精神文化风貌逐年改观，用于自身的保养也上了一个新的台阶，而那些遥不可及的奢侈化妆品也慢慢成为广大老百姓能消费得起的产品。我国近年来化妆品市场呈现明显的高端引领趋势，体现出我国消费者较高的消费能力，加之我国是人口大国，对化妆品的需求量很大，导致化妆品市场空间巨大，发展也很迅速。我国化妆品市场分为护肤品、头发护理、彩妆和其他四大类，其中护肤品占据超过一半的市场规模，是目前化妆品行业中使用领域最大的分支，包括面部、手部、身体和套装四类护理产品。
4.在我国科学技术不断发展的情形下，化妆品原料种类数量不断增大，如何确保化妆品成分安全以及生产过程中绿色环保已然成为研究重点和难点。化妆品成分的毒理性会在很大程度上影响成分安全性，进而影响化妆品使用安全性。化妆品成分之于化妆品就像细胞之于人体一样，成分的结构、形态构成了化妆品的外观，成分的品质决定了化妆品质量的好坏和功效。硅树脂作为一种新型的有机硅类添加剂，具有很好的成膜性和耐磨性，使用在皮肤上具有更好的皮肤质感和手感，因此在化妆品应用中崭露头角，深受化妆品生产商的青睐。
5.硅树脂能加快肌肤吸收养分，也可以进一步修复肌肤成分，使肌肤表皮层得到快速修复，加强肌肤表皮层的伸展能力。周殊春等人研究发现含苯基丙基的硅树脂较传统的苯基硅油具有更好的折光性能，能够明显提高唇膏的光泽度，还能提高产品对紫外线的吸收。
6.现有的用于个人护理的硅树脂存在粘附性不佳、成膜性差、爽滑性和拉伸性不足(手感不佳)等缺陷，限制了它们更广泛的商业化应用，这就需要一种性能更优越的硅树脂来改善这些缺陷，使其个人护理用品具备更好的使用价值和感受。
7.现有技术中，主要以含氯硅烷为原料，经水解聚合制备得到硅树脂。郝伟等以乙烯基三氯硅烷为原料，在乙醇和二甲苯体系中水解聚合制备得到乙烯基硅树脂。宋新锋等以
苯基三氯硅烷和丙基三氯硅烷为原料，通过在甲苯和水体系中水解、缩聚反应，得到苯基丙基硅树脂。然而，以含氯硅烷为原料制备硅树脂会产生大量的盐酸(hcl)，盐酸会腐蚀生产设备，对环境有一定的危害，产生的废水也需要特殊处理，这就进一步增加了工艺生产成本。


技术实现要素：

8.本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种新型硅树脂——丙基硅树脂及其制备方法。
9.本发明所提供的丙基硅树脂通过如下方法制备得到：以正丙基三乙氧基硅烷为原料，在水、有机溶剂和酸性催化剂存在下进行水解聚合反应得到丙基硅树脂。
10.其中，所述酸性催化剂可为三氟甲基磺酸或质量浓度98％的浓硫酸；
11.所述有机溶剂可为乙醇、环己烷和甲苯中的一种或几种的混合物；
12.正丙基三乙氧基硅烷与水、酸性催化剂的摩尔比依次可为：3:11～12:0.056～0.08；
13.所述水解聚合反应的操作为：在室温条件下，将水、有机溶剂加入到装有温度计的三口反应器中，开启机械搅拌，搅拌至混匀；加入正丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌，再滴加三氟甲基磺酸或98％浓硫酸，搅拌，开启循环水，加热至50～60℃，在此条件下反应30～50min；继续升温至80～85℃，待蒸出溶剂后持续反应5～6h，反应结束后用大量去离子水洗涤，分液，经短程蒸馏后即得丙基硅树脂。其合成工艺路线图如图1所示。
14.所得丙基硅树脂为清澈透明的粘稠状液体，其粘度为10000～30000mpas(25℃)，折射率为1.4400～1.4500(25℃)。
15.本发明还提供一种液体丙基硅树脂共混物产品。
16.所述液体丙基硅树脂共混物产品，包括丙基硅树脂和共混溶剂；
17.所述共混溶剂为十甲基环五硅氧烷(d5)、异十二烷中的任一种；
18.丙基硅树脂和共混溶剂的质量比可为：1:1/3～1，具体可为1:1或1:1/3。
19.所述液体丙基硅树脂共混物产品通过将丙基硅树脂和共混溶剂无泡共混制得。其制备工艺路线图如图2所示。
20.所述液体丙基硅树脂共混物产品为清澈透明的液体，其粘度为100～300mpas(25℃)，折射率为1.4100～1.4400(25℃)。
21.上述丙基硅树脂、液体丙基硅树脂共混物产品在个人护理产品中的应用也属于本发明的保护范围。
22.所述应用中，所述个人护理产品可为：彩妆、液体粉底、润肤露、防晒霜、唇膏、头发护理剂。
23.在所述个人护理产品中，丙基硅树脂、液体丙基硅树脂共混物产品用于提高个人护理产品的爽滑性、耐磨性、耐擦伤性和光泽度等。
24.本发明还提供一种个人护理产品，所述个人护理产品含有上述丙基硅树脂或液体丙基硅树脂共混物产品。
25.本发明采用全新工艺路线，以正丙基三乙氧基硅烷为原料，在有机溶剂、水和酸性催化剂的体系中经过水解聚合反应制备得到丙基硅树脂。研发生产的丙基硅树脂具有粘度
高、热稳定性好、防水、耐湿等优异特点，且环保、无毒(微毒)。这种硅树脂具备更佳的成膜性，形成的薄膜可灵活转移且耐冲洗，即使经过拉伸和洗涤，这种树脂形成的薄膜仍然保持光滑和完好。硅烷链上的丙基可自由弯曲和旋转，和d5或柔性链烷烃共混，可赋予产品较好的润滑性、弹性及伸缩性。此外，利用这种工艺路线可以降低生产过程中强腐蚀和有毒物质的产生及排放，通过回收溶剂循环使用降低了生产成本，避免了对环境的污染。
26.与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
27.(1)采用本发明，旨在克服产品生产过程中不环保、工艺复杂、成本高等缺陷。用含氯硅烷制备硅树脂会产生大量的盐酸(hcl)，不环保，并且腐蚀设备，增加了工艺成本。本发明采用全新工艺路线，降低生产过程中强腐蚀和有毒物质的产生及排放，通过回收溶剂循环使用降低了生产成本，避免了对环境的污染。
28.(2)采用本发明，合成的丙基硅树脂具有高粘度、高折射率、高热稳定性和防水性(如图3所示，si
29-nmr表征无亲水性基团si-oh)。制备的个人护理用液体丙基硅树脂共混物产品具有微粘性、较高折射率、很好成膜性、耐热耐湿性、拒水性(si
29-nmr表征无亲水性基团si-oh，在水中不分散，沉积形成小油滴(如图4所示))，且涂抹在皮肤上具备良好的手感，可防止皮肤老化、保护皮肤免受有害辐射及刺激物的威胁，在化妆品行业中具有良好的应用潜力。
29.(3)本发明制备工艺简单，容易操作，成本低，所制得的个人护理用液体丙基硅树脂共混物产品具有较好的成膜性、润滑性、耐热耐湿性、拒水性及较高折射率，适用于化妆品领域，可用作彩妆配方、液体粉底、皮肤护理、防晒和头发护理等。
附图说明
30.图1为本发明丙基硅树脂的合成工艺路线图。
31.图2为本发明个人护理用液体丙基硅树脂共混物产品的制备工艺路线图。
32.图3为本发明实施例1制得的丙基硅树脂的si
29-nmr谱图。
33.图4表明本发明实施例1制得的液体丙基硅树脂共混物的拒水性。
具体实施方式
34.下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
35.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、生物材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
36.下述实施例中粘度通过采用数字式粘度计测定，测试温度25℃(测定前用标样校准)；折射率通过数字阿贝折射仪测定，测试温度25℃，厚度2mm。
37.实施例1、
38.一种个人护理用液体丙基硅树脂共混物的制备方法，其步骤为：
39.在室温条件下，将去离子水11.66mol、环己烷7.49mol、无水乙醇1.52mol加入到装有温度计的三口反应器中，开启机械搅拌，搅拌至混合物混匀；将正丙基三乙氧基硅烷3mol加入容器中，继续搅拌，再滴加入三氟甲基磺酸0.056mol，设置搅拌速率为280rpm，开启循环水，加热至60℃，在此条件下反应50min；继续升温至85℃，待蒸出溶剂后持续反应6h，反应结束后用大量去离子水洗涤，直至洗涤液ph》5(通过ph计测定)，分液，经短程蒸馏(120～
160℃，9～20pa)后即制得丙基硅树脂(285.4g)，其树脂粘度可达20000mpas(25℃)，折射率为1.4445(25℃)，分子量为30000(mw)。
40.按照质量比例1:1，在制得的丙基硅树脂中加入等质量共混溶剂d5(≈285g)，经无泡共混后，即制得个人护理用液体丙基硅树脂共混物产品，其共混物粘度为120mpas(25℃)，折射率为1.4190(25℃)，在干净且平整的玻璃板上可形成一层薄膜(在50℃鼓风干燥箱中处理24h)。
41.图3为本发明实施例1制得的丙基硅树脂的si
29-nmr谱图。
42.图4表明本发明实施例1制得的液体丙基硅树脂共混物的拒水性。
43.实施例2、
44.一种个人护理用液体丙基硅树脂共混物的制备方法，其步骤为：
45.在室温条件下，将去离子水11.66mol、环己烷7.49mol、无水乙醇1.52mol加入到装有温度计的三口反应器中，开启机械搅拌，搅拌至混合物混匀；将正丙基三乙氧基硅烷3mol加入容器中，继续搅拌，再滴加入三氟甲基磺酸0.056mol，设置搅拌速率为280rpm，开启循环水，加热至60℃，在此条件下反应50min；继续升温至85℃，待蒸出溶剂后持续反应6h，反应结束后用大量去离子水洗涤，直至洗涤液ph》5(通过ph计测定)，分液，经短程蒸馏(120～160℃，9～20pa)后即制得丙基硅树脂(283.2g)，其树脂粘度可达20000mpas(25℃)，折射率为1.4445(25℃)，分子量为30000(mw)。
46.按照质量比例3:1，在制得的丙基硅树脂中加入共混溶剂异十二烷(≈95g)，经无泡共混后，即制得个人护理用液体丙基硅树脂共混物产品，其共混物粘度为220mpas(25℃)，折射率为1.4335(25℃)，在干净且平整的玻璃板上可形成一层薄膜(在50℃鼓风干燥箱中处理24h)。
47.实施例3、
48.一种个人护理用液体丙基硅树脂共混物的制备方法，其步骤为：
49.在室温条件下，将去离子水11.66mol、甲苯7.49mol、无水乙醇1.52mol加入到装有温度计的三口反应器中，开启机械搅拌，搅拌至混合物混匀；将正丙基三乙氧基硅烷3mol加入容器中，继续搅拌，再滴加入三氟甲基磺酸0.064mol，设置搅拌速率为275rpm，开启循环水，加热至55℃，在此条件下反应40min；继续升温至85℃，待蒸出溶剂后持续反应6h，反应结束后用大量去离子水洗涤，直至洗涤液ph》5(通过ph计测定)，分液，经短程蒸馏(120～160℃，9～20pa)后即制得丙基硅树脂(283.9g)，其树脂粘度可达22000mpas(25℃)，折射率为1.4450(25℃)，分子量为33000(mw)。
50.按照质量比例1:1，在制得的丙基硅树脂中加入等质量共混溶剂d5(≈285g)，经无泡共混后，即制得个人护理用液体丙基硅树脂共混物产品，其共混物粘度为130mpas(25℃)，折射率为1.4197(25℃)，在干净且平整的玻璃板上可形成一层薄膜(在50℃鼓风干燥箱中处理24h)。
51.实施例4、
52.一种个人护理用液体丙基硅树脂共混物的制备方法，其步骤为：
53.在室温条件下，将去离子水11.66mol、甲苯7.49mol、无水乙醇1.52mol加入到装有温度计的三口反应器中，开启机械搅拌，搅拌至混合物混匀；将正丙基三甲氧基硅烷3mol加入容器中，继续搅拌，再滴加入三氟甲基磺酸0.064mol，设置搅拌速率为275rpm，开启循环
水，加热至55℃，在此条件下反应40min；继续升温至85℃，待蒸出溶剂后持续反应6h，反应结束后用大量去离子水洗涤，直至洗涤液ph》5(通过ph计测定)，分液，经短程蒸馏(120～160℃，9～20pa)后即制得丙基硅树脂(284.6g)，其树脂粘度可达22000mpas(25℃)，折射率为1.4450(25℃)，分子量为33000(mw)。
54.按照质量比例3:1，在制得的丙基硅树脂中加入共混溶剂异十二烷(≈95g)，经无泡共混后，即制得个人护理用液体丙基硅树脂共混物产品，其共混物粘度为230mpas(25℃)，折射率为1.4337(25℃)，在干净且平整的玻璃板上可形成一层薄膜(在50℃鼓风干燥箱中处理24h)。
55.实施例5、
56.一种个人护理用液体丙基硅树脂共混物的制备方法，其步骤为：
57.在室温条件下，将去离子水11.66mol、环己烷7.49mol、无水乙醇1.52mol加入到装有温度计的三口反应器中，开启机械搅拌，搅拌至混合物混匀；将正丙基三乙氧基硅烷3mol加入容器中，继续搅拌，再滴加入三氟甲基磺酸0.08mol，设置搅拌速率为270rpm，开启循环水，加热至50℃，在此条件下反应30min；继续升温至80℃，待蒸出溶剂后持续反应5h，反应结束后用大量去离子水洗涤，直至洗涤液ph》5(通过ph计测定)，分液，经短程蒸馏(120～160℃，9～20pa)后即制得丙基硅树脂(285.1g)，其树脂粘度可达25000mpas(25℃)，折射率为1.4452(25℃)，分子量为35000(mw)。
58.按照质量比例1:1，在制得的丙基硅树脂中加入等质量共混溶剂d5(≈285g)，经无泡共混后，即制得个人护理用液体丙基硅树脂共混物产品，其共混物粘度为150mpas(25℃)，折射率为1.4200(25℃)，在干净且平整的玻璃板上可形成一层薄膜(在50℃鼓风干燥箱中处理24h)。
59.实施例6、
60.一种个人护理用液体丙基硅树脂共混物的制备方法，其步骤为：
61.在室温条件下，将去离子水11.66mol、环己烷7.49mol、无水乙醇1.52mol加入到装有温度计的三口反应器中，开启机械搅拌，搅拌至混合物混匀；将正丙基三乙氧基硅烷3mol加入容器中，继续搅拌，再滴加入三氟甲基磺酸0.08mol，设置搅拌速率为270rpm，开启循环水，加热至50℃，在此条件下反应30min；继续升温至80℃，待蒸出溶剂后持续反应5h，反应结束后用大量去离子水洗涤，直至洗涤液ph》5(通过ph计测定)，分液，经短程蒸馏(120～160℃，9～20pa)后即制得丙基硅树脂(283.7g)，其树脂粘度可达25000mpas(25℃)，折射率为1.4452(25℃)，分子量为35000(mw)。
62.按照质量比例3:1，在制得的丙基硅树脂中加入共混溶剂异十二烷(≈95g)，经无泡共混后，即制得个人护理用液体丙基硅树脂共混物产品，其共混物粘度为250mpas(25℃)，折射率为1.4340(25℃)，在干净且平整的玻璃板上可形成一层薄膜(在50℃鼓风干燥箱中处理24h)。
63.实施例7、
64.一种个人护理用液体丙基硅树脂共混物的制备方法，其步骤为：
65.在室温条件下，将去离子水11.66mol、甲苯7.49mol加入到装有温度计的三口反应器中，开启机械搅拌，搅拌至混合物混匀；将正丙基三乙氧基硅烷3mol加入容器中，继续搅拌，再滴加入98％浓硫酸0.08mol，设置搅拌速率为280rpm，开启循环水，加热至50℃，在此
条件下反应50min；继续升温至85℃，待蒸出溶剂后持续反应6h，反应结束后用大量去离子水洗涤，直至洗涤液ph》5(通过ph计测定)，分液，经短程蒸馏(120～160℃，9～20pa)后即制得丙基硅树脂(285.9g)，其树脂粘度可达15000mpas(25℃)，折射率为1.4420(25℃)，分子量为25000(mw)。
66.按照质量比例1:1，在制得的丙基硅树脂中加入等质量共混溶剂d5(≈285g)，经无泡共混后，即制得个人护理用液体丙基硅树脂共混物产品，其共混物粘度为100mpas(25℃)，折射率为1.4185(25℃)，在干净且平整的玻璃板上可形成一层薄膜(在50℃鼓风干燥箱中处理24h)。
67.实施例8、
68.一种个人护理用液体丙基硅树脂共混物的制备方法，其步骤为：
69.在室温条件下，将去离子水11.66mol、甲苯7.49mol加入到装有温度计的三口反应器中，开启机械搅拌，搅拌至混合物混匀；将正丙基三乙氧基硅烷3mol加入容器中，继续搅拌，再滴加入98％浓硫酸0.08mol，设置搅拌速率为280rpm，开启循环水，加热至50℃，在此条件下反应50min；继续升温至85℃，待蒸出溶剂后持续反应6h，反应结束后用大量去离子水洗涤，直至洗涤液ph》5(通过ph计测定)，分液，经短程蒸馏(120～160℃，9～20pa)后即制得丙基硅树脂(284.8g)，其树脂粘度可达15000mpas(25℃)，折射率为1.4420(25℃)，分子量为25000(mw)。
70.按照质量比例3:1，在制得的丙基硅树脂中加入共混溶剂异十二烷(≈95g)，经无泡共混后，即制得个人护理用液体丙基硅树脂共混物产品，其共混物粘度为200mpas(25℃)，折射率为1.4333(25℃)，在干净且平整的玻璃板上可形成一层薄膜(在50℃鼓风干燥箱中处理24h)。
71.本发明制备的丙基硅树脂、液体丙基硅树脂共混物与我们按照类似的方法在实验室中制备的苯基硅树脂和苯基乙烯基硅树脂以及液体苯基硅树脂共混物相比，制备的丙基硅树脂及其液体共混物具有更好的粘附性(粘度大，附着力强)、成膜性(快速成膜，不脱落，不粘结)、弹性和润滑性(丙基相比于苯基更灵活，丙基可自由弯曲旋转)。
72.实施例9、
73.使用实施例1中制得的液体丙基硅树脂共混物产品替代眼影化妆品中常用的成膜剂聚乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物，其他组分不变，常温放置7天后，膜型和开始相比，没有实质性变化，还有光泽；
74.含有聚乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物成膜剂的眼眉在放置3天后出现裂纹，无光泽。
75.实施例10、
76.使用实施例1中制得的液体丙基硅树脂共混物产品替代口红中常用的成膜剂丙烯酸树脂与二甲基硅氧烷共聚物，其他组分不变，常温放置7天后，膜型和开始相比，没有实质性变化，还有光泽；
77.含有丙烯酸树脂与二甲基硅氧烷共聚物的口红在放置2天后出现裂纹，无光泽。
78.实施例11、
79.使用实施例2中制得的液体丙基硅树脂共混物产品替代口红中常用的成膜剂丙烯酸共聚物乳液，其他组分不变，常温放置7天后，膜型和开始相比，没有实质性变化，还有光
泽；
80.而含有丙烯酸共聚物乳液的口红在放置3天后出现裂纹，无光泽。
81.由此可见，本发明的丙基硅树脂显著改善化妆品的成膜效果，延长化妆品的使用寿命。