非水电解质蓄电设备用的电极以及非水电解质蓄电设备及其制造方法与流程

1.本发明涉及在蓄电设备内捕集由于某些原因从蓄电设备的内部产生的硫化氢气体、防止硫化氢气体向蓄电设备的外部流出的非水电解质蓄电设备及其制造方法、以及其中使用的电极。


背景技术：

2.近年来，二次电池、电容器等蓄电设备的市场规模正在扩大。其中，具有高能量密度的二次电池的利用领域近年来从智能手机、平板终端等便携设备用电源向电动汽车等(混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)、电动汽车(ev)、燃料电池汽车(fcv))、电力储存用等扩大。特别地，在汽车制造商中，为了应对世界上以削减汽车废气、二氧化碳为目的的环境限制，正在积极地进行电动汽车等的开发和商品化。2017年的汽车用电池的年生产量推定为约50gwh，预计在2020年左右达到约150gwh(现行的便携设备用途的约3倍)。
3.在电力储存用等领域中，发电量根据环境而变动，因此需要大型的蓄电系统。最近，基于风力、太阳光等可再生能源的发电成本与煤炭火力发电相比为一半以下，占2016年的世界的发电量份额的1/5。鉴于今后的普及，需要现状的5倍以上的电池生产量。
4.这样，以二次电池、电容器为首的蓄电设备在节能、新能源的引入或清洁汽车等中不可缺少，从经济成长的观点出发也被定位为重要的关键设备。
5.作为目前的通用二次电池，代表性的是铅电池、镍镉(ni-cd)电池、镍氢(ni-mh)电池、锂离子电池，但由于小型、轻质、高电压、无记忆效应的特征，作为非水电解质二次电池的锂离子电池的使用正在增大。再有，在非水电解质电池中也包含钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池等。非水电解质电池由正极、负极、隔离物、电解液或电解质、外装体(也称为电槽、收纳壳体、外壳)构成。
6.作为电容器，可列举出铝电解电容器、陶瓷电容器、双电层电容器、锂离子电容器等。其中，锂离子电容器是在使用一般的双电层电容器的原理的同时正极材料或负极材料中的任一者使用了可吸储
·
释放锂离子的活性物质和非水电解质的蓄电设备。另外，最近，代替锂离子而使用了钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等的蓄电设备的研究开发也在进行。这样的离子电容器由正极、负极、隔离物、电解液或电解质、外装体(也称为电槽、收纳壳体、外壳)构成。
7.正极、负极等电极由活性物质、导电助剂、树脂系粘结剂和集电体构成。一般而言，电极通过将活性物质、导电助剂、有机(树脂)粘结剂混合于溶剂中而制成浆料状，将其涂布于集电体上，干燥后，利用辊压等进行压延而制造。
8.电解液是非水电解质，在市售的锂离子电池中，主要在碳酸酯系的有机溶剂中溶解六氟磷酸锂(lipf6)来使用。
9.用于市售电池的正极活性物质为钴酸锂(licoo2)、三元系材料(li(ni，co，mn)o2)、
nca材料(li(ni，co，al)o2)等，其大多为包含钴(co)、镍(ni)等稀有金属、产出地区不均匀的元素的氧化物。对于稀有金属、产出地区不均匀的资源，由于存在市场价格的高涨、难以获得的风险性，因此要求开发由廉价且容易获得、产出地均匀的材料构成的电池。
10.另外，这些氧化物系的正极活性物质虽然放电电压高达3v(vs.li/li

)以上，但有效的电容量为140～220mah/g左右，期望进一步的高容量化。
11.电池的高容量化是对所有用途持续要求的课题，但电池的电容量越大，热失控的风险越高。市售的锂离子电池大多在充电时正极氧化物中的锂离子移动到石墨的层间而嵌入，但在该状态下加热电池时，正极活性物质在约200℃下热分解，释放氧，因此有时使电解液剧烈燃烧。
12.硫的材料成本低，在资源上丰富，但相对于世界的生产量，约7成通过石油精制时的脱硫处理被回收。硫已知有许多同素异形体、结晶多型，但熔点(mp.)在α硫(斜方)下为约113℃，在β硫(单斜)下为约120℃，在γ硫(单斜)下为约107℃。沸点(bp.)分别为约440℃。作为硫的用途，作为硫酸化学工业、肥料、橡胶、火药等的原料涉及多方面，但现状是生产量比硫的消耗量多。因此，近年来，回收的剩余硫的最终处置问题正在变得严重。
13.因此，在实现各种用途扩展的过程中，使用硫作为电极(正极或负极)的活性物质、固体电解质的技术受到关注。硫的放电电压为约2v(vs.li/li

)左右，比过渡金属氧化物系正极材料低，比石墨系负极材料高，但理论上的电容量为1672mah/g，非常大。另外，由于不会因热分解而释放氧，因此作为安全性也优异的材料而受到关注。
14.但是，已知硫的电阻率为2.0
×
1015ωm(20℃)，比钠玻璃(109～11ωm(20℃))、聚酯(1012～14ωm(20℃))、氯乙烯(1013ωm(20℃))、天然橡胶(1014ωm(20℃))等大，是绝缘性高的材料。
15.因此，在使用硫作为电极活性物质(电极材料)的情况下，要求电子传导性的提高。
16.即使是缺乏电子传导性(电阻率高)的材料，也有将碳前体(有机物、烃气体等)热分解而与碳复合化，改善材料的电子传导性的方法，但由于硫的沸点比为了将碳前体热分解所需的温度低，因此该方法的应用极为困难。
17.另外，使用了硫的电极在锂化反应(用作正极时为放电反应，用作负极时为充电反应)中生成多硫化锂(li2s2～8)、低分子量的硫化合物等，其在电解液中的碳酸酯系溶剂中溶出，由此无法得到实用的循环特性。多硫化锂具有越成为高温向电解液的溶出量越增加的趋势，因此高温时的电池的动作变得更困难。
18.因此，为了提高导电性和抑制多硫化锂等的溶出等，进行了硫与碳、有机物等的复合化
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改性化等。例如，作为赋予导电性和抑制多硫化锂溶出的方法，提出了有机二硫醚化合物(例如，专利文献1)、硫化物聚合物(例如，专利文献2)、聚硫化碳(例如，专利文献3、专利文献4)、硫改性聚丙烯腈(例如，专利文献5、非专利文献1、非专利文献2)、硫改性橡胶(例如，专利文献6、非专利文献3)等。
19.在非专利文献1中示出了单质硫和硫改性聚丙烯腈(s-pan)的热重(tg)测定结果。单质硫从200℃附近开始重量减少，到320℃附近为止显示出由蒸发引起的急剧的重量减少，但s-pan在600℃下仅减少20％左右的重量。由该结果可知，s-pan具有比单质硫高的耐热性。
20.此外，为了抑制多硫化锂的溶出，提出了使用了聚合物电解质(例如，专利文献7)、
离子液体(专利文献8)、固体电解质(例如，专利文献9、非专利文献4)的电池。迄今为止，聚合物电解质、固体电解质与电解液相比，离子传导性差，在室温、低温环境下难以工作，最近，电解质材料的研究开发进展，发现了几种显示高离子传导性的材料。
21.聚合物电解质能够分类为本征聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。本征聚合物电解质是指仅由聚合物和电解质盐(支持盐)构成的电解质，凝胶聚合物电解质是在本征聚合物电解质中添加电解液作为增塑剂并固定化而成的电解质。
22.离子液体是在150℃以下作为液体存在的盐，即使不溶解电解质盐也能够流通电流，也被称为离子性液体、低熔点熔融盐等。根据阳离子的种类，能够大致分为吡啶系、脂环族胺系、脂肪族胺系。
23.固体电解质已知硫系、氧化物系、氢化物系等，它们大多是由碱金属盐和无机衍生物构成的非晶质(玻璃)、结晶质。该电解质由于抗衡阴离子不移动，因此承担导电的离子种(例如，在锂离子电池中表示锂离子，在钠离子电池中表示钠离子，在钾离子电池中表示钾离子)的迁移数大致为1，抑制副反应，改善电池的利用率。另外，由于不像使用了电解液的以往的锂离子电池那样使用有机溶剂，因此不会引起气体、液体的起火、漏液等，期待成为安全性优异的二次电池、离子电容器。
24.硫系固体电解质用作与碱金属元素的硫化合物。例如，代表性的是a2s-p2s5、a2s-b2s3、a2s-sis2、a2s-ges2等硫系固体电解质(在此，式中，a表示碱金属元素)。进而，在这些硫系固体电解质中添加其他元素而实现离子传导率的改善。
25.但是，在使用了还原状态的硫化物系材料的电极(在正极中是指放电状态、在负极中是指充电状态的电极)、硫化物系固体电解质中，通过与水分的接触而产生硫化氢气体。
26.另外，一般的固体电解质是没有流动性的粉末状的材料，且具有富于与水分的反应的性质。特别地，以硫为主要成分的硫系固体电解质在与水分接触时产生硫化氢气体，使离子传导性降低。硫化氢气体(h2s)是具有臭蛋气味的无色的可燃性的气体。对于人体，是具有刺激眼睛、皮肤、粘膜的毒性的气体。
27.在空气中的硫化氢浓度为1ppm以上时，确认到轻微的臭味，在3ppm以上时，臭味显著，在5ppm以上时，感觉到令人极其不愉快的臭味。而且，若成为10ppm以上，则有可能导致硫化氢中毒。硫化氢气体的浓度越高，另外暴露时间越长，则越有生命的危险。
28.因此，在电池内部包含硫化物的蓄电设备例如具备硫系电极或硫化物系固体电解质的二次电池、离子电容器中，在蓄电设备破损时硫化物有可能与空气中的水分接触而产生硫化氢气体，因此需要极力抑制硫化氢气体的产生的技术。作为其对策，提出了捕集硫化氢气体而使其无毒化的方法。
29.例如，根据专利文献10，提出了硫化物系二次电池，其在电池内含有由于分解而产生硫化氢气体的硫化合物，所述电池单元的外周部被将硫化氢气体捕集并无毒化的物质覆盖。
30.硫系材料在组装电池之前，如果不预先进行预掺杂处理，则电池容量极端降低。因此，为了预先补充锂，提出了各种预掺杂方法。
31.例如，如专利文献11、非专利文献5中也记载的那样，有电化学方法、碱金属粘贴法、机械方法等公知的方法。
32.现有技术文献
33.专利文献
34.专利文献1：美国专利第4833048号公报
35.专利文献2：日本特开2018-065980号公报
36.专利文献3：日本特开2002-154815号公报
37.专利文献4：日本特开2003-123758号公报
38.专利文献5：wo2010/044437号公报
39.专利文献6：日本特开2018-085291号公报
40.专利文献7：日本特开2002-164084号公报
41.专利文献8：日本特开2013-196878号公报
42.专利文献9：wo2015/030053号公报
43.专利文献10：日本特开2008-103245号公报
44.专利文献11：日本特开2015-088437号公报
45.非专利文献
46.非专利文献1：幸琢宽，小岛敏胜，境哲男：《
レアメタルフリー
二次電池
の
最新技術動向》，cmc出版，第81-101页(2013)
47.非专利文献2：境哲男，幸琢宽，向井孝志：電池技術，25，第65-74页(2013)
48.非专利文献3：久保达也：工業材料，63(12)，第35-38页(2015)
49.非专利文献4：akitoshi hayashi，takamasa ohtomo，fuminori mizuno，kiyoharu tadanaga，masahiro tatsumisago：electrochemistry communications，5(8)，第701-705页(2003)
50.非专利文献5：坂本太地、幸琢宽、境哲男：《
リチウム
二次電池部材
の
測定
·
分析
データ
集》技术信息协会、第3章、第30节、第200-205页、(2012)


技术实现要素：

51.发明要解决的课题
52.专利文献1～6和非专利文献1～3中公开的硫系材料通过进行硫与碳、有机物等的复合化、改性化等，与使用了单质硫的电极相比，可得到优异的循环特性。专利文献7和专利文献8中公开的电池通过使用多硫化锂难以溶出的电解质，与使用了电解液的电池相比，循环特性得到改善。但是，在这些文献中，虽然进行了改善电极、电池的特性的研究，但没有进行在电池破损时硫化物与空气中的水分接触的设想。
53.专利文献9中，通过用将硫化氢气体捕集并无毒化的物质覆盖电池单元的外周部，从而能够捕集硫化氢气体。但是，无毒化的物质覆盖电池单元的外周部会使电池的体积能量密度大幅降低。
54.现行的电池的温度管理采用了利用气体或液体经由电池的外装部进行热交换的方式(所谓的空冷方式、水冷方式)。若电池单元的外周部被热传导差的物质覆盖，则无法使热高效地移动到电池。当然，若被覆盖的物质的厚度、空隙率增大，则电池的热传导性丧失。物质的热传导越是具有强的分子间力的物质越容易传递，因此热传导率按照气体、液体、固体的顺序变高。
55.专利文献9中的无毒化物质可以例示为碱性物质，可以作为水溶液、浆料、凝胶、粉
末使用。其中，从提高电池的热交换性的观点出发，可以说粉末最容易传递分子的振动，热传导率高。但是，在粉末中，由于内包空隙，因此热传导率变低。即使将碱性物质和树脂混合，作为成形片状物使用，也会内包空隙，另外，树脂本身是热传导率低的物质。
56.在该构成中，作为蓄电设备的外装体，需要由用于提高气密性的金属箔层和用于维持强度的树脂层构成的防湿性多层膜，不适合于圆筒电池、方型电池等由硬壳构成的蓄电设备。
57.因此，本技术的发明人对于在使用了硫系材料的蓄电设备中不会损害蓄电设备的体积能量密度和热传导性、在硫系材料与水分接触时抑制硫化氢气体的产生的蓄电设备反复研究。
58.用于解决课题的手段
59.为了实现所述的目的，本发明涉及的一个方案的非水电解质系蓄电设备中使用的电极是在电池内包含由于与水分的接触而产生硫化氢气体的硫系材料、包括正极和负极和电解质、至少该正极、该负极、该电解质中的任一个含有该硫系材料的非水电解质蓄电设备中所使用的电极，其特征在于，具备集电体、电极活性物质层和涂覆材料，所述涂覆材料具有至少一种在成分中包含硅氧烷键的硅酸盐和/或包含硅氧烷键的二氧化硅微粒凝集体，所述包含硅氧烷键的硅酸盐或包含硅氧烷键的二氧化硅微粒凝集体具有硅烷醇基，在所述电极活性物质层的至少表面存在，所述电极活性物质层包含：可与担负导电的离子种相同的金属元素合金化的活性物质或可吸储担负导电的离子的电极活性物质、和树脂系粘结剂。另外，本发明涉及的一个方案的非水电解质系蓄电设备的特征在于，包括上述的电极。
60.另外，本发明涉及的一个方案的非水电解质系蓄电设备的制造方法是在电极或电解质中含有由于与水分的接触而产生硫化氢气体的硫系材料的非水电解质蓄电设备的制造方法，其特征在于，包括电极制造工序和将所述电极与所述电解质组合的组装工序，所述电极制造工序包含：将可与担负导电的离子种相同的金属元素合金化的活性物质或可吸储担负导电的离子的活性物质、粘结剂和溶剂混合以生成浆料的工序a；在规定形状的集电体将所述浆料涂布或填充以形成活性物质层的工序b；和将包含至少一种的具有硅烷醇基的硅酸盐水溶液或具有硅烷醇基的二氧化硅微粒分散液的涂覆材料涂布在所述活性物质层的工序c。
61.根据该构成，能够制造涂覆材料作为从外部侵入的水分的阻隔材料(防护膜)发挥功能的非水电解质蓄电设备。其中，在非水电解质蓄电设备中包含非水电解质的电池、电容器。另外，在采用电极制造工序制造的电极中包含正极、负极。另外，可将采用电极制造工序制造的负极或正极与以往的正极或负极组合，制成非水电解质蓄电设备，也可将采用电极制造工序制造的负极和正极组合，制成非水电解质蓄电设备。
62.再有，所述涂覆材料可包含在成分中含有硅氧烷键的硅酸盐和含有硅氧烷键的二氧化硅微粒凝集体这两者，从电极的强度提高的观点出发，优选含有比二氧化硅多的硅酸盐。根据该构成，涂覆材料作为从外部侵入的水分的阻隔材料(防护膜)发挥功能。
63.例如，在使用了包含硫系材料的电极(硫系电极)的蓄电设备中，防止与活性物质层中所含的硫系材料的直接接触。这种情况下，形成图1中所例示的电极截面。另外，通过将涂覆材料涂布于电极的活性物质层并干燥，从而至少在负极活性物质层的表面存在。该涂覆材料抑制活性物质材料生成的多硫化锂在电解液中溶出。
64.硫系的活性物质材料虽然没有硅(si)或锡(sn)那样程度的体积变化，但是由于充放电而膨胀和收缩，因此对涂覆材料要求某种程度的粘结性。如果涂覆材料与活性物质层的粘结性弱，由于活性物质的体积变化，有时在涂覆材料中产生剥离或裂纹。露出的活性物质与电解液接触，从而使多硫化锂溶出，电极的电容量减少。另外，如果存在露出的活性物质，水分从外部侵入时产生硫化氢气体。
65.因此，涂覆材料优选包含在成分中包含能够与活性物质或活性物质层的表面牢固地附着的硅氧烷键的硅酸盐或在成分中包含硅氧烷键的二氧化硅微粒凝集体的任一种。
66.另外，如果是硅酸盐或二氧化硅微粒凝集体，能够赋予硅烷醇基，如果水分从外部侵入，则具有硅烷醇基的涂覆材料收进水分，在涂覆材料中生成ph值9以上的碱性水溶液。
67.通常，如果碱金属的硫化物与水接触，则水解，产生硫化氢气体，在本方案的蓄电设备中使用的电极中，假设电极中内包的硫化物从碱性水溶液的被膜被供给水分，即使生成硫化氢气体，该硫化氢气体也内包于涂覆材料。因此，如图2中所示那样，硫化氢气体向电池的外部释放时，必须通过涂覆材料。碱性水溶液为优异的硫化氢气体捕集材料，硫化氢气体在碱性水溶液中溶解、被中和，具有防止气体向电池的外部释放的效果。
68.此外，使本发明涉及的电极为活性物质中不含硫系材料的电极、在另一电极使用了包含硫系材料的电极(硫系电极)或硫系固体电解质的蓄电设备的情况下，不能将硫化物用涂覆材料内包，如果水分从外部侵入，则在活性物质的表面存在的具有硅烷醇基的涂覆材料收进水分，在涂覆材料中生成ph值9以上的碱性水溶液。
69.另外，在上述的蓄电设备中，假设向包含硫系材料的电极或硫系固体电解质供给水分，即使生成硫化氢气体，在产生硫化氢气体的介质的附近也存在着捕集硫化氢气体的涂覆材料(参照图3、图4)。因此，硫化氢气体与涂覆材料接触。另外，也能够形成不仅在一个电极而且在另一个电极也配置涂覆材料以将硫化氢气体捕集的构成(参照图5)。
70.即，该蓄电设备成为了硫系电极或硫系固体电解质与水分接触时电极的涂覆材料与硫化氢气体接触的结构，具有使向电池的外部释放的硫化氢气体的量减少的效果。换言之，本发明的蓄电设备在产生硫化氢气体的介质的附近存在着捕集硫化氢气体的涂覆材料。
71.特别地，在使用了包含硫系材料的电极的蓄电设备中，由于形成电极与水分接触时电极的涂覆材料抑制硫系材料与水分的接触并且将硫化氢气体向电池的外部释放的路径的中途用捕集材料长期阻断的结构，因此具有进一步使向电池的外部释放的硫化氢气体的量减少的效果。
72.另外，硅烷醇基为由化学式-si-oh表示的羟基(-oh)结合于硅的官能团。作为具有硅烷醇基的材料，存在甲硅烷醇、有机硅树脂、硅烷醇改性有机材料等各种硅化合物，本发明的特点在于，涂覆材料为在成分中包含硅氧烷键的硅酸盐或包含硅氧烷键的二氧化硅微粒凝集体。涂覆材料在成分中包含硅氧烷键(si-o-si)的原因在于，如果使硅氧烷键水解，则具有生成硅烷醇基的效果。
73.例如，硅烷醇基以图6中所示的各种形态存在。再有，在涂覆材料的细孔内，可将硅烷醇基封闭。就硅酸盐或二氧化硅微粒中所含的细孔而言，也能够期待细孔引起的硫化氢气体的物理吸附等效果。细孔基于其直径或宽度，优选为0.1以上且1000nm以下，更优选为0.5以上且500nm以下。
74.具有硅烷醇基的涂覆材料捕集硫化氢气体的作用机理复杂，根据涂覆材料的种类和水分量，猜想各种作用机理，虽然尚不确定，但据认为，硅烷醇基引起的基于化学键合的吸附、涂覆材料的吸附水引起的溶解和中和反应、细孔引起的物理吸附等复合地发挥了作用。
75.涂覆材料中所含的硅氧烷键利用电池内的水分、或者从电池外供给的水分，被水解而生成硅烷醇基。该硅烷醇基被认为与硫化氢气体进行脱水反应，形成化学键合。
76.硅酸盐通过加热处理而发生硅烷醇基的脱水缩合反应，在生成硅氧烷键的同时固化。固化的硅酸盐如果与水接触，则硅氧烷结构变化为硅烷醇结构。虽因生成硅氧烷键的条件而异，但通常，硅氧烷结构随着加热处理的温度升高，变得难以变化为硅烷醇结构。即，在低温下生成的硅氧烷结构如果与水接触，比较容易地变化为硅烷醇结构。除了硅酸盐以外，作为包含硅氧烷键的无机材料，有硅溶胶(silica sol，胶体二氧化硅)。硅溶胶是二氧化硅(氧化硅)的微粒在水中分散的胶体溶液。在液体中分散的二氧化硅的粒径为1nm以上且500nm以下，在其表面存在羟基和/或硅烷醇基。通过将硅溶胶干燥，从而成为二氧化硅微粒的凝集体。所谓凝集体，是指由液体中分散的微粒生成的集结块。由硅溶胶得到的二氧化硅微粒与硅酸盐同样地，通过加热处理，通过脱水缩合反应而生成硅氧烷键，该硅氧烷键在氧化物的粒子内部形成。
77.不过，溶胶由于在干燥时难以连续收缩，因此产生了裂纹的涂覆被膜附着于活性物质层。因此，将硅酸盐与硅溶胶相比，优选硅酸盐，抑制多硫化锂的在电解液中的溶出量，实现电池的高容量化和长寿命化。另外，硅酸盐溶解的水溶液显示强的碱性(ph10以上)，由于例外地与铝不反应，因此在集电体中可使用铝(al)或铝合金。
78.不过，硅酸盐由于不溶解于有机溶剂，因此成为水系(水性)的涂覆材料。另一方面，硅溶胶具有除了水以外能够在有机溶剂中使纳米水平的硅溶胶分散的优点。
79.在有机溶剂中使二氧化硅微粒分散的胶体溶液也被称为有机-二氧化硅溶胶，可在醇、酮、醚、醛、胺、酯、内酯、萜烯、硫醇、甲苯、二甲苯、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等各种有机溶剂中分散。因此，可拓展为与和水接触并反应的材料的组合、与在水中不能溶解的树脂的复合化等。
80.在成分中包含硅氧烷键的硅酸盐可以是碱金属硅酸盐、胍化合物的硅酸盐、铵化合物的硅酸盐。
81.在这样的硅酸盐中，例如存在原硅酸盐(a4sio4)、偏硅酸盐(a2sio3)、焦硅酸盐(a6si2o7)、二硅酸盐(a2si2o5)、四硅酸盐(a2si4o9)等多硅酸盐、a2si2o5、a2si3o7、a2si4o9等多种，它们也可以是水合物(a＝碱金属元素或、胍基、三乙醇铵基、四甲醇铵基)。
82.一般地，硅酸盐随着硅酸盐中的a的比例增加，具有熔点降低的趋势，同时显示在水中的溶解性。在工业上，就硅酸盐而言，硅酸盐中的a的比例能够连续地变化，可制备任意的盐，硅酸盐的一般的分子式用a2o
·
nsio2的形式表示。
83.a为碱金属元素(li、na、k、rb、cs)或、胍基、三乙醇铵基、四甲醇铵基中的至少任一种，n为0.5以上且5.0以下。
84.优选地，就该硅酸盐而言，所述通式的a为li或na、k。这些碱金属元素与水接触时硅氧烷结构容易变化为硅烷醇结构。特别地，li容易地变化为硅烷醇结构，另外，得到离子传导性高的涂覆材料，因此电池的输入输出特性优异。再有，就na或k而言，涂覆材料的机械
强度和与活性物质的粘结性、电极的耐磨损性优异。
85.优选地，就该硅酸盐而言，所述通式的n为0.7以上且3.5以下，更优选地，为0.8以上且3.0以下。如果sio2的数n超过5.0，则硫化氢气体的捕集性降低。另外，与活性物质层的粘结性差，由于充放电时的电极的体积变化、针刺试验等外在主要因素，容易显著地发生剥离和龟裂。
86.相反，如果n不到0.5，由于粘性高，因此对于电极活性物质层，涂覆材料变得难以浸透或涂布。
87.在为其中a是碱金属元素的硅酸盐、使用了硫系材料作为活性物质的情况下，如果将该硅酸盐涂布于活性物质层，则在活性物质与涂覆材料之间生成碱金属硫酸盐。
88.硫化氢气体如果溶于水，则显示弱酸性涂覆材料如果为碱性区域，则硫化氢离子(hs-)难以成为硫化氢气体，随着向ph低的酸性区域迁移，具有产生硫化氢气体的趋势。
89.除了单质硫以外，就硫系材料而言，硫酸根残留于硫系材料中。因此，在锂化之前如果与水接触，则显示强酸性(ph3以下)。碱金属硅酸盐和硫系材料中所含的硫酸根如以下的反应式那样，生成碱金属硫酸盐。
90.a2o
·
nsio2 2h

so
4-→
nsio2 a2so4 h2o
91.硅酸化合物中的si位点的一部分可被al、zr、ti、mg、mo、sr、ca、zn、ba、b、w、ta、ce、hf、y等过渡金属元素置换。
92.另外，对于这些结构，能够大致分为结晶性和非结晶性，优选为与水接触时硅氧烷结构容易变化为硅烷醇结构的非晶质。另外，如果为非晶质，则由于不会如结晶那样在特定方向上开裂，因此能够更有效地捕集硫化氢气体。此外，由于对于氢氟酸的耐性提高，因此能够使来自氢氟酸的电极崩溃难以发生。另外，在没有使用包含硫系材料的负极、使用了包含硫系材料的正极(硫系正极)或硫系固体电解质的蓄电设备中，具有改善负极的循环特性的效果。
93.通常，非晶质的固体由无秩序的分子排列构成，不具有能够辨别的晶格。另外，非晶质的固体的溶解性比结晶形的形态高，不具有一定的熔点。因此，在粉末x射线衍射(xrd)图案中无明确的峰、无差示热分析(dta)曲线、差示扫描量热分析(dsc)曲线的熔解吸热峰显示为非晶质形态。
94.即，非晶质的硅酸盐或二氧化硅微粒凝集体在xrd中，无作为结晶质形态的特点的清晰的峰，在采用cu-kα射线的15
°
～40
°
的范围内的衍射角(2θ)显示典型的范围宽的宽峰、所谓的halo图案。
95.不过，即使采用xrd得到了halo图案，不一定其全部都为非晶质。但是，根据式1所示的谢勒式，其只是晶粒不到5nm的限定的条件。即，在晶粒为5nm以上的情况下，衍射线的范围宽，没有成为与非晶质相似的图案。
[0096][0097]
(式中，d表示晶粒的大小，λ表示x射线管的波长，β表示晶粒的大小导致的衍射线的扩展，θ表示衍射角)
[0098]
另外，在从非晶质变化为结晶状态的情况下，由于产生大的发热，通过对其测定，
也能判断硅酸盐或二氧化硅微粒凝集体的结晶状态。
[0099]
对于硅酸盐而言，虽因加热处理的环境、时间而异，但通过将电极以10℃/h以上的升温速度、80℃以上且600℃以下的温度下进行热处理，从而能够得到非晶质体。
[0100]
也与硅溶胶中同样，硅酸盐随着加热处理的温度升高，具有硅酸盐中的硅烷醇基的量降低的趋势。本发明中，要与硫化氢气体反应时，由于硅烷醇基成为必要成分，因此涂覆材料中的硅烷醇基的量优选为100ppm以上，更优选200ppm以上，进一步优选300ppm以上。因此，加热处理的温度的上限值优选350℃以下，更优选250℃以下，进一步优选180℃以下。
[0101]
再有，硅烷醇基的量能够由si-nmr测定中的采用偶极去耦/魔角旋转法得到的波谱的归属来定量。
[0102]
另外，优选涂覆材料还包含表面活性剂。表面活性剂只要为0.001质量％以上且5.0质量％以下即可。通过在涂覆材料中包含表面活性剂，从而涂覆材料的与电极活性物质层的亲液性提高，涂覆材料向活性物质层均匀地浸透。因此，在电极活性物质层内形成均匀的涂覆材料，硫化氢气体的捕集性进一步提高。如果硫成分的含量多，则硫系材料具有显示拒水性的趋势。对于这样的活性物质层，如果不到0.001质量％，有时涂覆材料变得难以浸透。不过，如果超过5质量％，则需要脱泡剂，如果无脱泡剂，则活性物质层的表面发泡，容易在电极性能上产生波动。
[0103]
表面活性剂可使用非离子系表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。
[0104]
另外，涂覆材料优选还包含选自mn、mg、ca、fe、co、ni、cu、zn、al、ba、cu中的至少一种的过渡金属元素的金属盐。包含这些过渡金属元素的金属盐的涂覆材料能够更有效地捕集硫化氢气体。更优选地，为mn、fe、co、ni、cu、zn、al。作为金属盐，能够使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等的无机盐、或甲酸、醋酸、草酸等的有机盐。此外，作为金属盐，从涂覆材料的耐水性提高的观点出发，优选磷酸盐。如果涂覆材料的耐水性低，与水接触，涂覆材料消失，有时捕集功能降低。
[0105]
所述金属盐在将过渡金属元素与硅酸盐中的硅元素的合计量设为100mol％的情况下，优选过渡金属元素为1mol％以上且80mol％以下，更优选10mol％以上且70mol％以下，优选20mol％以上且60mol％以下。如果过渡金属元素不到1mol％，没有显著地发挥捕集硫化氢气体的效果。随着过渡金属元素的量增加，捕集硫化氢气体的效果具有变大的趋势，如果超过80mol％，相反捕集能力降低。
[0106]
另外，优选涂覆材料还包含a2co3或ahco3(a＝选自li，na，k，rb，cs中的至少一种的碱金属元素)的至少一种。这些碱金属元素的碳酸化合物或碳酸氢化合物对于水的溶解性低，其水溶液显示碱性，因此能够更有效地捕集硫化氢气体。
[0107]
a2co3或ahco3相对于涂覆材料，可为1质量％以上且50质量％以下。
[0108]
涂覆材料可以是混合有a2co3或ahco3的粉末的硅酸盐，从涂覆材料的耐水性大幅地提高的原因出发，优选使硅酸盐吸收碳酸源，生成a2co3或ahco3。如果涂覆材料的耐水性低，则与水接触，涂覆材料消失，有时捕集功能降低。
[0109]
对于碳酸源，只要是与硅酸反应而生成a2co3或ahco3的材料即可。例如，可列举出二氧化碳气体(碳酸气体)、液化二氧化碳(液化二氧化硅)、干冰(固体二氧化碳)、一氧化碳等氧化碳、碳酸钙、碳酸镁等碳酸化合物、碳酸氢钠、碳酸氢钙等碳酸氢化物等。其中，优选
二氧化碳气体。
[0110]
优选二氧化碳气体的浓度高，可以是包含至少1质量％以上、优选5质量％以上的混合气体。例如，考虑大气、水蒸汽、氮、氢、稀有气体(氦、氖、氩、氪等)、烃(甲烷、乙烷、丁烷、丙烷等)、硫属元素(硫、氧、硒等)、卤素(氟、氯、溴、碘等)等气体与二氧化碳气的混合气体。
[0111]
作为使硅酸盐吸收碳酸源的方法，例如可将涂覆了涂覆材料的电极在二氧化碳气体气氛中放置。此时，二氧化碳气体气氛优选以绝对压力计，为0.12mpa以上且100mpa以下(1.18atm以上且987atm以下)的加压气体环境。更优选为0.14mpa以上且80mpa以下，进一步优选为0.16mpa以上且60mpa以下，优选为0.18mpa以上且50mpa以下。如果为这样的加压气体环境，则能够使反应硅酸盐均匀且迅速地吸收碳酸源。
[0112]
此外，作为吸收碳酸源的方法，例如可使液化二氧化碳(液化二氧化碳)、干冰(固体二氧化碳)与电极接触地放置，可在使碳酸氢化物与涂覆材料接触的状态下烧成。
[0113]
另外，在涂覆材料中可进一步包含碳。通过使涂覆材料中含有碳，从而能够对涂覆材料赋予电子传导性。就涂覆材料中含有的碳量而言，在将涂覆材料与碳的合计设为100质量％的情况下，可为0.1质量％以上且70质量％以下。就碳而言，能够使用与电极的导电助剂相同的材料。
[0114]
作为提高活性物质的电子传导性的方法，有如下方法：通过对作为碳前体的烃气体等与活性物质一起进行热处理，从而使碳负载于活性物质的表面。但是，在活性物质为硫系材料的情况下，即使是非专利文献1中记载的耐热性优异的硫系材料(硫改性聚丙烯腈)，烃气体也作为还原剂起作用，活性物质中的硫分成为硫化氢气体，具有活性物质中的硫分减少的问题。
[0115]
此外，还有对于活性物质和碳通过球磨机、喷射磨、研磨机等的机械粉碎处理，将活性物质与碳复合化的方法。但是，在活性物质为硫系材料的情况下，通过机械粉碎处理，冲击
·
拉伸
·
摩擦
·
压缩
·
剪切等的外力施加于硫系材料，发生粉碎、变形而崩溃，具有浆料溶剂、电解液溶剂中容易溶解的硫分露出的问题。
[0116]
因而，为了实现活性物质层中的电子传导性的提高，优选使用的不是由碳前体的热分解产生的碳涂层而是预先碳化的材料(碳)，同时不对硫系材料给予机械的外力。即，通过使含有碳的涂覆材料被覆于活性物质层，从而能够解决这些问题。
[0117]
本发明的一个方案涉及的非水电解质蓄电设备为非水电解质电池或非水电解质离子电容器，其为在电解质中使用了有机溶剂等非水电解质的电池或电容器，除了锂离子电池以外，包括钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池、锂离子电容器、钠离子电容器、钾离子电容器等。
[0118]
另外，所谓锂离子电池，意指为将有机溶剂电解的、不以水为主成分的非水电解质的电池、并且在担负导电的离子中包含锂离子的电池。例如，锂离子电池、金属锂电池、锂聚合物电池、全固体锂电池、空气锂离子电池等符合，可以是一次电池、二次电池(蓄电池)。另外，其他的蓄电设备也同样。
[0119]
其中，所谓不以水作为主成分的非水电解质，意指电解质中的主要成分不是水。即，是非水电解质蓄电设备中使用的公知的电解质。该电解质即使含有少量的水，也可作为蓄电设备发挥功能，但由于对蓄电设备的循环特性、保存特性、输入输出特性造成不良影
响，因此优选为尽可能不含有水的电解质。现实地，电解质中的水优选为5000ppm以下，更优选为1000ppm以下，优选为100ppm以下。
[0120]
在这些蓄电设备中使用的电极中有正极和负极，大量的硫系材料(硫系活性物质)由于充放电电压为1v以上且3v以下(vs.li/li

)，因此在正极和负极中都能够使用。在硫系材料中，例如可列举出硫单质、硫化碳、聚硫醚、聚硫化碳、硫改性聚丙烯腈、二硫醚化合物、硫改性橡胶、硫改性沥青、硫改性蒽、硫改性乙二醇、硫化金属等。这些硫系材料是锂化时如果与水接触则分解、产生硫化氢气体的固体材料。对单质硫并无特别限定，能够使用具有s8结构的α型硫、β型硫、γ型硫。
[0121]
就硫系材料而言，从多硫化锂在电解液中难以溶出、材料的电子传导性优异的观点出发，优选为与单质硫、硫化金属相比硫的含量为10质量％以上且90质量％以下、碳为10质量％以上且90质量％以下、氢为0质量％以上且10质量％以下的硫系材料。例如，可列举出硫化碳、聚硫醚、聚硫化碳、硫改性聚丙烯腈、二硫醚化合物、硫改性橡胶、硫改性沥青、硫改性蒽等。作为元素分析方法，只要是能够进行硫、碳等的定量地一般的评价的分析方法，则并无特别限制。例如，硫改性有机化合物的硫含量能够使用可分析硫及氧的chn分析设备(elementor公司、vario micro cube)进行元素分析而算出。
[0122]
更优选地，从电极的电容量和循环特性优异的观点出发，由元素分析的结果，是硫的含量为10质量％以上且80质量％以下、碳为20质量％以上且90质量％以下、氢为0质量％以上且10质量％以下、氮为5质量％以上且30质量％以下的硫改性聚丙烯腈。
[0123]
另外，上述的硫系材料可单独使用1种，也可将2种以上组合，可与后面记述的正极活性物质、负极活性物质混合使用。
[0124]
在将硫系材料用作正极活性物质的情况下，在组装电池前，如果不预先进行锂掺杂处理，或者不对负极进行锂掺杂处理，则电池容量极端地降低或者不工作。因此，优选对一个或两个电极进行锂掺杂处理。
[0125]
关于锂掺杂的方法，如专利文献10、非专利文献4中也记载那样，能够使用电化学的方法、碱金属粘贴法、机械的方法等公知的方法。
[0126]
在为钠离子电池、钾离子电池、钠离子电容器、钾离子电容器等的情况下，可用与担负导电的离子相同的金属进行掺杂。
[0127]
对硫系材料的活性物质粒子的形状并无特别限定，可为球状、椭圆状、角不凸出的四角形状、带状、纤维状、薄片状、面包圈状、中空状。另外，硫系材料可包括在初期的充电或放电的过程中分解为固体电解质的化合物。
[0128]
在初期的充电或放电的过程中得到的固体电解质只要是具有离子传导性的物质，则并无特别限定。例如，在锂离子电池、锂离子电容器中，优选为由liαxβyγ表示的固体电解质。其中，在式中，为0＜α≤4、0≤β≤2、0≤γ≤5。固体电解质也成为能够可逆地吸储、释放锂离子的材料的缓冲材料。
[0129]
在为钠离子电池、钾离子电池、钠离子电容器、钾离子电容器等的情况下，成为与担负导电的离子相同的金属元素。
[0130]
x例如为si、ti、mg、ca、al、v、ge、zr、mo、ni中的任一种以上，y为o、s、f、cl、br、i、p、b2o3、c2o4、co3、po4、s、cf3so3、so3中的任一种以上。更具体地，例如可列举出lif、licl、libr、lii、li3n、lipon、li2c2o4、li2co3、lialcl4、li2o、li2s、liso4、li2so4、li3po4、li3vo4、li4geo4、
li2si2o5、li2sio3、li4sio4、li4zro4、limoo4、lialf4、li3ni2、libf4、licf3so3、等，能够使用这些中的1种或2种以上。
[0131]
作为能够吸储
·
释放碱金属离子的物质和分解为固体电解质的化合物，例如可列举出sio、geo、ges、ges2、sno、sno2、snc2o4、sno-p2o5、sno-b2o3、sns、sns2、sb2s3、snf2、sncl2、sni2、sni4等，可使用这些的2种以上。
[0132]
作为活性物质的粒径，如果使用粒径小的活性物质粉末，则具有减轻粒子的崩塌、改善电极的寿命特性的趋势。或者，具有比表面积增大、提高输出特性的趋势。例如，根据非专利文献(不含稀有金属的二次电池的最新技术动向((
レアメタルフリー
二次電池
の
最新技術動向)，第3章第1节第4项，第125-135页，cmc出版，2013年)，记载了如果活性物质的粒径变小，则初期的放电容量增加，循环寿命也得以改善，可知活性物质粒径与初期的充放电效率和循环寿命具有相关性。
[0133]
不过，纳米级的活性物质由于处理困难，因此优选进行造粒而使用。例如，在日本专利第5525003号中示出了使用了纳米造粒体的负极，该纳米造粒体使用了聚酰亚胺、聚苯并咪唑、苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的任一种以上的造粒用粘结剂。但是，硫系材料不具有si系、sn系那样大的体积变化。对于硫系材料而言，通过活性物质的粒径变小，从而与电解液的接触面积增大，多硫化锂变得容易溶出，电容量降低，循环特性恶化。
[0134]
因此，使用含有硅烷醇基的涂覆材料作为上述的活性物质的造粒用粘结剂，涂覆材料能够抑制多硫化锂的溶出。这种情况下，活性物质的一次粒子优选为中位直径(d
50
)在0.01μm以上且20μm以下的范围内，造粒后的活性物质粒子(二次粒子)优选为中位直径(d
50
)0.5μm以上且100μm以下的范围内。
[0135]
如果为这样的造粒体，能够用涂覆材料将硫系材料的表面的一部分或整个面被覆，能够抑制多硫化锂的溶出。
[0136]
另外，作为活性物质的造粒方法，可应用公知的造粒方法，例如可列举出流动层造粒法、搅拌造粒法、滚动式造粒法、喷雾干燥法、挤出造粒法、滚动造粒法、及涂覆造粒法。其中，从能够均匀地涂覆出发，特别优选喷雾干燥法、流动层造粒法。
[0137]
在喷雾干燥法中，例如，通过将在涂覆材料中使活性物质分散的悬浮液在加热至50℃以上且300℃以下的温室中从上方以1ml/min以上且30ml/min以下、0.01mpa以上且5mpa以下的空气压喷雾，制造凝集粒，使其干燥而得到造粒物。
[0138]
在流动层造粒法中，例如，通过将粉体原料放入流动层造粒设备，从下方送入加热至50～300℃的温风，从而使粉体原料(造粒物前体)流动并混合，通过对该混合粉体原料将溶解了涂覆材料的水从上方进行喷嘴喷雾，对粉体表面均匀地将涂覆材料以1ml/min以上且30ml/min以下、0.01mpa以上且5mpa以下的空气压喷雾，制造凝集粒，使其干燥，从而得到造粒物。
[0139]
硫系材料由于在锂化或钠化之前如果与水接触，则显示强酸性，因此如果使用水系粘结剂，则具有使集电体氧化的问题。作为其对策，考虑使用在集电体的表面设置了碳层的集电体的方法，设置了碳层的集电体与什么也没设置的集电体相比，成本升高。
[0140]
因此，通过将硅酸盐被覆于活性物质，从而将材料中的酸中和，生成硫酸盐，能够减轻使用了水系粘结剂时产生的集电体的损伤。另外，电极的高温耐久性提高。
[0141]
再有，硅酸盐溶解的水溶液显示强碱性(ph10以上)，例外地与铝不反应。因此，不存在碱金属硅酸盐引起的集电体的损伤。
[0142]
电极在将活性物质层中含有的活性物质、粘结剂、导电助剂的合计设为100质量％的情况下优选含有0.1～60质量％的粘结剂，更优选0.5～30质量％。
[0143]
如果粘结剂不到0.1质量％，则由于电极的机械强度低，因此涂布涂覆材料时，活性物质容易脱落，有时蓄电设备的循环寿命特性变差。另一方面，在超过60质量％的情况下，离子传导性和电子传导性降低，另外，作为蓄电设备的活性物质的比例少，因此电极容量密度降低。
[0144]
电极用粘结剂可以使用通常使用的材料，例如对下述有机材料可以使用单独1种，也可以并用2种以上：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酸系、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)、羧甲基纤维素(cmc)、羧甲基纤维素盐(cmc-li、cmc-na、cmc-k、cmc-nh4)、黄原胶、聚乙烯醇(pva)、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、乙烯乙烯醇、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、尼龙、氯乙烯、硅橡胶、丁腈橡胶、氰基丙烯酸酯、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、胶乳、聚氨酯、甲硅烷基化氨基甲酸酯、硝基纤维素、糊精、聚乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、氯丙烯、间苯二酚树脂、聚芳酯、改性有机硅、甲基丙烯酸系树脂、聚丁烯、丁基橡胶、2-丙烯酸、氰基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸系低聚物、丙烯酸2-羟基乙酯、海藻酸、淀粉、漆树、蔗糖、动物胶、酪蛋白、纤维素纳米纤维等。
[0145]
另外，也可以混合这些有机材料(有机粘结剂)和无机粘结剂。无机粘结剂例如除了专利文献(日本专利6149147公报、日本特开2018-063912公报)中记载的硅酸盐系、磷酸盐系以外，还可以是溶胶系、水泥系等。例如，锂硅酸盐、钠硅酸盐、钾硅酸盐、铯硅酸盐、胍硅酸盐、铵硅酸盐、硅氟化盐、硼酸盐、锂铝酸盐、钠铝酸盐、钾铝酸盐、铝硅酸盐、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硫酸硅酸铝、硫酸铝、硝酸铝、铵明矾、锂明矾、钠明矾、钾明矾、铬明矾、铁明矾、锰明矾、硫酸镍铵、硅藻土、聚锆氧烷、聚钽氧烷、莫来石、白炭黑、硅溶胶、胶体二氧化硅、气相法二氧化硅、氧化铝溶胶、胶体氧化铝、气相法氧化铝、氧化锆溶胶、胶体氧化锆、气相法氧化锆、氧化镁溶胶、胶体氧化镁、气相法氧化镁、氧化钙溶胶、胶体氧化钙、气相法氧化钙、二氧化钛溶胶、胶体二氧化钛、气相法二氧化钛、沸石、硅铝磷酸盐沸石、海泡石、蒙脱石、高岭土、皂石、磷酸铝盐、磷酸镁盐、磷酸钙盐、磷酸铁盐、磷酸铜盐、磷酸锌盐、磷酸钛盐、磷酸锰盐、磷酸钡盐、磷酸锡盐、低熔点玻璃、灰泥、石膏、镁水泥、利萨水泥、硅酸盐水泥、高炉水泥、粉煤灰水泥、二氧化硅水泥、磷酸水泥、混凝土、固体电解质等无机材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0146]
其中，从粘结性和耐电解液溶出性、耐氧化还原性、能量密度等的观点出发，优选锂硅酸盐、钠硅酸盐、钾硅酸盐、胍硅酸盐、铵硅酸盐、硅氟化盐、铝硅酸盐、磷酸铝盐、磷酸镁盐、磷酸钙盐的无机材料。
[0147]
不过，如果只用无机粘结剂来制造电极，由于无机粘结剂的比重大，因此具有单位重量的电极能量密度降低的趋势。
[0148]
就电极用粘结剂而言，如果为了粘结剂成分的分散或溶解而使用的溶剂为nmp等有机溶剂，则有时活性物质中的硫分在粘结剂的溶剂中溶解，使电容量降低。因此，粘结剂优选为水系(水性)粘结剂。所谓水系粘结剂，意指为了粘结剂成分的分散或溶解而使用的溶剂为水的粘结剂。
[0149]
使用了水系粘结剂的电极在使蓄电设备在高温环境中工作时，粘结剂不会吸收电解液溶剂而溶胀，因此成为高温耐久性优异的蓄电设备。
[0150]
另外，电极用导电助剂只要具有电子传导性，则并无特别限制，例如可列举出金属、碳材料、导电性高分子、导电性玻璃等，从高的电子传导性和耐氧化性的观点出发，优选碳材料。具体地，可列举出乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、炉法炭黑(fb)、热解炭黑、灯法炭黑、槽法炭黑、辊法炭黑、盘法炭黑、炭黑(cb)、碳纤维(例如注册商标为vgcf这样的名称的气相生长碳纤维)、碳纳米管(cnt)、碳纳米角、石墨、石墨烯、玻璃碳、无定形碳等，可使用它们中的一种或二种以上。
[0151]
在将所述电极中所含有的活性物质、粘结剂、导电助剂的合计设为100质量％的情况下，优选含有0～30质量％的导电助剂。即，根据需要含有导电助剂。在超过30质量％的情况下，作为蓄电设备的活性物质的比例小，因此电极容量密度容易降低。
[0152]
集电体只要是具有电子传导性、可对保持的硫系活性物质通电的材料，则并无特别限定。不过，如果为负极，则优选难以与锂合金化的材料。如果为正极，则优选难以被氧化的材料。例如，在负极中，可使用c、ti、cr、ni、cu、mo、ru、rh、ta、w、os、ir、pt、al、au等导电性物质、含有这些导电性物质的二种以上的合金(例如不锈钢、ni-fe合金)。
[0153]
例如，在正极中，可使用c、ti、cr、ni、cu、mo、ru、rh、ta、w、os、ir、pt、au、al等导电性物质、含有这些导电性物质的二种以上的合金(例如不锈钢、al-fe合金)。此外，可以是将al被覆于铁、将c被覆于al的异种金属的多层结构体。从集电体的材料成本和蓄电设备变轻的原因出发，优选为al或使用了al的合金。
[0154]
在集电体的形状中有线状、棒状、片状/板状、箔状、多孔状，其中从能够提高填充密度、涂覆材料容易浸透活性物质层出发，可为多孔状。在多孔状中，可列举出筛网、织布、无纺布、压花体、冲压体、穿孔体、膨胀体、或发泡体等，其中，就集电基材的形状而言，从输出特性良好出发，优选压花体或发泡体。对多孔状集电体的空隙率并无特别限定，可为1～95％。
[0155]
通过对于这样得到的硫系电极的活性物质层涂布具有硅烷醇基的涂覆材料，从而能够制造至少在活性物质层的表面存在的锂离子蓄电设备用的电极。
[0156]
另外，就该电极而言，具有硅烷醇基的涂覆材料可在活性物质层内存在。根据该构成，通过将涂覆材料涂布于负极等，从而涂覆材料浸透负极活性物质层，在负极活性物质层内捕集硫化氢气体的比面积增大。由此，能够高效率地捕集从活性物质产生的硫化氢气体。
[0157]
另外，在本发明的一个方案的蓄电设备中，优选具有硅烷醇基的涂覆材料存在于活性物质层内，在所述活性物质层内，在活性物质彼此之间存在间隙。例如，如果在电极涂布涂覆材料等，在电极活性物质层内涂覆材料浸透，另一方面，在电极活性物质层内活性物质之间的间隙没有完全被涂覆材料充满，电极的活性物质之间的间隙残存。由此，不仅捕集硫化氢气体的比面积增大，而且电解液的浸透性增加，蓄电设备的输出特性得到改善。另外，容许充放电时的活性物质的膨胀收缩，抑制电极的集电体的皱褶、龟裂等的发生。
[0158]
根据电极的每单位的容量而异，例如，如果单面涂布的电极的每单位面积的容量为3mah/cm2，则单面涂布的电极的每单位面积的所述涂覆材料的优选的涂布量为0.01mg/cm2以上且3mg/cm2以下。或者，两面涂布的电极的每单位面积的所述涂覆材料为0.02mg/cm2以上且6mg/cm2以下。更优选地，单面涂布的电极的每单位面积的所述涂覆材料为0.02mg/cm2以上且0.5mg/cm2以下，或者，两面涂布的电极的每单位面积的所述涂覆材料为0.05mg/cm2以上且0.3mg/cm2以下。
[0159]
该电极在将活性物质、导电助剂、粘结剂和涂覆材料的固体成分合计设为100质量％的情况下，因电极的每单位面积的容量而异，例如，如果单面涂布的电极的每单位面积的容量为3mah/cm2，则涂覆材料优选0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为0.2质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且10质量％以下。
[0160]
一般地，如果在电极表面涂布涂覆材料，则电极电阻增大。这是因为，涂覆材料使离子传导性降低。但是，在该蓄电设备中使用的电极中，通过使其成为上述的范围的涂布量，从而能够得到极化小的电极，使用了该电极的蓄电设备的输入输出特性优异。这超出了本领域技术人员能够容易地想到的范围，目前原因尚不确定。
[0161]
在使用了硫系材料的电极中，优选涂布涂覆材料之前的活性物质层为具有20％以上且80％以下的空隙率的多孔体。如果涂布涂覆材料之前的活性物质层的空隙率为小的值，则成为电子传导性优异的电极，如果不到20％，在涂布涂覆材料时难以浸透，电极与水分接触时变得难以有效率地捕集硫化氢。另外，涂覆材料容易在活性物质上堆积，使离子传导性降低。另一方面，在超过80％的情况下，不仅电极的体积能量密度降低，而且活性物质层的电子传导性也差，容易成为缺乏输出特性的蓄电设备。
[0162]
在上述的具有空隙的电极中，通过将涂覆材料涂布于负极活性物质层，从而成为在所述空隙的表面被覆涂覆材料的负极。在此，所谓空隙，是包含与外表面阻断的独立的空间、具有1个与外表面连接的路径的空间(所谓的凹部)、和具有多个与外表面连接的路径的空间(所谓的贯通孔)的全部的概念。另外，所谓外表面，为活性物质层的最表面、即、用压辊对电极调压时与辊部接触的面。
[0163]
在涂覆材料涂布后的电极中，就电极活性物质层而言，从不使电极特性降低、能够高效率地捕集硫化氢气体的观点出发，优选为具有5％以上且70％以下的空隙率的多孔体，更优选20％以上且65％以下，进一步优选25％以上且60％以下。
[0164]
在此，活性物质层的空隙率为由活性物质层的表观密度和构成材料的固体成分的真密度、根据空隙率(％)＝100-(活性物质层的表观密度/材料固体成分的真密度)
×
100的式子算出的值。
[0165]
在所述空隙的表面存在的涂覆材料的厚度优选为10nm以上且5000nm以下。如果不到10nm，电极与水分接触时变得难以有效率地捕集硫化氢。另外，在多硫化锂生成时在电解液溶剂中溶出，使电容量降低。另一方面，在超过5000nm的情况下，不仅电极的重量能量密度降低，而且电极活性物质层的离子传导性也差，容易成为缺乏输出特性的蓄电设备。从这样的观点出发，更优选50nm以上且1000nm以下。
[0166]
通过使存在于上述空隙的表面的涂覆材料的厚度在上述范围内，从而电极的表观厚度最大也只是增大到5000nm，如果在优选的范围内，则最大也仅增大到1000nm以下，不会使蓄电设备的体积能量密度大幅降低。
[0167]
另外，涂覆材料以无机物为主体且非常薄，因此电极的热导率的降低得到抑制，得到散热性优异的电极的可能性高。
[0168]
上述的蓄电设备中，配置有涂覆材料的电极可以应用于负极或正极中的任一者，另外，也可以应用于负极和正极两者。
[0169]
如果是使用了上述电极的蓄电设备，则如图3中所示那样，考虑将正极和负极经由隔离物接合、在浸渍于电解液内的状态下密闭化的电池结构、电容器结构。或者，如图4中所示那样，也可以改变电解液而为固体电解质。另外，如图5中所示那样，也可以是使用固体电解质、在正极和负极配置有涂覆材料的蓄电设备。再有，电池的结构不限于此，可应用于层叠式电池、卷绕式电池、层叠式电容器、卷绕式电容器等现有的蓄电设备形态和结构等。
[0170]
作为具有硅烷醇基的表面涂覆材料至少存在于活性物质层的表面的非水电解质蓄电设备用的电极的制造方法，能够通过经过在集电体形成活性物质层的工序1、在活性物质层被覆表面涂覆材料的工序2、生成硅氧烷键和硅烷醇基的工序3而构成。
[0171]
工序1是将能够与承担导电的离子种相同的金属元素合金化的活性物质或能够吸储承担导电的离子的活性物质与树脂系粘结剂和溶剂一起混合而形成浆料(糊状的合剂或混合物)，将其涂布或填充于集电体，除去溶剂，由此在集电体形成活性物质层的工序。
[0172]
关于与活性物质、树脂系粘结剂和溶剂一起混合的方法，只要是公知的电极浆料的制造方法就没有特别限定。例如，可以举出使用多轴行星式混合机、薄膜剪切混合机和自转/公转式混合机等进行混合的方法。
[0173]
多轴行星式混合机是通过2个以上的门字(框型)的叶片进行自转和公转而进行行星运动并进行搅拌的混合装置。通过该运动，描绘均匀的搅拌轨迹，在叶片彼此、叶片和罐内壁间产生剪切，通过捏合混炼进行混合。
[0174]
薄膜剪切混合机是由转子(rotor)和定子(stator)构成的装置，是通过转子旋转而在转子与定子之间产生剪切力并进行搅拌的混合装置。
[0175]
所谓自转公转式混合机，是指在倾斜的容器中投入浆料的原料(例如，活性物质、导电助剂、粘结剂、溶剂等)后，通过使容器进行行星运动而产生的自转和公转这2个离心力进行搅拌的混合装置。再有，该行星运动优选自转相对于公转进行反转。
[0176]
作为浆料的制造方法，例如可以使用这些混合装置，将活性物质、导电助剂、粘结剂、溶剂分别阶段性地投入并混合，接着进行脱泡处理，由此制造浆料，也可以将活性物质和导电助剂、粘结剂、溶剂全部一并投入并混合，接着进行脱泡处理，由此制造浆料。
[0177]
脱泡处理只要在浆料中不含有气泡就可以不需要，但浆料中所含的微细的气泡难以用肉眼确认。因此，混合后，优选经过通过薄膜脱泡、减压脱泡、振动脱泡、消泡剂添加等除去气泡的工序。
[0178]
这样制造的浆料优选粘度为0.01～100pa
·
s、固体成分为20～95质量％的范围内。浆料的粘度能够通过电极组成、电极材料的粒径、增稠剂的添加量、溶剂的增减等来调整。
[0179]
若为上述的浆料，则能够使用现有的涂布装置(涂布机)涂布或填充于集电体。涂布装置可以选择缺角轮涂布、刮板涂布、模压涂布、凹版涂布、反转辊涂布、提拉涂布、喷涂等公知的涂布方法。
[0180]
在制造长尺寸物体的电极的情况下，能够通过准备长尺寸物体的集电体，控制浆
料的供给量和基材的移动速度对其进行涂布来制造。
[0181]
再有，涂布方法能够大致分为先计量式和后计量式。先计量具有如下特征：由于将预先调整为目标涂布量的浆料涂布于基材，因此沿着基材的形状形成涂膜，因此容易得到一定的涂膜的厚度。后计量具有如下特征：最初涂布过剩量的浆料，排除浆料来调整涂布量，从而成为目标涂布量，因此，形成平滑的涂布面而与基材的形状无关，因此总厚度(基材与涂膜的合计厚度)容易成为恒定。
[0182]
对于在集电体涂布或填充的浆料，通过将溶剂除去，从而能够在集电体形成活性物质层。作为将溶剂除去的方法，并无特别限定，例如，通过将涂布或填充了浆料的集电体在60～300℃的温度环境中放置1分钟以上，从而能够高效率地将浆料中的溶剂除去。优选地，在70～150℃的温度环境中放置3分钟以上且90分钟以下。
[0183]
工序2是通过对于工序1中制作的活性物质层涂布至少一种的具有硅烷醇基的硅酸盐水溶液或具有硅烷醇基的二氧化硅微粒分散液，将硅酸盐水溶液或二氧化硅微粒分散液的溶剂除去，从而将涂覆材料被覆于活性物质层的表面的工序。
[0184]
具有硅烷醇基的硅酸盐水溶液或具有硅烷醇基的二氧化硅微粒分散液优选固体成分为0.1～25质量％的范围内。如果为该范围内，不仅在活性物质层的表面，而且在活性物质内也能够使涂覆材料存在，容易得到均匀的涂层。
[0185]
作为涂布至少一种的具有硅烷醇基的硅酸盐水溶液或具有硅烷醇基的二氧化硅微粒分散液的方法，作为涂布设备，能够选择缺角轮涂布、刮板涂布、模压涂布、照相凹版涂布、反转辊涂布、提拉涂布、喷涂等公知的涂布方法。
[0186]
生成硅氧烷键和硅烷醇基的工序3是在露点-20℃以下的环境中通过100℃以上且300℃以下的加热处理在表面涂覆材料中生成硅氧烷键和硅烷醇基的工序。
[0187]
在工序3中如果是露点超过-20℃的环境，无法将表面涂覆材料中存在的水分充分地除去，成为使蓄电设备性能降低的原因。因此，更优选的露点为-30℃以下，进一步优选为-40℃以下，优选为-50℃以下。
[0188]
再有，所谓露点，意指大气中的水蒸汽冷却、开始结露时的温度，可采用冷却式露点计、静电容量式露点计、氯化锂露点计等市售的露点测定机计量。
[0189]
作为使其成为上述的露点的环境下的手段，并无特别限定，例如可列举出向特定的空间供给干燥空气的方法(干燥室、干燥屋、干燥设备等符合)、向特定的空间供给非活性气体的方法(手套箱符合)、将特定的空间减压的方法(玻璃管烘箱、减压设备等符合)等。
[0190]
工序3中加热处理的温度如果不到100℃，无法将表面涂覆材料中存在的水分充分地除去，成为使蓄电设备性能降低的原因。不过，如果是超过300℃的温度，在表面涂覆材料中硅烷醇基的存在量变少，另外，表面涂覆材料结晶化，容易丧失非晶性，难以发挥本发明的效果。因此，更优选的温度为105℃以上且280℃以下，更优选为110℃以上且260℃以下，优选为120℃以上且220℃以下。
[0191]
作为加热方法，只要是电极成为上述的温度范围内的手段，则并无特别限定，能够使用现有的加热方法。例如可列举出热风加热、热板加热、远红外线加热、中近红外线加热、激光加热、火焰加热等。
[0192]
如果是在负极中不含硫系材料、使用了包含硫系材料的正极或硫系固体电解质的蓄电设备，负极活性物质(负极材料)只要是非水电解质二次电池或非电解质离子电容器中
使用的负极活性物质，则并无特别限定。即，只要是可与担负导电的离子种相同的金属元素合金化的活性物质或者能够吸储担负导电的离子的负极活性物质即可。具体地，如果为锂离子电池，则负极中使用的活性物质只要是能够可逆地吸储、释放锂离子的材料或能够与锂合金化的材料，则并无特别限定。例如可为选自li、c、mg、al、si、p、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、y、zr、nb、mo、pd、ag、cd、in、sn、sb、w、pb、s及bi中的至少一种以上的元素、使用了这些元素的合金、复合化物、氧化物、硫属元素化物或卤化物。
[0193]
从负极的能量密度的观点出发，作为元素，优选li、na、k、mg、ca、al、si、zn、ge、ag、sn、s等，作为合金，优选si-al、al-zn、al-li、mg-li、si-mg、si-la、al-ge、si-ge、si-ag、si-sn、si-ti、si-y、si-cr、si-ni、si-zr、si-v、si-nb、si-mo、zn-sn、ge-ag、ge-sn、ge-sb、ag-sn、ag-ge、sn-sb、s-sn、s-sb等的各个组合等，作为氧化物，优选sio、fe2o3、cuo、mno2、nio、li4ti5o
12
、h2ti
12o25
等。作为合金，可为全率固溶型合金、共晶合金、亚共晶合金、过共晶合金、包晶型合金。另外，可在活性物质粒子表面用电子传导性优异的材料、陶瓷涂布。再有，可使用2种以上这些能够可逆地吸储
·
释放锂的材料。
[0194]
不过，负极的活性物质在不可逆容量大的情况下，在组装电池、电容器之前，如果不预先进行预掺杂处理，则蓄电设备的容量极端地降低，因此优选进行预掺杂处理。
[0195]
如果是在负极使用了硫系材料的蓄电设备，正极只要是非水电解质二次电池、非水电解质电容器中使用的正极，则并无特别限定。即，使用包含碱金属过渡金属氧化物系、钒系、固溶体系(锂过剩系)、碳系、有机物系等的公知的电极。如果是在负极使用了硫系材料的离子电容器，正极只要是非水电解质离子电容器中使用的正极，则并无特别限定。即，使用包含作为多孔性碳材料的活性炭的公知的电极。
[0196]
在碱金属过渡金属氧化物系中，例如可列举出licoo2、li
0.9
na
0.1
coo2、linio2、lini
0.5
co
0.5
o2、lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2、lini
0.5
mn
0.2
co
0.3
o2、lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2、lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2、li(ni，co，al)o2、limno2、limn2o4、lifepo4、life
0.5
mn
0.5
po4、limnpo4、li2mnsio4、li2fesio4、li2(mn，fe)sio4、li2cosio4、li2mgsio4、li2casio4、li2znsio4、linb2o5、linbo2、lifeo2、limgo2、licao2、litio2、litis2、licro2、liruo2、licuo2、lizno2、limoo2、limos2、litao2、liwo2等。
[0197]
在钒系中，例如可列举出liv2o5、livo2、li3vo4、li
3v2
(po4)3等。
[0198]
在固溶体系中，例如可列举出li2mno
3-linio2、li2mno
3-limno2、li2mno
3-licoo2、li2mno
3-li(ni，mn)o2、li2mno
3-li(ni，co)o2、li2mno
3-li(mn，co)o2、li2mno
3-li(ni，mn，co)o2等。
[0199]
在碳系中，例如可列举出石墨、软碳、硬碳、玻璃碳等。在有机系中，可列举出红氨酸、四氰基醌二甲烷、三喹喔啉(triquinoxalinylene，2
″
,3-环-2,3
′
:2
′
,3
″‑
三喹喔啉)、吩嗪二氧化物、三氧代三角烯、靛胭脂红、硝基氮氧自由基化合物、轴烯系化合物、脂肪族环状氮氧自由基类、苯醌类等。
[0200]
再有，碱金属过渡金属氧化物系、钒系、固溶体系(锂过剩系)、碳系、有机物系的正极活性物质可以是将氧位点的全部或一部分用氟替换的材料，也可以是将锂位点的一部分替换为其他碱金属元素的材料。
[0201]
另外，上述的正极活性物质可单独使用1种，也可将2种以上组合。
[0202]
另外，该蓄电设备中使用的电解质只要是能够使锂离子从正极移动至负极、或者
从负极移动至正极的液体或固体即可，可使用与公知的锂离子电池、锂离子电容器中使用的电解质相同的电解质。例如，可列举出电解液、凝胶电解质、固体电解质、离子性液体、熔融盐。其中，所谓电解液，是指电解质溶解于溶剂的状态的电解液。
[0203]
电解液由于必须含有锂离子，因此只要是锂离子电池、锂离子电容器中使用的电解液，则并无特别限定，由电解质盐和电解质溶剂构成。
[0204]
作为电解质盐，由于必须含有锂离子，因此作为该电解质盐，只要是锂离子电池或锂离子电容器中使用的电解质盐，则并无特别限定，优选锂盐。作为该锂盐，能够使用选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(licf3so4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(lin(so2cf3)2)、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(lin(so2c2f5)2)、双草酸硼酸锂(libc4o8)等中的至少一种以上。在上述锂盐中，特别地，从电负度高、容易离子化出发，优选lipf6。如果是含有lipf6的电解液，则充放电循环特性优异，能够使二次电池、电容器的充放电容量提高。
[0205]
作为上述电解质的溶剂，只要是锂离子电池或锂离子电容器中使用的溶剂，则并无特别限定，例如，能够使用选自碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二苯酯、γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯、甲酸甲酯(mf)、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二甲氧基乙烷(dme)、1，2-二乙氧基乙烷、二乙醚、环丁砜、四氢呋喃(thf)、甲基环丁砜、硝基甲烷、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯酯亚乙酯(vec)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、环硫乙烷(es)中的至少一种，其中，优选使用pc、ec、dmc、dec、emc等的至少一种。特别优选上述ec、pc等环状碳酸酯与dmc、dec、emc等链状碳酸酯的混合物。就环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比而言，环状碳酸酯及链状碳酸酯都能够在10～90体积％的范围任意地调整。
[0206]
其中，优选还含有碳酸亚乙烯酯(vc)或、碳酸乙烯酯亚乙酯(vec)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、环硫乙烷(es)、双-氟磺酰亚胺盐(f2lino4s2、f2nano4s2、f2kno4s2)、二氟磷酸盐(f2lio2p、f2nao2p、f2ko2p)、二氟硼酸盐(libf2o、nabf2o、kbf2o)、醋酸甲酯(c2h6o2)、二氟醋酸甲酯(c3h4f2o2)、磷腈化合物(n3p
3-x6)等添加剂的电解质的溶剂。这些添加剂在将电解液(电解质、溶剂的总量)设为100质量％的情况下，优选含有0.1～20质量％，更优选为0.2～10质量％。
[0207]
作为该锂盐的电解液中的浓度，优选为0.5～2.5mol/l，更优选为0.8～2.0mol/l。
[0208]
离子性液体和熔融盐根据阳离子(阳离子)的种类，分为吡啶系、脂环族胺系、脂肪族胺系等。通过选择与其组合的阴离子(阴离子)的种类，能够合成多种的离子性液体或熔融盐。在阳离子中有咪唑鎓盐类
·
吡啶鎓盐类等铵系、鏻系离子、无机系离子等，作为阴离子的采用例，有溴离子、三氟甲磺酸根等卤素系、四苯基硼酸根等硼系、六氟磷酸根等磷系等。
[0209]
离子性液体和熔融盐例如能够采用将咪唑鎓等阳离子与br-、cl-、bf
4-、pf
6-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3so
3-、fecl
4-等阴离子组合而构成的公知的合成方法得到。如果是离子性液体和熔融盐，即使不加入电解质，也能够作为电解液发挥功能。
[0210]
如果为锂离子电池和锂离子电容器以外的非水电解质蓄电设备，上述的正极活性物质、负极活性物质、电解质等材料只要是替换为与担负导电的离子相同的金属元素的材料即可。因此，在钠离子电池和钠离子电容器中，由于担负导电的离子为钠，因此只要是将
上述的锂元素替换为钠元素的材料即可。例如，如果是正极材料licoo2，则成为nacoo2，如果是电解质lipf6，则成为napf6。在钾离子电池和钾离子电容器中，由于担负导电的离子为钾，因此只要是将上述的锂元素替换为钾元素的材料即可。例如，如果是正极材料liv2o5，则成为kv2o5，如果是电解质libf4，则成为kbf4。
[0211]
本发明涉及的一个方案的组蓄电设备(组电池或组电容器)的特征在于，包括本发明的蓄电设备。
[0212]
本发明涉及的一个方案的电气设备的特征在于，包括本发明的蓄电设备或电池组、电容器组。
[0213]
作为电气设备，例如可以举出熨斗、打发器、一体型个人计算机、衣物干燥机、医疗设备、耳机、对讲机、可穿戴终端、宇宙飞船、宇宙望远镜、宇宙站、影像设备、空调、空气循环器、园艺机械、摩托车、烤箱、音乐播放器、音乐录音机、暖风加热器、玩具类、汽车组件、手电筒、扩音器、汽车导航仪、盒式炉具、家庭用蓄电池、护理机械、加湿器、干燥机、加油机、供水器、抽吸机、保险柜、胶枪、空气净化器、空调服、移动电话、便携信息设备、游戏机、荧光灯、毛球去除机、无绳电话、咖啡机、咖啡加热器、冰壶、被炉、复印机、散发器具、剃须刀、割草机、汽车、照明器具、除湿器、封纸机、碎纸机、自动体外式除颤器、人造卫星、电饭煲、立体声、炉具、扬声器、裤子、智能手机、碾米机、洗衣机、带清洗功能的马桶座、传感器、风扇、潜水艇、送风机、吸尘器、飞车、平板、体脂肪计、钓具、数码相机、电视、电视接收机、电视游戏、显示器、盘片更换器、台式个人计算机、铁路、电视、电热毯、电支架、电炉、电锅、电毯、台式电子计算器、电动推车、电动轮椅、电动工具、电动汽车、电熨斗、电动牙刷、电话机、电动自行车、电击杀虫剂、电磁烹调器、电子记事本、电子乐器、电子锁、电子卡、微波炉、电子驱蚊器、电子香烟、电话、电力负载均衡化装置、烤箱、干燥机、收发器、钟表、无人机、生活垃圾处理机、燃料电池汽车、笔记本电脑、白炽灯泡、烙铁、面板加热器、卤素加热器、发酵机、打浆机、混合动力汽车、个人电脑、个人电脑周边设备、修剪机、面板加热器、半导体、摄像机、录像机、飞机、应急电灯、应急蓄电池、船、美容设备、打印机、复印机、粉碎机、喷雾器、传真机、叉车、插电式混合动力汽车、投影仪、吹风机、烫发器、耳机、防灾设备、防盗设备、家庭影院、烧烤盘、热板、泵、芳香机、按摩机、混合器、磨机、电影播放器、监视器、米饼机、热水器、地暖面板、收音机、收音机盒式磁带、指示灯、无线电控制器、覆膜机、遥控器、微波炉、冷水器、冰箱、冷风机、冷风扇、制冷设备、机器人、文字处理机、gps等。
[0214]
发明的效果
[0215]
本发明涉及的非水电解质蓄电设备能够在蓄电设备内捕集由于某些原因从蓄电设备内部产生的硫化氢气体、防止硫化氢气体向蓄电设备外部流出。另外，在负极使用了硫系材料的情况下，能够抑制多硫化锂的在电解液中的溶出。
附图说明
[0216]
图1为表示本发明的蓄电设备涉及的涂布了涂覆材料的电极的截面示例的图。
[0217]
图2为表示根据有无涂覆材料、硫化氢气体产生时的气体外部释放路径的图。在该图中，(a)表示无涂覆材料的例子，(b)表示有涂覆材料的例子，箭头表示硫化氢气体产生时的气体外部释放路径。
[0218]
图3为表示示出本发明的蓄电设备的一个实施方式的电池的截面的图。
[0219]
图4为表示示出本发明的蓄电设备的一个实施方式的电池的截面的图。
[0220]
图5为表示示出本发明的蓄电设备的一个实施方式的电池的截面的图。
[0221]
图6为表示硅烷醇基的各种形态的图。
[0222]
图7为将初次充放电曲线在比较例2与实施例2中比较并示出的图。
[0223]
图8为将初次充放电曲线在比较例3与实施例3中比较并示出的图。
[0224]
图9为将初次充放电曲线在比较例4与实施例4中比较并示出的图。
实施例
[0225]
以下对本发明涉及的实施例更具体地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。特别地，在实施例中，以硅酸钠为例进行说明，但本发明并不限于此。另外，作为硫系材料，以硫改性聚丙烯腈为例进行说明，但并不限于此。另外，将硫系材料用于电极进行说明，但并不限于此。另外，作为蓄电设备，以锂离子电池为例进行说明，但并不限于此。
[0226]
＜硫改性聚丙烯腈的合成＞
[0227]
(硫改性聚丙烯腈-1)
[0228]
硫改性聚丙烯腈-1通过使聚丙烯腈与单质硫的质量比成为1：5而调整的混合粉末在氮气气氛中、400℃、1小时的条件下烧成，减压脱硫后分级而得到。再有，得到的硫改性聚丙烯腈-1的中位直径(d
50
)为9μm。
[0229]
(硫改性聚丙烯腈-2)
[0230]
硫改性聚丙烯腈-2通过在大气中、采用自动乳钵(日陶科学株式会社制：anm1000)对硫改性聚丙烯腈-1进行1小时粉碎处理而得到。再有，得到的硫改性聚丙烯腈-2的中位直径(d
50
)为8μm。
[0231]
(硫改性聚丙烯腈-3)
[0232]
硫改性聚丙烯腈-3通过在氩气环境下将硫改性聚丙烯腈-1和直径4mm的氧化锆球放入氧化锆制容器中密闭后，使用行星型球磨机(fritsch公司制：pulverisette7)，在转速360rpm(重力加速度约10g)、1小时的各条件下进行机械研磨处理而得到。再有，得到的硫改性聚丙烯腈-3的中位直径(d
50
)为3μm。
[0233]
(硫改性聚丙烯腈-4)
[0234]
硫改性聚丙烯腈-4通过在氩气环境下将硫改性聚丙烯腈-1和直径4mm的氧化锆球放入氧化锆制容器中密闭后，使用高速行星型球磨机(栗本铁工所制：
クリモトハイジー
)，在输入频率33.7hz(重力加速度约50g)、1小时的各条件下进行机械研磨处理而得到。再有，得到的硫改性聚丙烯腈-4的中位直径(d
50
)为3μm。
[0235]
＜硫改性聚丙烯腈负极的制作＞
[0236]
(比较例1)
[0237]
比较例1的电极如下制作：使用刮刀将由硫改性聚丙烯腈-1、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc-na)和炭黑构成的浆料涂布于碳涂覆铝箔(厚度20μm)后，在大气中80℃下干燥后，接着在真空150℃、10小时的条件下进行热处理。电极的每单面的容量密度为2mah/cm2。
[0238]
(比较例2)
[0239]
比较例2的电极如下制作：使用刮刀将由硫改性聚丙烯腈-2、丙烯酸系粘结剂和炭
黑构成的浆料涂布于碳涂覆铝箔(厚度20μm)后，在大气中80℃下干燥后，接着在真空140℃、10小时的条件下进行热处理。电极的每单面的容量密度为2.1mah/cm2。
[0240]
(比较例3)
[0241]
比较例3的电极使用了硫改性聚丙烯腈-3以外，与比较例2相同。
[0242]
(比较例4)
[0243]
比较例4的电极使用了硫改性聚丙烯腈-4以外，与比较例2相同。
[0244]
(实施例1)
[0245]
实施例1的电极如下制作：将与比较例1同样的浆料采用刮刀涂布于碳涂覆铝箔(厚度20μm)后，在大气中以80℃干燥后，在电极的活性物质层采用喷枪涂布硅酸钠水溶液，在大气中以80℃干燥后，接着在真空150℃、10小时的条件下进行热处理。每单位面积的硅酸钠的涂布量(固体成分)设为0.2mg/cm2。实施例1的电极厚度与比较例1相比增加了约300nm。
[0246]
再有，硅酸钠水溶液使用如下溶液：加入水制备通式na2o
·
3sio2的硅酸盐，使固体成分成为15质量％，向其中添加非离子性表面活性剂(辛基苯酚乙氧基化物(octylphenol ethoxylate))使其成为整体的5000ppm。电极的每单面的容量密度为2mah/cm2。
[0247]
(实施例2)
[0248]
实施例2的电极如下制作：将与比较例2同样的浆料采用刮刀涂布于碳涂覆铝箔(厚度20μm)后，在大气中以80℃干燥后，在电极的活性物质层采用喷枪涂布硅酸钠水溶液，在大气中以80℃干燥后，接着在真空140℃、10小时的条件下进行热处理。
[0249]
实施例2的电极厚度与比较例2相比增加了约400nm。每单位面积的硅酸钠的涂布量(固体成分)设为0.2mg/cm2。
[0250]
再有，硅酸钠水溶液使用如下溶液：加入水制备通式na2o
·
2.9sio2的硅酸盐，使固体成分成为14.5质量％，向其中添加非离子性表面活性剂(辛基苯酚乙氧基化物(octylphenol ethoxylate))使其成为整体的2000ppm。电极的每单面的容量密度为2.1mah/cm2。
[0251]
(实施例3)
[0252]
实施例3的电极使用了与比较例3相同的浆料以外，与实施例2的电极相同。
[0253]
(实施例4)
[0254]
实施例4的电极使用了与比较例4相同的浆料以外，与实施例2的电极相同。
[0255]
＜与水的接触导致的硫化氢气体产生的确认＞
[0256]
比较例1和实施例1的锂化的试验电极通过将反复进行了5个循环的充放电的电池以0.2c-速率(恒电流)放电至电池电压成为1.0v，接着将试验电池解体而得到。电池是将比较例1或实施例1的电极作为试验极作为对电极使用金属锂作为电解液使用1.0m lipf6/(ec：dec＝50：50体积％)，作为隔离物使用将玻璃无纺布(advantec公司制：ga-100)与聚烯烃微细多孔膜(celgard公司制：celgard#2325)重叠而成的隔离物而制作。充放电试验中，在30℃环境、截止电压1.0～3.0v的条件下，反复进行5个循环的0.2c-速率充放电(恒电流)。
[0257]
进行了5个循环的充放电的单位活性物质的电极容量分别显示500mah/g以上，确认了正常工作。再有，将试验电池解体以后的作业在温度20℃、露点-70℃以下的干燥环境
下进行。
[0258]
在与水的接触试验中，将锂化的试验电极和离子交换水(1.0ml，25℃)放入容量30ml的玻璃容器(asone制：no.6小瓶)内，无延迟地盖上盖子而形成密闭状态，静置5分钟。
[0259]
硫化氢浓度如下测定：取下静置后的玻璃容器的塞子，以硫化氢气体不泄漏到外部的方式将硫化氢计(新
コスモス
电机株式会社制：xs-2200)的气体传感部按压于玻璃容器的口而测定。
[0260]
产生的硫化氢浓度在比较例1中为3.4ppm，在实施例1中为0.0ppm。在实施例1的电极中，未检测到硫化氢气体，而在比较例1的电极中，确认到硫化氢气体特有的臭气。
[0261]
(比较例5)
[0262]
另外，对于下一个电极也进行了同样的试验。对于比较例5的电极，在制造实施例1的电极时，将利用喷枪涂布于电极的活性物质层的硅酸钠水溶液变更为pvdf的nmp溶液。除此以外，按照与实施例1同样的步骤进行了与水的接触试验，结果产生的硫化氢浓度为3.3ppm，确认到硫化氢气体特有的臭气。
[0263]
由以上的结果可知，通过对电极涂布处理硅酸盐，即使锂化的硫改性聚丙烯腈电极与水接触，也不会产生硫化氢气体。认为这是因为，通过涂布硅酸盐，抑制了锂化的硫改性聚丙烯腈与水的接触，并且所产生的硫化氢气体被硅酸盐捕集。
[0264]
＜水分与固体电解质的接触引起的硫化氢气体产生的确认＞
[0265]
其次，对于水分与硫化物系固体电解质接触时的硫化氢的产生，使用以下的实施例5和比较例6及7的电极确认。
[0266]
(比较例6)
[0267]
将比较例1中制造的电极、硫化物系固体电解质lps(li2s：p2s5＝75：25，mol％)的粒料及in-li箔层叠，封入电池壳体。再有，本作业在温度20℃、露点-80℃以下的干燥环境中进行。
[0268]
接着，将上述电池壳体在温度20℃、露点-20℃的环境下解体，使用硫化氢计(新
コスモス
电机株式会社制：xs-2200)测定刚解体后的壳体周围的硫化氢浓度，结果产生的硫化氢为2.1ppm。再有，由于本试验中使用的电极不与li反应，因此不会发生由电极与水分的接触引起的硫化氢产生。
[0269]
(比较例7)
[0270]
在制造实施例1的电极时，将利用喷枪涂布于电极的活性物质层的硅酸钠水溶液变更为pvdf的nmp溶液。除此以外的构成是将以与实施例1同样的步骤制造的电极、硫化物系固体电解质lps(li2s:p2s5＝75：25，mol％)的粒料和in-li箔层叠，封入电池壳体。再有，本作业在温度20℃、露点-80℃以下的干燥环境下进行。
[0271]
接着，将上述电池壳体在温度20℃、露点-20℃的环境下解体，使用硫化氢计(新
コスモス
电机株式会社制：xs-2200)测定刚解体后的壳体周围的硫化氢浓度，结果产生的硫化氢为2.0ppm。再有，由于本试验中使用的电极不与li反应，因此不会发生由电极与水分的接触引起的硫化氢产生。
[0272]
(实施例5)
[0273]
将实施例1中制造的电极、硫化物系固体电解质lps(li2s：p2s5＝75：25，mol％)的粒料及in-li箔层叠，封入电池壳体。再有，本作业在温度20℃、露点-80℃以下的干燥环境
中进行。
[0274]
接着，将上述电池壳体在温度20℃、露点-20℃的环境下解体，使用硫化氢计(新
コスモス
电机株式会社制：xs-2200)测定刚解体后的壳体周围的硫化氢浓度，结果产生的硫化氢为0.5ppm。再有，由于本试验中使用的电极不与li反应，因此不会发生由电极与水分的接触引起的硫化氢产生。
[0275]
由上述的比较例6及7和实施例5的结果可知，通过对电极涂布处理硅酸盐，即使在硫化物系的固体电解质与水分接触的情况下也抑制硫化氢气体的产生。认为这是因为，通过将硅酸盐涂布于电极，从硫化物系的固体电解质产生的硫化氢气体被硅酸盐捕集。
[0276]
＜电池的充放电试验＞
[0277]
试验电池是将比较例2～4及实施例2～4的各电极作为试验极作为对电极使用金属锂作为电解液使用1.0mlipf6/(ec：dec＝50：50，体积％)，作为隔离物使用将玻璃无纺布(advantec公司制：ga-100)与聚烯烃微细多孔膜(celgard公司制：celgard#2325)重叠而成的隔离物制作。
[0278]
充放电试验中，在30℃环境、截止电压1.0～3.0v的条件下，将0.1c-速率充放电(恒电流)重复3个循环后，将0.5c-速率充放电(恒电流)重复50个循环。
[0279]
表1中示出各电极(实施例2～4、比较例2～4)的充放电试验结果。由表1可知，设置有涂覆材料的实施例2～4与比较例2～4相比，循环特性得到改善。微粒化的硫改性聚丙烯腈虽然根据机械粉碎处理的条件而不同，但产生粉碎、变形而崩解，有时容易溶解于电解液溶剂的硫成分露出，使可逆的电容量降低，但认为通过制成涂布有涂覆材料的电极，使露出部的面积变窄，抑制了多硫化锂的溶出。
[0280]
【表1】
[0281][0282]
在图7中，将初次充放电曲线在比较例2和实施例2中进行比较来表示。在图8中，将初次充放电曲线在比较例3和实施例3中进行比较来表示。在图9中，将初次充放电曲线在比较例4和实施例4中进行比较来表示。
[0283]
由图7～图9可知，在实施例2～4和比较例2～4的全部实验例中，初次的锂化反应(电压下降的过程)为相似的电压曲线，电容量也大致相同，但在初次脱锂化反应(电压上升的过程)和第二次循环以后，它们的行为大不相同。
[0284]
若着眼于第二次循环的电压曲线，则在电极涂布有涂覆材料的电极(实施例2～4)与非涂布的电极(比较例2～4)相比为高容量。
[0285]
另外，在电极涂布有涂覆材料的电极(实施例2～4)与未涂布的电极(比较例2～4)相比，充放电曲线的极化变小，输入输出特性优异。由以上结果可知，通过在电极涂布涂覆材料，即使是通过机械粉碎而微粒化的硫改性聚丙烯腈，也具有抑制可逆的电容量降低的效果。另外，判断形成了输入输出特性优异的电极。认为它们通过在电极涂布涂覆材料而抑制了多硫化锂在电解液中溶出。
[0286]
如上所述，参照附图对本发明的优选实施方式进行了说明，但在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行各种追加、变更或删除。例如，涂覆材料的各种浓度或比例、活性物质层的构成不限于上述的实施方式。另外，在上述的实施方式中，以锂离子电池为例进行了说明，但不限于锂离子电池，也能够将本发明应用于钠离子电池、钾离子电池等其他的非水电解质二次电池、或者锂离子电容器、钠离子电容器、钾离子电容器等其他的非水电解质电容器。因此，这样的技术方案也包含在本发明的范围内。