一种无规则大粒径四氧化三钴的制备方法与流程

1.本发明属于四氧化三钴的制备方法技术领域，具体涉及一种无规则大粒径四氧化三钴的制备方法。


背景技术：

2.随着经济的不断发展，科技速度日益加快，信息化的社会已经到来，推动着电子产品的不断更新，运用于电子方面的锂电池产品也层出不穷，比如，3c数码领域的锂离子电池，此外，由于钴酸锂的放电容量、电压的稳定性、循环寿命等基本达到人们满意的状态，所以如今锂电池产品中仍然是以钴酸锂为正极材料作为主流产品；众所周知，决定钴酸锂电池品质的最主要因素是四氧化三钴，它的振实密度、比表面积、电镜形貌等性质对最终的正极材料起着至关重要的影响。
3.为了更好的改善钴酸锂的电化学性能，以便能够更好的提高钴酸锂电池产品的性能，现有技术在液相合成中多采用掺杂铝、镁等元素来制备球形四氧化三钴，通过该方法制备得到的四氧化三钴的振实密度低，进而使得制备得到的电池容量也很难再度提高，此外，现有技术在制备球形掺杂的四氧化三钴的工艺过程对反应设备、煅烧设备以及煅烧参数要求较为严格，从而导致生产成本高、生产效率高且在环境保护方面不具备优势的问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明目的在于提供一种无规则大粒径四氧化三钴的制备方法解决了现有技术制备得到的大粒径四氧化三钴的振实密度低、生产效率低的问题。
5.为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种无规则大粒径四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
6.s1、分别配制钴盐溶液和碳酸盐溶液，待用；
7.s2、向反应器中加入纯水和一定量的所述碳酸盐溶液；
8.s3、在搅拌的状态下再将所述钴盐溶液和碳酸盐溶液同时加入至含有底液的反应器中，且维持钴流量不变，通过调节所述碳酸盐溶液的流量控制反应体系的ph值在7.0～7.3进行反应，获得浆料晶种；
9.s4、对所述步骤3中获得的浆料晶种进行沉淀得到沉淀浆料，向所述沉淀浆料中再加入一定量的所述碳酸盐溶液，提高搅拌速度，并在搅拌的状态下将所述钴盐溶液和碳酸盐溶液同时加入至反应器中，且维持钴流量不变，通过调节所述碳酸盐溶液的流量控制反应体系的ph值在7.0～7.3进行反应，获得浆料成品；
10.s5、对所述步骤4中获得的浆料成品进行离心、洗涤、脱水，获得湿料成品；
11.s6、所述步骤5中获得的湿料成品进行煅烧，获得无规则大粒径四氧化三钴。
12.优选地，所述步骤1中，所述钴盐溶液的浓度为100～150g/l；所述碳酸盐溶液的浓度为200～250g/l。
13.优选地，所述步骤2中，所述碳酸盐溶液的体积与所述反应容器的容积的比例为
(0.00625～0.0125)：1，所述底液的温度为50～60℃。
14.优选地，所述步骤3中，所述钴盐溶液的流量为200～400l/h，所述碳酸盐溶液的流量为900～1500l/h；所述反应时间为4～8h。
15.优选地，所述步骤3中，所述搅拌速度为1000～1500rpm。
16.优选地，所述步骤4中，向所述沉淀浆料中加入碳酸盐溶液的体积与所述反应容器的容积的比例为(0.00625～0.0125)：1，所述沉淀浆料的温度为30～50℃。
17.优选地，所述步骤4中，所述钴盐溶液的流量为200～300l/h，所述碳酸盐溶液的流量为200～300l/h；所述反应时间为12～16h。
18.优选地，所述步骤5中，所述搅拌速度为1100～2000rpm。
19.优选地，所述步骤5中的具体过程为：将所述步骤4中获得的浆料成品抽至离心机，采用温度为60℃～80℃的水洗涤3～6次，再脱水，得到湿料成品。
20.优选地，所述步骤6中，所述具体过程为：将所述步骤5中获得的湿料成品直接加入回转窑料仓中，依次分别在温度为450℃的温区i、温度为500℃的温区ii、温度为630℃的温区ⅲ、温度为630℃的温区ⅳ进行煅烧，获得无规则大粒径四氧化三钴。
21.与现有技术相比，采用上述方案本发明的有益效果为：
22.(1)由于本发明的制备方法采用维持钴盐溶液的流量不变，仅通过控制碳酸盐溶液的流量来控制反应体系的ph值，并通过控制反应时间、反应温度等较少的参数以及反应时限相对较短的情况下，就可以制备得到无规则大颗粒四氧化三钴，所以本发明的制备方法生产效率高且能够实现批量化和规模化的生产；
23.(2)本发明先制备得到浆料晶种，即无规则大碳酸钴晶种；然后，再通过此无规则大碳酸钴晶种继续中和沉淀反应，制备得到浆料成品，即无规则大碳酸钴的浆料成品；最后，经过分温区煅烧，成功制备得到无规则大粒径四氧化三钴；经过检测发现通过本发明的方法制备得到的无规则大粒径四氧化三钴的形貌为无规则形，且具有较高的振实密度。
附图说明
24.图1是本发明实施例1获得的一种无规则大粒径四氧化三钴的电镜扫描图；
25.图2是对比例获得的一种大粒径四氧化三钴的电镜扫描图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.以下实施例在配制钴盐溶液时，采用的钴盐可以是氯化钴、硫酸钴或硝酸钴等在水中能够完全电离的钴盐溶液；
28.以下实施例配置碳酸盐溶液时，采用的溶质为能够在水中电离出碳酸根离子的盐，例如可以是碳酸氢铵、碳酸铵或碳酸氢钠等。
29.本实施例提供一种无规则大粒径四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
30.s1、分别配制钴离子浓度为100～150g/l的氯化钴溶液和浓度为200～250g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
31.s2、选用8m3的反应釜作为反应器，在该反应釜中加入3.0～5.0m3纯水，加热至50～60℃，再向反应釜中加入s1中配制的碳酸氢铵溶液50～100l并将搅拌速度调至1000～1500rpm；
32.s3、将s1中配制的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至上述反应釜中，且维持钴流量为200～400l/h不变，通过调节所述碳酸盐溶液的流量控制反应体系的ph值在7.0～7.3进行反应4～8h，获得浆料晶种；其中，碳酸氢铵溶液的流量范围为900～1500l/h；
33.s4、将步骤3中获得的浆料晶种进行沉淀得到沉淀浆料，拔上清液至体积1.5m3，加热至30～50℃，再向上述反应釜中加入s1中配制的碳酸氢铵溶液50～100l，并将搅拌速度调至1000～1500rpm，再将s1中配制的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至反应器中，且维持氯化钴的流量为200～300l/h不变，通过调节碳酸氢铵溶液的流量控制反应体系的ph值在7.0～7.3反应12～16h，获得浆料成品；其中，碳酸氢铵溶液的流量范围为200～300l/h
34.s5、将步骤4中获得的浆料成品抽至离心机，采用温度为60℃～80℃的水洗涤3～6次，再脱水，得到湿料成品；
35.s6、将步骤5中获得的湿料成品直接加入回转窑料仓中，依次分别在温度为450℃的温区i、温度为500℃的温区ii、温度为630℃的温区ⅲ、温度为630℃的温区ⅳ进行煅烧，获得无规则大粒径四氧化三钴。
36.以下为具体实施例：
37.实施例1
38.本实施例提供的一种无规则大粒径四氧化三钴的制备方法，包括如下步骤：
39.s1、分别配制钴离子浓度为120g/l的氯化钴溶液和浓度为220g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
40.s2、选用8m3的反应釜作为反应器，在该反应釜中加入4.0m3的纯水，加热至55℃，再向反应釜中加入s1中配制的碳酸氢铵溶液75l并将搅拌速度调至1200rpm；
41.s3、将s1中配制的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至上述反应釜中，且维持钴流量为300l/h不变，通过调节碳酸氢铵的流量为900～1500l/h，控制反应体系的ph值在7.0～7.3，反应6h，获得浆料晶种；
42.s4、将步骤3中获得的浆料晶种进行沉淀得到沉淀浆料，拔上清液至体积1.5m3，加热至40℃，再向反应釜中加入s1中配制的碳酸氢铵溶液75l，并将搅拌速度调至1320rpm，再将s1中配制的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至反应器中，且维持氯化钴的流量为250l/h不变，通过调节碳酸氢铵的流量为200～300l/h，控制反应体系的ph值在7.0～7.3，反应14h，获得浆料成品，该碳酸钴的粒径为16.1μm；
43.s5、将步骤4中获得的浆料成品抽至离心机，采用温度为70℃的水洗涤3～6次，再脱水，得到湿料成品；
44.s6、将步骤5中获得的湿料成品直接加入回转窑料仓中，依次分别在温度为450℃的温区i、温度为500℃的温区ii、温度为630℃的温区ⅲ、温度为630℃的温区ⅳ进行煅烧，获得无规则大粒径四氧化三钴，该四氧化三钴的粒径为14.2μm。
45.对本实施例制备得到无规则大粒径四氧化三钴进行振实密度检测和电镜扫描检测(如图1所示)，检测结果显示，其振实密度为2.84g/cm3，通过扫描电镜图可以看出，通过本实施例制备得到的大粒径四氧化三钴的成无规则状，即本实施例制备得到的四氧化三钴
为无规则状。
46.实施例2
47.本实施例提供一种无规则大粒径四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
48.s1、分别配制钴离子浓度为100g/l的氯化钴溶液和浓度为200g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
49.s2、选用8m3的反应釜作为反应器，在该反应釜中加入3.0m3纯水，加热至50℃，再向反应釜中加入s1中配制的碳酸氢铵溶液50l并将搅拌速度调至1000rpm；
50.s3、将s1中配制的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至上述反应釜中，且维持钴流量为200l/h不变，通过调节碳酸盐溶液的流量为900～1500l/h，控制反应体系的ph值在7.0～7.3，反应4h，获得浆料晶种；其中，碳酸氢铵溶液的流量范围；
51.s4、将步骤3中获得的浆料晶种进行沉淀得到沉淀浆料，拔上清液至体积1.5m3，加热至30℃，再向上述反应釜中加入s1中配制的碳酸氢铵溶液50l，并将搅拌速度调至110rpm，再将s1中配制的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至反应器中，且维持氯化钴的流量为200l/h不变，通过调节碳酸氢铵溶液的流量为200～300l/h，控制反应体系的ph值在7.0～7.3，反应12h，获得浆料成品，粒度为16.5μm；
52.s5、将步骤4中获得的浆料成品抽至离心机，采用温度为60℃的水洗涤3～6次，再脱水，得到湿料成品；
53.s6、将步骤5中获得的湿料成品直接加入回转窑料仓中，依次分别在温度为450℃的温区i、温度为500℃的温区ii、温度为630℃的温区ⅲ、温度为630℃的温区ⅳ进行煅烧，获得无规则大粒径四氧化三钴，粒度为13.5μm。
54.对本实施例制备得到无规则大粒径四氧化三钴进行振实密度检测和电镜扫描检测，检测结果显示，其振实密度为2.82g/cm3，通过扫描电镜图可以看出，通过本实施例制备得到的大粒径四氧化三钴的成无规则状，即本实施例制备得到的四氧化三钴为无规则状。
55.实施例3
56.本实施例提供一种无规则大粒径四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
57.s1、分别配制钴离子浓度为150g/l的氯化钴溶液和浓度为200～250g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
58.s2、选用8m3的反应釜作为反应器，在该反应釜中加入5.0m3纯水，加热至60℃，再向反应釜中加入s1中配制的碳酸氢铵溶液100l并将搅拌速度调至1500rpm；
59.s3、将s1中配制的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至上述反应釜中，且维持钴流量为400l/h不变，通过调节所述碳酸盐溶液的流量为900～1500l/h，控制反应体系的ph值在7.0～7.3进行反应8h，获得浆料晶种；
60.s4、将步骤3中获得的浆料晶种进行沉淀得到沉淀浆料，拔上清液至体积1.5m3，加热至50℃，再向上述反应釜中加入s1中配制的碳酸氢铵溶液100l，并将搅拌速度调至2000rpm，再将s1中配制的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至反应器中，且维持氯化钴的流量为300l/h不变，通过调节碳酸氢铵溶液的流量为200～300l/h，控制反应体系的ph值在7.0～7.3，反应16h，获得浆料成品，粒度为17.0μm；
61.s5、将步骤4中获得的浆料成品抽至离心机，采用温度为80℃的水洗涤3～6次，再脱水，得到湿料成品；
62.s6、将步骤5中获得的湿料成品直接加入回转窑料仓中，依次分别在温度为450℃的温区i、温度为500℃的温区ii、温度为630℃的温区ⅲ、温度为630℃的温区ⅳ进行煅烧，获得无规则大粒径四氧化三钴，粒度为13.9μm。
63.对本实施例制备得到无规则大粒径四氧化三钴进行振实密度检测和电镜扫描检测，检测结果显示，其振实密度为2.79g/cm3，通过扫描电镜图可以看出，通过本实施例制备得到的大粒径四氧化三钴的成无规则状，即本实施例制备得到的四氧化三钴为无规则状。
64.对比例1
65.本对比例提供一种大粒径四氧化三钴的制备方法，该方法包括如下步骤：
66.s1、分别配制钴离子浓度为120g/l的氯化钴溶液和浓度为220g/l的碳酸氢铵溶液，待用；
67.s2、选用8m3的反应釜作为反应器，在该反应釜中加入4.0m3的纯水，加热至55℃，再向反应釜中加入s1中配制的碳酸氢铵溶液75l并将搅拌速度调至1200rpm；
68.s3、将s1中配制的氯化钴溶液以300l/h的流量加入至上述反应釜中，同时也加入碳酸氢铵溶液，且间隔16h调整一次氯化钴流量，每次氯化钴流量调整40l/h，在反应的过程中通过调节碳酸氢铵的流量为900～1500l/h，控制反应体系的ph值在7.0～7.3，反应6h，获得浆料晶种；
69.s4、将步骤3中获得的浆料晶种进行沉淀得到沉淀浆料，拔上清液至体积1.5m3，加热至40℃，再向反应釜中加入s1中配制的碳酸氢铵溶液75l，并将搅拌速度调至1320rpm，再将s1中配制的氯化钴溶液以250l/h的流量加入至上述反应釜中，同时也加入碳酸氢铵溶液，且间隔22h调整一次氯化钴流量，每次氯化钴流量调整40l/h，在反应的过程中通过调节碳酸氢铵的流量为200～300l/h，控制反应体系的ph值在7.0～7.3，反应100h，获得球形浆料成品，粒度为17.0μm；
70.s5、将步骤4中获得的球形浆料成品抽至离心机，采用温度为70℃的水洗涤3～6次，再脱水，得到湿料成品；
71.s6、将步骤5中获得的湿料成品直接加入回转窑料仓中，依次分别在温度为450℃的温区i、温度为500℃的温区ii、温度为630℃的温区ⅲ、温度为630℃的温区ⅳ进行煅烧，获得球形大粒径四氧化三钴，粒度为14.1μm。
72.对本对比例制备得到大粒径四氧化三钴进行振实密度检测和电镜扫描检测(如图2所示)，检测结果显示，其振实密度为2.54g/cm3，通过扫描电镜图可以看出，通过本实施例制备得到的大粒径四氧化三钴的呈球状或类球状，即本实施例制备得到的四氧化三钴为呈球状或类球状。
73.将本对比例与实施例1相比较，其主要的区别点在于，两次同时加入氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液后，控制氯化钴溶液流量的方法不同，具体为：对比例中同时加入氯化钴溶液和碳酸氢铵后，不仅要调节碳酸氢铵溶液的流量来控制体系的ph值在7.0～7.3，而且还要间隔数小时调整一次氯化钴流量；而本技术中同时加入氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液后，维持氯化钴溶液的流量不变，仅通过调节碳酸氢铵溶液的流量来控制体系的ph值在7.0～7.3，此外，将本对比例的结果与实施例2的结果相比较，可知，通过本发明实施例1的制备方法制备得到的四氧化三钴不仅外观是为规则状；更重要的是通过本发明实施例1的方法制备得到的四氧化三钴的振实密度也较对比例1的产品的振实密度高；此外，将本对比例的方
案与实施例1的方案相比较，可知，本发明实施例1的制备时限明显低于对比例的制备时限。
74.综上所述，通过上述的实施例的结果，以及将实施例与对比例1相比较，可知，本发明的制备方法能够高效率、规模化以及批量化生产出振实密度高的无规则大颗粒四氧化三钴。
75.此外，1)由于本发明的制备方法采用维持钴盐溶液的流量不变，仅通过控制碳酸盐溶液的流量来控制反应体系的ph值，并通过控制反应时间、反应温度等较少的参数以及反应时限相对较短的情况下，就可以制备得到无规则大颗粒四氧化三钴，所以本发明的制备方法生产效率高且能够实现批量化和规模化的生产；
76.2)本发明先制备得到浆料晶种，即无规则大碳酸钴晶种；然后，再通过此无规则大碳酸钴晶种继续中和沉淀反应，制备得到浆料成品，即无规则大碳酸钴的浆料成品；最后，经过分温区煅烧，成功制备得到无规则大粒径四氧化三钴；经过检测发现通过本发明的方法制备得到的无规则大粒径四氧化三钴的形貌为无规则形，且其振实密度高达2.84g/cm3。
77.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。