一种烯烃氢羧基化制备有机羧酸的方法

1.本发明属于化学工程催化剂技术领域，具体涉及一种烯烃氢羧基化制备有机羧酸的方法，该方法需要使用一种多孔有机膦配体聚合物负载的单原子固体多相催化剂，并在助剂卤代烷烃、酸添加剂、羧酸溶剂作用下，原料烯烃与co和水可高活性、高选择性和高稳定性地转化为有机羧酸。


背景技术：

2.作为有机化学和工业上重要的产物，羧酸在食品、聚合物、医药、化妆品和其他制造领域均有重要应用。同时羧酸作为一种中间体，在制备像酯、酮、酰胺和醇等衍生物方面也有重要应用。因此，有机羧酸的生产无论在化学有机合成上还是在工业层面上意义都很重大。
3.羧酸的生产工艺一般分为石蜡氧化法、colgate-emery工艺法和氢甲酰化再氧化法，但由于石蜡氧化法产率不高且选择性差；colgate-emery工艺法产物仅为偶数碳羧酸；烯烃氢甲酰化再氧化法步骤繁琐，因此，我们不得不思索寻找一种直接有效、方便快捷的羧酸制备方法。烯烃的氢羧基化反应作为一种一步生产有机羧酸的方法，得到了众多研究者的广泛关注(见式3)。
[0004][0005]
式3烯烃氢羧基化制备有机羧酸
[0006]
氢羧基化反应早在1953年，就已经由巴斯夫化学家reppe发现并投入生产。随后一系列的科研工作者对此进行了大量的研究。kutepow首次发现pd替代ni/co/fe催化剂也能够很好地催化氢羧基化反应，且反应条件更加温和；fenton发现pph3配体的引入，对pd体系的氢羧基化反应在活性上能带来一定的改善；随后，科学家们在助剂的改变以及配体的优化等方面也在为氢羧基化反应性能的提升以及pd催化剂的稳定性上做着自己的努力。
[0007]
纵观整个氢羧基化发展史，均相反应占据了大幅的篇章，但均相反应一直以来被人们诟病以难以分离，不易循环等缺点，在工业发展上受到了一定的阻碍；pd(ii)催化的氢羧基化体系由于其内在的外层电子结构特征易被配体和co还原为pd(0)甚至团聚成钯黑，带来催化体系的不稳定。因此，保留均相活性高的优点，又能实现催化剂和产品分离，且给催化体系带来良好的稳定性的单位点rh等基非均相催化就应运而生。
[0008]
在此，我们提出一种多孔有机膦配体聚合物载体负载ru、au、ir、re、rh、pt或cu单原子的固体多相催化剂，用于烯烃氢羧基化制备有机羧酸的反应。该催化体系具有活性、选择性高，稳定性好等优点。且催化剂与反应体系易分离的特点，大大地增加了金属利用率，减少分离成本，具有广阔的工业应用前景。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的在于提供一种乙烯基官能团化多孔有机膦配体聚合物负载的金属
单原子催化剂，用于烯烃氢羧基化制备有机羧酸的反应。在助剂卤代烷烃、酸添加剂、羧酸溶剂和一定温度、压力以及本催化剂的作用下，烯烃与co及水可高活性、高选择性和高稳定性地转化为有机羧酸。
[0010]
本发明的技术方案为：
[0011]
采用的固体多相催化剂由活性组分金属和载体两部分组成；所述的活性组分金属为ru、au、ir、re、rh、pt、cu中的一种或二种以上；载体为乙烯基官能团化的多孔有机膦配体聚合物；
[0012]
在固体多相催化剂、助剂卤代烷烃、酸添加剂、羧酸溶剂存在下，原料烯烃与co和水进行氢羧基化反应制备有机羧酸。
[0013]
反应在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行；采用固定床或滴流床时，液时空速为0.01～20.0h-1
，优选1～5h-1
；气时空速为100～20000h-1
，优选500～2000h-1
。
[0014]
所述的助剂卤代烷烃为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷和碘乙烷中的一种或二种以上，优选碘甲烷、溴乙烷和碘乙烷中的一种或二种以上；
[0015]
所述酸添加剂为三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、硝酸和盐酸中的一种或二种以上，优选甲磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的一种或二种以上；
[0016]
所述羧酸溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸和异丁酸中的一种或二种以上；
[0017]
反应温度为30～250℃，优选120～200℃；反应压力为0.05-20.0mpa，优选0.5～2mpa；
[0018]
所述的原料烯烃为式1所示化合物中o1～o7中的一种或二种以上；
[0019]
r1和r2表示h或c
1-16
的烷基，且两者碳数之和不超过16
[0020][0021]
式1.原料烯烃种类。
[0022]
固体多相催化剂金属与助剂卤代烷烃的摩尔比为0.0001:1～0.05:1，优选0.0005:1～0.001:1；固体多相催化剂金属与酸添加剂的摩尔比为0.001:1～0.1:1，优选0.005:1～0.05:1；固体多相催化剂金属与羧酸溶剂的摩尔比为0.00001:1～0.001:1，优选0.00005:1～0.0005:1；固体多相催化剂金属与原料烯烃的摩尔比为0.0001:1～0.05:1，优选0.0005:1～0.001:1；固体多相催化剂金属与co的摩尔比为0.00001:1～0.001:1，优选
0.0001:1～0.0008:1；固体多相催化剂金属与水的摩尔比为0.00001:1～0.01:1，优选0.0001:1～0.001:1。
[0023]
所述固体多相催化剂的活性组分金属单原子级分散在载体上，并与载体多孔有机膦配体聚合物中的磷原子以配位键形式相结合。
[0024]
催化剂的制备方法：
[0025]
1)首先，制备多孔有机膦配体聚合物载体：
[0026]
在惰性气体保护下，将乙烯基官能团化的有机膦配体单体溶于溶剂，并加入自由基引发剂，于0～100℃(优选25℃)搅拌0.2～2h(优选0.5h)；随后，将其转移至水热合成釜中，于50～300℃(优选100℃)静置5～50h(优选24h)；最后，将其取出于30～100℃真空干燥去除溶剂即可；
[0027]
2)其次，制备活性组分的金属前驱体溶液；
[0028]
3)最后，惰性气体保护下，将1)中的有机膦配体聚合物加入2)中的金属前驱体溶液中，于0～100℃(优选25℃)搅拌10～50h(优选24h)，随后，于25～150℃(优选60℃)下真空干燥2～12h(优选6h)，即可得到产品催化剂。
[0029]
活性金属前驱体化合物主要为乙酰丙酮钌(ru(acac)3)、十二羰基三钌(ru3(co)
12
)、三氯化钌(rucl3)、氧化金水合物(au2o3·
xh2o)、氯化金(iii)水合物(haucl4·
xh2o)、氧化铱(ir2o3)、氢氧化铱(ir(oh)3)、氯化铱(ircl3)、高铼酸(hreo4)、高铼酸铵(nh4reo4)、五氯化铼(recl5)、乙酰丙酮羰基铑(rh(acac)(co)2)、四羰基二氯化二铑(rh2(co)4cl2)、三氯化铑(rhcl3)、乙酰丙酮铂(pt(acac)2)、氯化铂(ptcl2、ptcl4)、氯铂酸(h2ptcl6)、乙酰丙酮铜(cu(acac)2)、醋酸铜(cu(oac)2)和氯化铜(cucl2)中的一种或二种以上，优选ru3(co)
12
、haucl4·
xh2o、ircl3、hreo4、rh2(co)4cl2、h2ptcl6、cu(acac)2中的一种或两种以上。
[0030]
催化剂中所述的活组分金属质量载量为0.01～10.0％，优选0.5～2％；所述载体有机膦单体为式2中化合物l1～l8中的一种或二种以上，优选l2、l3、l6中的一种或二种以上；
[0031][0032]
式2.有机膦配体单体。
[0033]
所述载体有机膦配体聚合物制备步骤1)中所用溶剂为四氢呋喃、甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷和二甲基甲酰胺中的一种或二种以上，优选四氢呋喃和二氯甲烷；步骤1)中所
用自由基引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯以及偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈复合引发体系中的一种或二种以上，优选过氧化环己酮和偶氮二异丁腈；步骤2)中所用的溶剂为二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷和二甲基甲酰胺中的一种或二种以上，优选四氢呋喃和二氯甲烷。
[0034]
步骤1)中所述溶剂与有机膦配体单体质量比为5:1～300:1，优选20:1～100:1；所述自由基引发剂与有机膦配体单体质量比为1:5～1:500，优选1:20～1:100；步骤2)中所述溶剂与步骤3)所述有机膦配体聚合物质量比为6:1～280:1，优选15:1～80:1；所述载体比表面积为200～3000m2/g，优选800～1500m2/g；孔容为0.05-8.0cm3/g，优选0.5～2.0cm3/g；孔径分布为0.05～800nm，优选0.8～400nm。
[0035]
本发明的有益效果为：
[0036]
与现有的烯烃氢羧基化制备有机羧酸技术相比，本发明的催化剂制备方法简单；金属与有机膦配体聚合物上的p物种以配建的形式牢固地结合在一起，并以单原子的形式高度分散于载体表面，从而带来优异的催化活性；新型的rh等基氢羧基化催化体系较传统的pd基催化体系具有极好的稳定性；此外，本发明的固体多相催化剂在催化剂回收循环利用和催化剂与反应物产品分离等方面具有突出的优势，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
[0037]
图1为实施例10rh/l2(ii)催化剂x射线衍射(xrd)图；
[0038]
图2为实施例10rh/l2(ii)催化剂透射电子显微镜(tem)图；
[0039]
图3为实施例10rh/l2(ii)催化剂高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(haadf-stem)图。
[0040]
附图讨论：为了证明本技术所述催化剂的活性组分金属单原子分散，对以下实施例10所述制备的rh/l2(ii)催化剂进行了xr、tem和haadf-stem表征。如图1所示，与有机膦配体聚合物载体pops-l2 xrd谱图对比，rh/l2(ii)xrd谱图未发现有金属rh的尖峰。因此，可以说明rh/l2(ii)催化剂上金属并未发生团聚，并可能呈现单点或单原子分散状态。如图2所示，rh/l2(ii)催化剂的高分辨tem照片并未发现金属团簇，因此可以推测活性组分金属rh可能为单原子分散。如图3所示，rh/l2(ii)催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(haadf-stem)照片，可以清楚地发现金属rh以单原子的形式分散于载体表面。
具体实施方式
[0041]
下述实施例说明但不仅限于本发明要保护的内容。
[0042]
为了更好地说明多孔有机膦配体聚合物负载单原子分散的rh等催化剂在烯烃氢羧基化反应中的优越性以及烯烃氢羧基化反应工艺条件的差异性，进行如下具体实施案例。采用不同种类的有机膦配体聚合物负载单原子分散的rh等m/pops单金属或m
1-m2/pops双金属催化剂(其中m、m1、m2表示ru、au、ir、re、rh、pt和cu等金属，且m1和m2互不相同，pops表示l1-l8乙烯基官能团化的膦配体单体形成的聚合物，以下实例中以m、m1、m2金属的质量含量均为1.0％为代表说明问题)。如，ru/l1为本发明中l1配体形成的聚合物负载质量含量为1.0％单原子分散的ru金属催化剂；ru-rh/l2为本发明中l2配体形成的聚合物负载质量含量均为1.0％单原子分散的ru和rh双金属催化剂。以下实施例选以釜式反应为例，固定
床、滴流床和浆态床同等类推。以下实施例中，首先固定反应工艺条件，对催化剂制备方法中活性组分单金属、金属前驱体、活性组分双金属、膦配体聚合物载体种类等变量进行探讨(实施例1-29)；其次，固定催化剂，对釜式反应工艺条件中卤代烷烃助剂、酸添加剂、温度、压力和烯烃种类等因素进行考察(实施例30-44)。催化剂制备方法：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体聚合物pops；称取一定量的金属前驱体溶于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到m/pops催化剂(m质量含量为1.0％)。釜式反应工艺：称取0.15g催化剂、3mmol卤代烷烃助剂、1mmol酸助剂、5.7mmol烯烃、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入一定压力co气体，升温至一定温度，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0043]
实施例1
[0044]
ru/l2(i)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0394g ru(acac)3于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到ru/l2(i)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0045]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g ru/l2(i)催化剂、3mmol碘甲烷(ch3i)、1mmol对甲苯磺酸一水合物(p-tsoh
·
h2o)、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0046]
实施例2
[0047]
ru/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0211g ru3(co)
12
于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到ru/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0048]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g ru/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0049]
实施例3
[0050]
au/l2(i)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配
体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0112g au2o3·
xh2o于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到au/l2(i)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0051]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g au/l2(i)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0052]
实施例4
[0053]
au/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0209g haucl4·
xh2o于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到au/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0054]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g au/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0055]
实施例5
[0056]
ir/l2(i)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0062g ir2o3于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到ir/l2(i)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0057]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g ir/l2(i)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0058]
实施例6
[0059]
ir/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0155g ircl3于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气
氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到ir/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0060]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g ir/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0061]
实施例7
[0062]
re/l2(i)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0135g hreo4于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到re/l2(i)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0063]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g re/l2(i)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0064]
实施例8
[0065]
re/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0144g nh4reo4于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到re/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0066]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g re/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0067]
实施例9
[0068]
rh/l2(i)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0251g rh(acac)(co)2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(i)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0069]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(i)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0070]
实施例10
[0071]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0072]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0073]
实施例11
[0074]
pt/l2(i)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0204g pt(acac)2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到pt/l2(i)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0075]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g pt/l2(i)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0076]
实施例12
[0077]
pt/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0137g ptcl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到pt/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0078]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g pt/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气
相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0079]
实施例13
[0080]
cu/l2(i)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0412g cu(acac)2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到cu/l2(i)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0081]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g cu/l2(i)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0082]
实施例14
[0083]
cu/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0314g cu(oac)2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到cu/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0084]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g cu/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0085]
实施例15
[0086]
ru-rh/l2催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2和0.0211g ru3(co)
12
于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到ru-rh/l2催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0087]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g ru-rh/l2催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0088]
实施例16
[0089]
ru-ir/l2催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配
体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0155g ircl3和0.0211g ru3(co)
12
于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到ru-ir/l2催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0090]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g ru-ir/l2催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0091]
实施例17
[0092]
au-rh/l2催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2和0.0209g haucl4·
xh2o于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到au-rh/l2催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0093]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g au-rh/l2催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0094]
实施例18
[0095]
au-ir/l2催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0155g ircl3和0.0209g haucl4·
xh2o于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到au-ir/l2催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0096]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g au-ir/l2催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0097]
实施例19
[0098]
re-rh/l2催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2和0.0135g hreo4于30ml二氯甲烷形成金
属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到re-rh/l2催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0099]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g re-rh/l2催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0100]
实施例20
[0101]
re-ir/l2催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0155g ircl3和0.0135g hreo4于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到re-ir/l2催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0102]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g re-ir/l2催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0103]
实施例21
[0104]
pt-rh/l2催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2和0.0137g ptcl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到pt-rh/l2催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0105]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g pt-rh/l2催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0106]
实施例22
[0107]
pt-ir/l2催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0155g ircl3和0.0137g ptcl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到pt-ir/l2催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0108]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g pt-ir/l2催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0109]
实施例23
[0110]
cu-rh/l2催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2和0.0314g cu(oac)2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到cu-rh/l2催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0111]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g cu-rh/l2催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0112]
实施例24
[0113]
cu-ir/l2催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0155g ircl3和0.0314g cu(oac)2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到cu-ir/l2催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0114]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g cu-ir/l2催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0115]
实施例25
[0116]
rh/l1(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l1溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l1聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l1聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l1(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0117]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l1(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气
相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0118]
实施例26
[0119]
rh/l3(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l3溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l3聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l3聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l3(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0120]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l3(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0121]
实施例27
[0122]
rh/l6(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l6溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l6聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l6聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l6(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0123]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l6(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0124]
实施例28
[0125]
rh/l7(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l7溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l7聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l7聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l7(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0126]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l7(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0127]
实施例29
[0128]
rh/l8(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配
体单体l8溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l8聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l8聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l8(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0129]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l8(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0130]
实施例30
[0131]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0132]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol溴甲烷(ch3br)、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0133]
实施例31
[0134]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0135]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol氯乙烷(ch3ch2cl)、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0136]
实施例32
[0137]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在
惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0138]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol三氟乙酸、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0139]
实施例33
[0140]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0141]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol甲磺酸、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0142]
实施例34
[0143]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0144]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至120℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0145]
实施例35
[0146]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0147]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至150℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0148]
实施例36
[0149]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0150]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至200℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0151]
实施例37
[0152]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0153]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入0.8mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0154]
实施例38
[0155]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0156]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入0.6mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气
相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0157]
实施例39
[0158]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0159]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.5mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0160]
实施例40
[0161]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0162]
环己烯(o3)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环己烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入3.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0163]
实施例41
[0164]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0165]
乙烯(o1)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol乙烯(0.2mpa)、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0166]
实施例42
[0167]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配
体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0168]
丙烯(o1)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol丙烯(0.2mpa)、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0169]
实施例43
[0170]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0171]
环戊烯(o2)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol环戊烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0172]
实施例44
[0173]
rh/l2(ii)催化剂的制备：在惰性气体保护下，将1.0g乙烯基官能团化的有机膦配体单体l2溶于10ml四氢呋喃溶剂中，并加入25mg偶氮二异丁腈，于25℃搅拌0.5h，随后将其移入50ml的水热合成釜，于100静置24h后取出，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到有机膦配体l2聚合物pops；称取0.0189g rh2(co)4cl2于30ml二氯甲烷形成金属前驱体溶液；在惰性气氛保护下，称取1.0g有机膦配体l2聚合物pops，加入上述金属前驱体溶液，于25℃搅拌24h后，在60℃下真空干燥去除溶剂，即可得到rh/l2(ii)催化剂。通过电镜可以看出金属以单原子形式分散于载体上。
[0174]
苯乙烯(o6)氢羧基化反应工艺：称取0.15g rh/l2(ii)催化剂、3mmol ch3i、1mmol p-tsoh
·
h2o、5.7mmol苯乙烯、30mmol水和6.0g溶剂乙酸加入150ml锆材反应釜，惰性气体置换三次后，充入1.0mpaco气体，升温至180℃，反应16h后，冰水淬灭反应，取反应液进行气相色谱分析，并计算烯烃转化率和目标产物产率。
[0175]
应用案例为制备的催化剂在烯烃氢羧基化制备有机羧酸反应中的应用
[0176]
使用实施例1-44制备得到的催化剂，按照各自实施例中反应工艺条件，制备得到相应的羧酸产物，原料烯烃的转化率和产物羧酸的产率如表1。
[0177]
表1烯烃氢羧基化制备有机羧酸反应结果
[0178]
[0179]
[0180][0181]
结果表明：对比实施例1-29可以得出，不同有机膦配体聚合物载体负载的ru等单原子催化剂在烯烃氢羧基化制备有机羧酸反应中的活性均较优，其中以活性组分单金属为rh或双金属为re-rh、载体为l2单体形成得聚合物的rh/l2(ii)或re-rh/l2(ii)催化剂较为突出，活性单金属优选rh，双金属优选re-rh，载体优选l2单体形成得聚合物。对比实施例30-44可以得到，rh/l2(ii)催化剂应用于烯烃氢羧基化制备有机羧酸时，反应工艺中卤代烷烃助剂、酸添加剂、温度、压力和烯烃种类对反应活性均有一定的影响，卤代烷烃助剂优选碘甲烷和溴甲烷，更优选碘甲烷；酸添加剂优选甲磺酸和对甲苯磺酸一水合物，更优选对甲苯磺酸一水合物；温度优选180和200℃，更优选180℃；压力优选1.0和1.5mpa，更优选1.0mpa；该催化体系对烯烃种类的适用性较强，其中以乙烯、丙烯和环己烯活性更好，更优选乙烯和环己烯。