一种聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法

1.本发明涉及一种聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，属于有机功能小分子半导体单晶材料的制备技术领域。


背景技术：

2.共轭半导体聚合物因其在光电应用中的巨大潜力而引起了极大的关注，比如在有机发光二极管(oled)、太阳能电池、低阈值激光器等方面。聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)(pfo)是一种常用的蓝色发光半导体聚合物。该聚合物具有多种相态，包括半结晶α和α'相、亚稳态β相、向列相、非晶相和γ相。β相与上述的其他非晶相相比，因pfo链段的共轭长度增加，导致带隙降低。因此，β相pfo可以在共轭网格中形成高度有序的电荷载流子的通路，有利于提高电荷载流子的迁移率。
3.pfo的β相在所有的相态中，具有最高的光致发光量子产率。因此，高比例的β相有利于提高发光器件的发光效率。另外，因β相pfo分子的最高占据分子轨道(homo)与其他非晶相相比有所提高，从常用的阳极材料(例如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss))注入正电荷(空穴)与涉及非晶态的情况相比具有较低的能垒。因此，β相更加有利于oled的应用。
4.虽然利用化学合成方法，通过改变分子结构中的烷基取代基可以促进β相的形成，但合成过程相对繁琐和费时。相比之下，不借助化学合成的方法，pfo薄膜中的β相可以通过从不良溶剂或沸点相对较高的良溶剂中旋涂来轻松实现。另外，借助挥发性溶剂退火的办法，pfo薄膜中的β相含量也会大幅度提高。但是，上述这两种制备方法仅仅适用于pfo薄膜中的β相含量调控，而对pfo纳米颗粒不适用，极大限制了pfo纳米颗粒的应用。pfo除了可以在薄膜中形成外，还可以直接形成于溶液中，但其聚集体的形貌和尺寸不易调控。
5.因此，亟需一种简便、能耗低、高含量β相聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法。
7.本发明的方法采用微乳液蒸发法，通过挥发聚合物的乳液液滴中的有机溶剂，最终得到了pfo的纳米颗粒，促进了pfo纳米颗粒中β相的生成；并且纳米颗粒中的β相含量，可以通过掺杂不同分子量的聚苯乙烯(ps)或者改变粒径大小来调控。该方法具有高效、低成本、易于工业化的特点，并且通过该方法制备的纳米颗粒具有形貌可调的优势。
8.本发明的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)以下简称pfo。
9.聚苯乙烯以下简称ps。
10.本发明是通过如下技术方案实现的：
11.一种聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，包括步骤如下：
12.(1)将pfo和/或ps聚合物溶解于有机溶剂中，混合均匀，得到浓度为1-100mg/ml的聚合物溶液；
13.(2)将步骤(1)的聚合物溶液与乳化剂溶液混合，搅拌0.5-3h，得到聚合物微乳液；
14.(3)在冰浴下对步骤(2)的聚合物微乳液进行超声处理，形成水包油乳液液滴；
15.(4)将步骤(3)的水包油乳液液滴以100-800rpm的搅拌速度在室温下敞开放置1-12h，缓慢蒸发有机溶液；待有机溶剂挥发完后，即得高含量β相pfo纳米颗粒。
16.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为三氯甲烷、甲苯或二氯甲烷；
17.根据本发明优选的，步骤(1)中，所述聚合物为pfo和ps的混合物，ps与pfo的质量比为1：(1-20)。
18.根据本发明优选的，步骤(1)中，聚合物溶液的浓度为3-70mg/ml。
19.根据本发明优选的，步骤(1)中，pfo的重均分子量mw＝86kg/mol。
20.根据本发明优选的，步骤(1)中，ps的重均分子量mw＝1-1700kg/mol。
21.根据本发明优选的，步骤(2)中，乳化剂溶液为浓度为0.5-30mg/ml的十二烷基硫酸钠(sds)水溶液或四聚丙烯苯磺酸钠水溶液。
22.进一步优选的，乳化剂溶液浓度为1-20mg/ml的十二烷基硫酸钠(sds)水溶液。
23.根据本发明优选的，步骤(2)中，聚合物溶液与乳化剂溶液混合的体积比为(1-10)：(5-20)。
24.根据本发明优选的，步骤(2)中，搅拌速度为500-1250rpm，搅拌时间为0.3-1h。
25.根据本发明优选的，步骤(3)中，超声处理时间为1-10min。
26.进一步优选的，步骤(3)中，超声处理时间为1-3min。
27.根据本发明优选的，步骤(3)中，超声处理具体为：使用配备有1/2”尖端的branson w450-d超声仪在脉冲状态中对微乳液进行70％振幅的超声处理，处理过程中30秒超声处理，10秒暂停，循环进行。
28.根据本发明优选的，步骤(4)中搅拌速度为700-1000rpm，放置时间为5-12h。
29.本发明选用十二烷基硫酸钠(sds)水溶液或四聚丙烯苯磺酸钠水溶液，为无毒的阴离子表面活性剂，可以使聚合物形成稳定水包油的乳液液滴。
30.本发明的原理：
31.本发明的制备方法中，伴随微乳液液滴中氯仿的蒸发，降低的溶剂蒸发速度和聚合物在纳米液滴中受到的机械应力，导致pfo分子结构趋于平面，从而有利于在纳米颗粒中形成较高含量的β相。在水包油液滴中，pfo可以自由移动，并且由于π-π相互作用，ps的存在促进pfo分子结构的平面化。此外，伴随着乳液液滴中溶剂的蒸发，pfo和ps两种不同聚合物的收缩和膨胀系数的不匹配，导致pfo比在纯pfo纳米颗粒中，在复合纳米颗粒中受到更强的机械应力，从而促进更高含量的β相生成。因此，相比纯pfo纳米颗粒，β相pfo更容易在复合纳米颗粒(由pfo和ps混合物组成)中形成。
32.本发明的技术特点及优点：
33.1、本发明方法操作简便，不需要昂贵的仪器，无需抽真空和加热过程，在常温常压下即可制备pfo纳米颗粒，降低了制备成本且缩减了工艺流程。
34.2、本发明原料利用率高，纳米颗粒的产率在98％以上。并且制备得到的纳米颗粒尺寸可控，pfo纳米颗粒的β相含量可调控。
附图说明
35.图1是实施例1制得的复合纳米颗粒不同放大倍数的扫描电镜(sem)图片；
36.图2为实施例1制得的纳米颗粒透射电镜(tem)图片；
37.图3为实施例1制得的纳米颗粒的差示扫描量热法(dsc)热分析图，红色曲线为pfo和ps混合物的加热曲线，黑色曲线为实施例1制得的复合纳米颗粒加热曲线；
38.图4为实施例1-6和实施例10制得的纳米颗粒的紫外可见吸收光谱；
39.图5为实施例7制得的纳米颗粒的sem和tem图片；
40.图6为实施例8制得的纳米颗粒的sem和tem图片；
41.图7为实施例9制得的纳米颗粒的sem和tem图片；
42.图8为对比例1制得的pfo薄膜和实施例10制得的pfo纳米颗粒的紫外可见吸收光谱；
43.图9为实施例1-6和实施例10制得的纳米颗粒的β相含量与加入的聚苯乙烯分子量的关系图；
具体实施方式
44.下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
45.实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
46.实施例1
47.聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备：
48.(1)将15mg pfo(mw＝86kg/mol)和15mg ps(mw＝90kg/mol)溶解于5ml氯仿中，混合均匀，得到浓度为6mg/ml的聚合物溶液；
49.(2)将15mg sds溶解于10ml去离子水中，混合均匀，得到浓度为1.5mg/ml的sds水溶液；
50.(3)将步骤(1)得到的聚合物溶液与步骤(2)中的sds水溶液混合，并以1250rpm的搅拌速度搅拌1h，得到聚合物的微乳液；聚合物溶液与sds水溶液的体积比为5:10；
51.(4)在冰浴下对步骤(3)得到的微乳液使用配备有1/2”尖端的branson w450-d超声仪在脉冲状态(30秒超声处理，10秒暂停)中对微乳液进行5min 70％振幅的超声处理，形成水包油乳液液滴；
52.(5)将开盖的玻璃小瓶中的聚合物微乳液以500rpm的搅拌速度在室温下放置12h，缓慢蒸发氯仿；待有机溶剂挥发完后，即得聚合物纳米颗粒(pfo/ps-90k)。
53.该实施例制得的纳米颗粒(pfo/ps-90k)的sem和tem图片如图1和图2所示，纳米颗粒的紫外可见吸收光谱如图4所示，可以清晰的看到β相在403nm and 436nm处的特征吸收峰。纳米颗粒中存在的β相含量可以通过对纳米颗粒的吸收光谱进行去卷积处理，用多个高斯拟合吸收曲线，然后将中心在413和438nm的高斯曲线面积之和除以所有拟合曲线的总面积，得到纳米颗粒(pfo/ps-90k)中存在的β相含量为19.8％，纳米颗粒的粒径为65nm。该实施例制得的纳米颗粒(pfo/ps-90k)和两种聚合物pfo和ps混合物的差示扫描量热法(dsc)热分析图如图3所示，对比两条升温曲线，相比聚合物混合物，pfo/ps-90k纳米颗粒的β相在82℃的熔融峰清晰可见。
54.实施例2
55.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之处在于：
56.步骤(1)中，ps的mw＝1000g/mol。
57.该实施例制得的纳米颗粒(pfo/ps-1k)中的β相含量为17.1％(参见图4)，纳米颗粒的粒径为82nm。
58.实施例3
59.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之处在于：
60.步骤(1)中，ps的mw＝20kg/mol。
61.该实施例制得的纳米颗粒(pfo/ps-20k)中的β相含量为18.9％(参见图4)，纳米颗粒的粒径为65nm。
62.实施例4
63.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之处在于：
64.步骤(1)中，ps的mw＝54kg/mol。
65.该实施例制得的纳米颗粒(pfo/ps-54k)中的β相含量为19.2％(参见图4)，纳米颗粒的粒径为72nm。
66.实施例5
67.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之处在于：
68.步骤(1)中，ps的mw＝474kg/mol。
69.该实施例制得的纳米颗粒(pfo/ps-474k)中的β相含量为19.7％(参见图4)，纳米颗粒的粒径为100nm。
70.实施例6
71.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之处在于：
72.步骤(1)中，ps的mw＝1700kg/mol。
73.该实施例制得的纳米颗粒(pfo/ps-1700k)中的β相含量为19.5％(参见图4)，纳米颗粒的粒径为89nm。
74.实施例7
75.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之处在于：
76.步骤(1)中，将30mg pfo(mw＝86kg/mol)溶解于5ml氯仿中，混合均匀，得到浓度为6mg/ml的聚合物溶液；
77.步骤(4)中超声处理时间为2min。
78.该实施例制得的pfo纳米颗粒中的β相含量为44.1％，纳米颗粒的粒径为220nm。pfo纳米颗粒的sem和tem图如图5所示。
79.实施例8
80.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之
处在于：
81.步骤(1)中，ps的mw＝1000g/mol。
82.步骤(4)中超声处理时间为2min。
83.该实施例制得的纳米颗粒中的β相含量为48.4％，纳米颗粒的粒径为235nm。纳米颗粒的sem和tem图如图6所示。
84.实施例9
85.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之处在于：
86.步骤(1)中，ps的mw＝90kg/mol。
87.步骤(4)中超声处理时间为2min。
88.该实施例制得的纳米颗粒中的β相含量为52.4％，纳米颗粒的粒径为230nm。纳米颗粒(pfo/ps-90k，230nm)的sem和tem图如图7所示。
89.实施例10
90.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之处在于：
91.步骤(1)中，纯pfo聚合物氯仿溶液的浓度为6mg/ml。
92.该实施例制得的pfo纳米颗粒的紫外可见吸收光谱如图7所示。
93.对比例1
94.(1)将30mg pfo(mw＝86kg/mol)溶解于5ml氯仿中，混合均匀，得到浓度为6mg/ml的聚合物溶液；
95.(2)将聚合物溶液旋涂于玻璃片上，等10min待氯仿溶剂全部挥发完全。
96.该对比例制得的pfo薄膜的紫外可见吸收光谱如图8所示。
97.实验例：
98.1、比较图8中的紫外可见吸收光谱图可以看出，直接旋涂的pfo薄膜(对比例1)，并不能得到明显的β相(吸收峰在436nm)。相比之下，通过乳液蒸发法得到的pfo纳米颗粒(实施例10)中β相的存在较为明显。这说明降低的蒸发速度和聚合物在纳米液滴中受到的机械应力，最终导致在pfo纳米颗粒中更容易形成较高含量的β相。
99.2、通过实施例1-6得到的复合纳米颗粒和实施例10得到的pfo纳米颗粒的β相含量对比，可以看出通过掺杂ps可提高β相的含量。ps分子量越高，β相含量越高，但是当ps分子量超过400kg/mol时，ps将更有可能在纳米颗粒中发生相分离并形成ps的畴结构，其中ps可能无法充分稀释pfo。因此，β相含量几乎保持不变，甚至呈下降趋势(图9)。
100.3、通过实施例1-2得到的较小粒径纳米颗粒(约100nm)和实施例8-9得到的较大粒径纳米颗粒(约230nm)的β相含量对比，可以看出β相的含量随着纳米颗粒尺寸的增加而增加。
101.4、通过实施例7-9中得到的纳米颗粒的sem和tem图片对比，可以看出纯pfo纳米颗粒表现出了坍塌的形态，这是由于pfo的自身具有的半结晶性，如图5(a，b)所示。当将pfo与ps(1k)混合时，纳米颗粒变得圆润但仍然坍塌，如图6(a，b)所示。然而，当掺杂ps(90k)时，与其他纳米粒子相比，纳米粒子变得更加均匀和圆润，如图7(a,b)所示。
102.实施例11
103.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之处在于：
104.步骤(1)中，聚合物溶液的浓度为15mg/ml。
105.实施例12
106.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之处在于：
107.步骤(1)中，聚合物溶液的浓度为25mg/ml。
108.实施例13
109.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之处在于：
110.步骤(2)中，sds水溶液的浓度为5mg/ml。
111.实施例14
112.同实施例1所述的聚(9，9-二正辛基芴基-2，7-二基)纳米颗粒的制备方法，不同之处在于：
113.步骤(2)中，sds水溶液的浓度为10mg/ml。