一种零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙复合纳米材料及其制备方法与应用

1.本发明属于包含硫元素的催化剂技术领域，具体涉及一种零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙复合纳米材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着工业技术的发展，重金属污染的问题日益严重，威胁到生物生存安全。六价铬离子是一种吸入可致癌，有可能造成遗传性基因缺陷，对环境有持久危险性的金属离子，但是零价铬、三价或四价的低价铬离子却没有致毒性，所以将六价铬转为低价的铬离子能够有效降低六价铬离子对环境的危害。
3.去除cr(vi)离子的传统方法包括沉淀、吸附、离子交换、电凝聚、膜分离等，不仅处理成本高而且容易产生二次污染。光催化还原cr(vi)离子技术以清洁能源光能作为反应驱动力，激发光催化剂使其具有一定的还原性或氧化性。采用光催化还原技术将六价铬还原为低价的铬离子可行性高。然而较低的光吸收，低的量子效率，高的载流子复合率等都导致光催化还原cr(vi)离子的效率不高，限制了其应用，所以制备具有较高催化还原效率的催化剂是关键。
4.本发明通过使用溶剂热法和化学法制备出具有可见光响应的光催化剂零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙(ceo2/cain2s4)复合纳米材料，所述光催化剂为纳米花状结构，活性位点多，具有高可见光催化活性，能有效还原溶液中的六价铬离子，另外制备过程简单，所需能耗低，还原有毒六价铬效率高，这些都有利于其在环境净化领域的实际应用。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙复合纳米材料及其制备方法与应用，该复合纳米材料活性位点多，具有优异的光催化还原六价铬性能。
6.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
7.提供一种零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙复合纳米材料，其由零维氧化铈均匀分布在三维多孔硫铟化钙表面得到，所述三维多孔硫铟化钙由硫铟化钙纳米片密集团簇得到。
8.按上述方案，所述零维氧化铈粒径为15～20nm；所述硫铟化钙纳米片尺寸为2.0～2.5μm。
9.按上述方案，所述零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙复合纳米材料中氧化铈与硫铟化钙的质量比为5～30：100。
10.本发明还包括上述零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
11.步骤1)：将四水硝酸钙、四点五水合硝酸铟和硫代乙酰胺加入水和乙醇的混合液
中，搅拌均匀得到混合溶液；
12.步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行溶剂热反应，所得固体产物自然冷却至室温后，进行洗涤、真空干燥，得到硫铟化钙；
13.步骤3)：将步骤2)所得硫铟化钙超声分散于乙醇和水的混合液中，加入六水合硝酸铈，搅拌均匀，再滴入氨水，超声分散后继续搅拌，然后离心分离出固体产物，将所得产物洗涤干燥得到零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙复合纳米材料。
14.按上述方案，步骤1)所述四水硝酸钙、四点五水合硝酸铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1：1.8～2.8：8～8.5。
15.按上述方案，步骤1)所述水和乙醇的混合液中水和乙醇的体积比为1：0.5～2。
16.按上述方案，步骤1)所述混合溶液中四点五水合硝酸铟的浓度为1.8～2％(质量百分含量)。
17.按上述方案，步骤2)所述溶剂热反应条件为：120～160℃下反应18～24h。
18.按上述方案，步骤3)所述乙醇和水的混合液中水和乙醇的体积比为1：0.5～2。
19.按上述方案，步骤3)硫铟化钙在乙醇和水的混合液中的浓度为0.15～0.4％(质量百分含量)。
20.按上述方案，步骤3)所述六水合硝酸铈的添加量以氧化铈质量计为硫铟化钙质量的5～30％。
21.按上述方案，步骤3)所述氨水浓度为22～25wt％，氨水的添加量为六水合硝酸铈所制备的氧化铈理论质量的1.0～1.2倍。氨水在体系中的作用是作为硝酸铈的水解催化剂，将硝酸铈催化水解成氧化铈。
22.本发明还包括上述零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙复合纳米材料作为光催化剂在光催化还原六价铬离子方面的应用。
23.本发明通过溶剂热制备合成三维硫铟化钙，在高温高压的密闭反应釜中，利用水和乙醇的混合物作为反应介质，各反应物质在高温高压超临界状态下进行合成反应，制备出的硫铟化钙呈纳米片堆积的三维多孔结构，再通过化学沉淀法引入氧化铈，零维氧化铈均匀分布在三维硫铟化钙表面，由于三维硫铟化钙的特殊形貌具有更多的活性位点，且其有合适的导带位置，具有良好的催化还原性能，引入的氧化铈纳米颗粒作为助催化剂能够有效存储光生载流子，有利于分离光生电子空穴，从而提高光催化还原六价铬离子的催化效率。
24.本发明的有益效果在于：1、本发明提供的零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙复合纳米材料光催化还原活性高，能够高效还原溶液中的六价铬离子。2、本发明制备方法制备过程简单，所需能耗低，有利于其在环境净化领域的大规模实际应用。
附图说明
25.图1为本发明实施例1所得样品cain2s4、对比例1所得样品ceo2以及实施例2～5所得样品ceo2/cain2s4复合材料的xrd图；
26.图2为实施例1所得cain2s4的fesem图；
27.图3为对比例1所得ceo2的fesem图；
28.图4为实施例3所制备的10％ceo2/cain2s4复合纳米材料的fesem图；
29.图5为实施例1所得样品cain2s4、对比例1所得样品ceo2以及实施例2～5所得样品ceo2/cain2s4复合材料在可见光下催化还原六价铬溶液的测试图；
30.图6为添加剂对实施例3所制备的10％ceo2/cain2s4复合纳米材料催化还原影响测试图；
31.图7为实施例3所得10％ceo2/cain2s4复合纳米材料在可见光照射下的循环活性测试图；
32.图8为实施例3所制备的10％ceo2/cain2s4复合纳米材料的高分辨透射电镜图片。
具体实施方式
33.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
34.本发明实施例所用四水硝酸钙，四点五水合硝酸铟，硫代乙酰胺均为分析纯。
35.实施例1
36.一种三维纳米花结构硫铟化钙(cain2s4)材料的制备：
37.将0.34g四水硝酸钙、1.146g四点五水合硝酸铟(in(no3)3·
4.5h2o)和0.9g硫代乙酰胺加入到60ml水与无水乙醇的混合物(水和乙醇的体积比为1:1)中，磁力搅拌30分钟，随后将所得混合液转移到容积为100ml、具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120℃下反应24h，反应结束后，自然冷却至室温,将所得产物用乙醇和去离子水混合液(水和乙醇的体积比为1:1)离心洗涤三次，在真空条件下于60℃干燥8h，得到三维纳米花状cain2s4。
38.实施例2
39.零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙(5％ceo2/cain2s4)复合纳米材料的制备：
40.将200mg实施例1制备的三维纳米花结构硫铟化钙(cain2s4)材料超声分散于60ml水与无水乙醇的混合物(水和无水乙醇的体积比为1:1)中，超声分散1h(超声功率为180w)，再继续磁力搅拌30min，然后加入24.6mg六水合硝酸铈，持续搅拌30min后，滴加50μl浓度为25wt％的浓氨水，超声分散30min后，在室温下继续搅拌3h，得到的产物用无水乙醇和去离子水的混合物(两者体积比1：1)离心洗涤数次至中性，再置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到5％ceo2/cain2s4复合纳米材料(根据ceo2理论添加量是cain2s4的质量的5％记为5％ceo2/cain2s4)。
41.实施例3
42.零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙(10％ceo2/cain2s4)复合纳米材料的制备：
43.将200mg实施例1制备的三维纳米花结构硫铟化钙(cain2s4)材料超声分散于60ml水与无水乙醇的混合物(水和乙醇的体积比为1:1)中，超声分散1h，再继续磁力搅拌30min，然后加入49.2mg六水合硝酸铈，持续搅拌30min后，滴加100μl浓度为25wt％的浓氨水，超声分散30min后，再在室温下继续搅拌3h，得到的产物用无水乙醇和去离子水的混合物离心洗涤数次至中性，再置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到10％ceo2/cain2s4复合纳米材料(根据ceo2理论添加量是cain2s4的质量的10％记为10％ceo2/cain2s4)。
44.实施例4
45.零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙(30％ceo2/cain2s4)复合纳米材料的制备：
46.将200mg实施例1制备的三维纳米花结构硫铟化钙(cain2s4)材料超声分散于60ml
水与无水乙醇的混合物(水和乙醇的体积比为1:1)中，超声分散30min，再继续磁力搅拌30min，然后加入147.6mg六水合硝酸铈，持续搅拌30min后，滴加300μl浓度为25wt％的浓氨水，超声分散30min后，在室温下继续搅拌3h，得到的产物用无水乙醇和去离子水的混合物离心洗涤数次，洗涤至中性，再置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到30％ceo2/cain2s4复合纳米材料(根据ceo2理论添加量是cain2s4的质量的30％记为30％ceo2/cain2s4)。
47.实施例5
48.零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙(50％ceo2/cain2s4)复合纳米材料的制备：
49.将200mg实施例1制备的三维纳米花结构硫铟化钙(cain2s4)材料超声分散于60ml水与无水乙醇的混合物(水和乙醇的体积比为1:1)中，超声分散30min，再继续磁力搅拌30min，然后加入246mg六水合硝酸铈，持续搅拌30min后，滴加500μl浓度为25wt％的浓氨水，超声分散30min后，在室温下继续搅拌3h，得到的产物用无水乙醇和去离子水的混合物离心洗涤数次，洗涤至中性，再置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到50％ceo2/cain2s4复合纳米材料(根据ceo2理论添加量是cain2s4的质量的50％记为50％ceo2/cain2s4)。
50.对比例1
51.零维氧化铈纳米材料的制备：
52.采用化学法，称取0.5g的六水合硝酸铈，加入60ml的水与无水乙醇混合物(两者体积比为1:1)中超声分散30min，逐滴加入1ml浓度为25wt％的氨水，超声分散30min，然后继续搅拌3h，直至黄色沉淀物出现，得到的产物用无水乙醇和去离子水的混合物离心洗涤数次至中性，真空干燥，得到零维氧化铈(ceo2)纳米材料。
53.对本发明实施例1所得三维多孔硫铟化钙(cain2s4)、实施例2-5得到的零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙(ceo2/cain2s4)复合纳米材料以及对比例1所得ceo2纳米材料的性能进行测试。
54.对实施例1所得三维多孔硫铟化钙(cain2s4)、对比例1所得零维氧化铈(ceo2)纳米材料以及实施例2-5得到的零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙(ceo2/cain2s4)复合纳米材料进行x射线粉末衍射分析测试，其结果如图1所示，本发明实施例1样品的xrd图谱与标准卡片(pdf：31-072)一致，证实得到的产品为cain2s4；对比例1样品的xrd图谱与标准卡片(pdf：43-1002)一致，证实得到的产物为ceo2；实施例2～5制备的ceo2/cain2s4复合材料的xrd图谱均与cain2s4相似，并且随氧化铈(ceo2)含量增多，ceo2的(111)面增强，说明三维硫铟化钙与氧化铈成功结合。
55.图2为实施例1所得硫铟化钙(cain2s4)的fesem图(场发射扫描电镜)，由图可见，cain2s4为纳米片密集团簇得到的花状三维多孔材料，纳米片尺寸约250nm。
56.图3为对比例1所得氧化铈(ceo2)的fesem图，氧化铈微观结构由成片的致密的纳米颗粒组成，纳米颗粒粒径约18nm。
57.图4为实施例3所制备的10％ceo2/cain2s4复合纳米材料的fesem图，图中可看到零维的ceo2纳米颗粒(直径约18nm)均匀分散在cain2s4纳米片表面及孔隙中，零维氧化铈作为助催化剂在硫铟化钙表面均匀分散沉积，不仅有利于电子存储，也有利于光生载流子的分离，还增加了与六价铬离子的接触面积，催化效率高。
58.测试实施例1所得三维多孔硫铟化钙(cain2s4)、对比例1所得零维氧化铈(ceo2)纳米材料以及实施例2-5得到的零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙(ceo2/cain2s4)复合纳米材料
在可见光下催化还原六价铬的效果。取50mg样品，加入100ml浓度为50mg/l的重铬酸钾溶液中，混合均匀，在黑暗条件下磁力搅拌30min后置于350w(λ》420nm)光照下，采用标准二苯碳酰二肼法(dpc)测溶液中铬离子浓度随光照时间的变化，各样品测试结果如图5所示，实施例2-4得到的零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙(ceo2/cain2s4)复合纳米材料光催化还原效果好，随着氧化铈的掺量增加，ceo2/cain2s4复合催化剂催化还原六价铬离子的效果先增加后减弱，当氧化铈掺量为10％时，样品催化效率最高，而当氧化铈掺量过高(50％)，引起的避光效应反而降低了催化效率。
59.测试添加剂对零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙(ceo2/cain2s4)复合纳米材料催化还原六价铬的影响，取50mg实施例3所得10％ceo2/cain2s4复合纳米材料加入100ml浓度为50mg/l的重铬酸钾溶液中，重铬酸钾溶液中分别添加有10mg的电子牺牲剂硝酸银(agno3)或10mg柠檬酸(citric acid)，并与未添加硝酸银或柠檬酸条件进行对比，混合均匀，在黑暗条件下磁力搅拌30min后置于350w(λ》420nm)光照下，采用标准二苯碳酰二肼法测溶液中铬离子浓度随光照时间的变化，测试结果如图6所示，在不添加硝酸银或柠檬酸的情况下，10％ceo2/cain2s4复合纳米材料在可见光照射105分钟后，催化还原六价铬离子效率达100％，而加了电子捕获剂硝酸银后，六价铬还原效果明显降低，表明光生电子在光催化还原过程中起到重要作用；而加入柠檬酸后，催化效率得到提高，在反应60min后还原效率就达到100％。这是因为柠檬酸自身具有还原性，也可能是因为吸附更多的hcro
4-或cr2o
72-离子并被光生空穴氧化，促进光生载流子的分离并延长光生电子的寿命，从而提高反应速率。
60.图7为实施例3所制备的10％ceo2/cain2s4复合纳米材料在可见光照射下的循环活性测试图，取50mg实施例3所得10％ceo2/cain2s4复合纳米材料样品，加入100ml浓度为50mg/l的重铬酸钾溶液中，混合均匀，在黑暗条件下磁力搅拌30min后置于350w(λ》420nm)光照下，采用标准二苯碳酰二肼法测溶液中铬离子浓度随光照时间的变化，每次反应105min，记为一次循环，反应结束后离心洗涤收集复合纳米材料样品用于下一组循环实验，循环活性测试图如图7所示，可以清楚地看出，在重复实验3次后，该光催化剂没有明显失活，说明所制备的复合光催化材料表现出优异的还原六价铬的活性和稳定性。
61.图8为实施例3所制备的10％ceo2/cain2s4复合纳米材料的高分辨透射电镜图片，由图(a)可见10％ceo2/cain2s4的形貌，三维结构直径～200nm，细微纳米颗粒均匀分散在三维结构中；图(b)高分辨电镜图片可以看见cain2s4与ceo2的晶格条纹所对应的晶面，图(c)是10％ceo2/cain2s4选区电子衍射斑，图(d)为10％ceo2/cain2s4的高角环形暗场成像，图中(e-i)为10％ceo2/cain2s4的eds-mapping元素分布图，可以看出各个元素的分布情况，可以证明ceo2/cain2s4的成功复合，ceo2均匀分布在cain2s4表面，且高分辨电镜可以看出二者的界面紧密结合，具备一定的界面效应。
62.以上所述本发明部分较佳实施例，而不是全部的实施例。基于本发明实施例的详细叙述，凡依本技术专利范围所做的其他实施例或所进行得均等变化与修饰，都属本发明的涵盖范围。